JP5077355B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物に関する。

化学増幅型感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ということがある）を基本骨格とする重合体を主成分とした化学増幅型感放射線性組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成の実現が可能となっている。

一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。芳香族基を有する上記ＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する重合体を含有する感放射線性組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。

更に、上記脂環式炭化水素骨格を有する重合体に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。

例えば、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載され、また、特許文献３〜１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載されている。

特開平９−７３１７３号公報 米国特許第６３８８１０１号明細書 特開２０００−１５９７５８号公報 特開２００１−１０９１５４号公報 特開２００４−１０１６４２号公報 特開２００３−１１３１７４号公報 特開２００３−１４７０２３号公報 特開２００２−３０８８６６号公報 特開２００２−３７１１１４号公報 特開２００３−６４１３４号公報 特開２００３−２７０７８７号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１２２２９４号公報

しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。特に、液浸露光工程においては、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することが可能な材料の開発が求められている。

なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。

上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことである。また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた重合体がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程においても、解像度、ＬＷＲ等のレジスト基本性能に優れるだけでなく、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を良好に抑制することができる感放射線性組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の重合体と、特定の一般式によって表される繰り返し単位及びフッ素を含む繰り返し単位とを含む第二の重合体とを感放射線性組成物に用いることによって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性組成物が提供される。

本発明の感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を含む第二の重合体（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有し、前記第二の重合体（Ｂ）を、前記第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有する感放射線性組成物である。

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。

このような感放射線性組成物は、リソグラフィー工程、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、液浸露光工程においても、解像度、ＬＷＲ等のレジスト基本性能に優れるとともに、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマークやバブル欠陥の発生を抑制することができ、化学増幅型レジストとして好適に利用することができる。

また、本発明の感放射線性組成物は、前記第二の重合体（Ｂ）のフッ素原子を含有する前記繰り返し単位（ｂ２）が、下記一般式（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^４は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。

また、本発明の感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^１６は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ^１７は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ^１８は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは２個のＲ^１８が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ⁻は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す。但し、Ｘ⁻が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ^１８が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。

一般式（５−１）中、Ｒ^１９は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、前記一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ^２１は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ^２１が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。

本発明の感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程においても、解像度、ＬＷＲ等のレジスト基本性能に優れるだけでなく、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を良好に抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を含む第二の重合体（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有し、第二の重合体（Ｂ）を、第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有する感放射線性組成物である。なお、上記第一の重合体（Ａ）に対する第二の重合体（Ｂ）の含有割合は、固形分換算の質量から算出した値である。

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。

本発明の感放射線性組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程においても、解像度、ＬＷＲ等のレジスト基本性能に優れるだけでなく、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を良好に抑制することができる。

なお、本発明の感放射線性組成物は、上述した第二の重合体（Ｂ）のフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）が、下記一般式（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、一般式（２）において、Ｒ^４は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示し、一般式（３）において、Ｒ^５は少なくとも一つの水素がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。

なお、本発明の感放射線性組成物は、上述した第一の重合体（Ａ）、第二の重合体（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）以外に、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｄ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｅ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｆ）」ともいう）等を更に含有したものであってもよい。

以下、本発明の感放射線性組成物を構成する各成分について更に具体的に説明する。

［１−１］第一の重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性組成物に含まれる第一の重合体（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない重合体である。なお、上記した「フッ素原子を含まない」とは、第一の重合体（Ａ）の調製時において、意図してフッ素原子を含めていないということを意味する。

また、上記したように、この第一の重合体（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものである。即ち、この第一の重合体（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ということがある）を含む重合体である。このような繰り返し単位（ａ１）については、特に制限はないが、従来公知の感放射線性組成物を構成する重合体に含まれる繰り返し単位を挙げることができる。

なお、本発明の感放射線性組成物の第一の重合体（Ａ）は、特に限定されることはないが、上記した繰り返し単位（ａ１）として、下記一般式（６）で表される基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という）を含むことが好ましい。

上記一般式（６）において、Ｒ^６は相互に独立に炭素数４〜２０の１価のシクロアルキル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ^６の少なくとも１つが前記シクロアルキル基もしくはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ^６が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）を含めて炭素数４〜２０の２価のシクロアルキル基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ^６が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価のシクロアルキル基もしくはその誘導体を示す。

第一の重合体（Ａ）がこのような繰り返し単位（６）を含むことにより、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものとすることができる。

一般式（６）において、Ｒ^６の炭素数４〜２０の１価のシクロアルキル基、及びいずれか２つのＲ^６が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価のシクロアルキル基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは一個以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。

また、一般式（６）中、Ｒ^６で示される炭素数４〜２０の１価のシクロアルキル基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上或いは一個以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

また、上記一般式（６）中、Ｒ^６で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

繰り返し単位（６）が含有する上記一般式（６）で表される基としては、例えば、下記一般式（６ａ）〜（６ｄ）で表される基が好ましい。

上記一般式（６ａ）〜（６ｄ）において、Ｒ^７は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、一般式（６ｃ）において、ｍは０〜４の整数である。

一般式（６ａ）〜（６ｄ）中、Ｒ^７で表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。

一般式（６ａ）で表される基においては、特に、２つのＲ^７がともにメチル基である基が好ましい。また、一般式（６ｂ）で表される基においては、特に、Ｒ^７がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基である基が好ましい。また、一般式（６ｃ）で表される基においては、特に、ｍが０でＲ^７がメチル基である基、ｍが０でＲ^７がエチル基である基、ｍが１でＲ^７がメチル基である基、又は、ｍが１でＲ^７がエチル基である基が好ましい。一般式（６ｄ）で表される基においては、特に、２つのＲ^７がともにメチル基である基が好ましい。

また、繰り返し単位（６）が含有する上記一般式（６）で表される基としては、上記一般式（６ａ）〜（６ｄ）以外に、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（６ｅ−１）〜（６ｅ−８）で示される基等を挙げることができる。

繰り返し単位（６）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を意味する。

繰り返し単位（６）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル；

（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル；

（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。

なお、上記した単量体のうち特に好適な単量体として、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。

第一の重合体（Ａ）においては、これまでに説明した繰り返し単位（６）のうち、２種類以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。

また、この第一の重合体（Ａ）は、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいてもよい。

他の繰り返し単位としては、下記一般式（７−１）〜（７−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」ということがある）、一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（８）」ということがある）、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（９）」ということがある）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位であることが好ましい。

なお、上記一般式（７−１）〜（７−６）の各式において、Ｒ^８は互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ^９は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１０は水素原子、又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。

なお、上記一般式（８）において、Ｒ^１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。この炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及び炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。

なお、上記一般式（９）において、Ｒ^１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^１は単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ^２は互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ^１４は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はＣＯＯＲ^１５基を示す。但し、Ｒ^１５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。

上記一般式（９）においては、３つのＲ^１４のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つＹ^１が単結合のときは、３つのＹ^２のうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。

他の繰り返し単位（６）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル；

（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０^２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０^２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、

（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。

一般式（８）で表される他の繰り返し単位（８）のＲ^１２は、炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示し、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。

この多環型シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは一個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（８）は一種又は二種以上を含有することができる。

他の繰り返し単位（８）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。

一般式（９）で表される他の繰り返し単位（９）において、Ｙ^１は単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ^２は互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示すが、Ｙ^１及びＹ^２で表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。

一般式（９）で表される他の繰り返し単位（９）におけるＲ^１４で表される−ＣＯＯＲ^１５基のＲ^１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示しており、このＲ^１５における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。

また、Ｒ^１５の炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、−Ｃ_ｊＨ_２ｊ−１（ｊは３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。

他の繰り返し単位（９）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。

また、本発明の感放射線性組成物に含有される第一の重合体（Ａ）は、上記一般式（６）で示される繰り返し単位（６）や、一般式（７−１）〜（７−６）、一般式（８）、及び一般式（９）で示される他の繰り返し単位（７）〜（９）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。

このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；

（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；

（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；

１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；

メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

第一の重合体（Ａ）において、繰り返し単位（６）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。

このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位（６）の含有割合が１０モル％未満では、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがあり、９０モル％を超えると、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化する恐れがある。

また、上記他の繰り返し単位（７）〜（９）、及び更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、上記他の繰り返し単位（７）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。

このように構成することによって、レジストとしての現像性を向上させることができる。なお、他の繰り返し単位（７）の含有割合が１０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する恐れがある。一方７０モル％を超えると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。

また、他の繰り返し単位（８）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（８）の含有割合が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。

また、他の繰り返し単位（９）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（９）の含有割合が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。

上記「更に他の繰り返し単位」の含有割合は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。

なお、上記したように、第一の重合体（Ａ）はフッ素原子を含まない重合体であるため、これまでに説明した各繰り返し単位が含有する基には、フッ素原子が含まれることはない。

次に、これまでに説明した第一の重合体（Ａ）の製造方法について説明する。

第一の重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。

上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。

滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

第一の重合体（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。

重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。

例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。

また、エーテル類としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。

また、アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステル及びラクトン類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

上記のように重合反応の後、得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。

例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。

また、アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステル及びラクトン類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。

なお、第一の重合体（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。

この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、この第一の重合体（Ａ）を含有する組成物を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行うときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。

また、この低分子量成分は、第一の重合体（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、第一の重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。

また、この第一の重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。第一の重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、第一の重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。

本発明において、第一の重合体（Ａ）を用いて感放射線性組成物を作製するときは、これまでに説明した重合体を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

［１−２］第二の重合体（Ｂ）：
第二の重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を含む重合体である。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。

この第二の重合体（Ｂ）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制することができる。

この第二の重合体（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を含む重合体であること以外は、その構成については特に制限はないが、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示すいずれかの特性を有するフッ素を含有する重合体であることが好ましい。

（Ｉ）その重合体自身は現像液に不溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
（ＩＩ）その重合体自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する。
（ＩＩＩ）その重合体自身は現像液に不溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる。
（ＩＶ）その重合体自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する。

上記一般式（１）中、Ｒ^２で表される炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基等を挙げることができる。

また、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。

本発明の感放射線性組成物においては、上記Ｒ^２として、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基を好適例として挙げることができる。

繰り返し単位（ｂ１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−１）〜（１−６）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記一般式（１−１）〜（１−６）中、Ｒ^１は、上記一般式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示している。

本発明の感放射線性組成物を構成する第二の重合体（Ｂ）は、これら例示された単量体より得られる繰り返し単位（ｂ１）を二種以上有していてもよい。

この第二の重合体（Ｂ）は、上記したフッ素原子を含有する前記繰り返し単位（ｂ２）として、下記一般式（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、一般式（２）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（２）とし、また、一般式（３）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（３）とする。

上記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^４は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。

一般式（２）で表される繰り返し単位（２）のＲ^４は、上記したように２価の鎖状又は環状の炭化水素基であり、例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ^４としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；

１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。

繰り返し単位（２）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。

上記一般式（３）中のＲ^５としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル基等を挙げることができる。

このようなフッ素を含有する繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、第二の重合体（Ｂ）においては、第一の重合体（Ａ）にて説明した、繰り返し単位（６）、他の繰り返し単位（７）〜（９）、及び更に他の繰り返し単位のうちの少なくとも一種を更に含有していてもよい。

本発明の感放射線性組成物は、このような第二の重合体（Ｂ）を、第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、固形分換算で、０．１〜２０質量部含有するものである。このように構成することによって、フッ素を含有する重合体（第二の重合体（Ｂ））による効果を良好に発現されることができる。なお、第二の重合体（Ｂ）の含有割合が、０．１質量部未満であると、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が減少してしまい、レジスト膜から液浸液へ成分が溶出してしまったり、高速スキャンにより液浸露光を行った際に、液滴が残留してウォーターマーク欠陥が発生する。また、この含有割合が２０質量部を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化してしまう。

なお、この第二の重合体（Ｂ）の含有割合については、第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、固形分換算で、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。

この第二の重合体（Ｂ）は、これまでに説明した上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を与えるそれぞれの単量体を用いて、上述した第一の重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法によって説明することができる。

［１−３］感放射線性酸発生剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される第一の重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（即ち、保護基を脱離させて）、第一の重合体（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。

本発明における酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物を含むものが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^１６は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ^１７は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ^１８は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ^１８が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ⁻は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す。但し、Ｘ⁻が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ^１８が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。

一般式（４）中のＲ^１６として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましい。

一般式（４）中のＲ^１６として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等であることが好ましい。

一般式（４）中のＲ^１６として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。

一般式（４）中のＲ^１７として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、一般式（４）中のＲ^１６として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。

一般式（４）中のＲ^１７として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。また、上記一般式（４）において、ｒとしては、０〜２が好ましい。

一般式（４）中のＲ^１８として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、一般式（４）中のＲ^１６として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。

一般式（４）中のＲ^１８として表される基のうち、置換又は無置換のフェニル基として、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又はこれらのフェニル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基であることが好ましい。

ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。

一般式（４）中のＲ^１８として表される基のうち、置換又は無置換のナフチル基として、具体的には、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、又はこれらのナフチル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基であることが好ましい。

ここで、ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。

一般式（４）中のＲ^１８として表される基のうち、２個のＲ^１８が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄原子を含めて５又は６員環の２価の基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）の２価の基であることが更に好ましい。なお、２価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。

即ち、一般式（４）中、カチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。

一般式（５−１）中、Ｒ^１９は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、一般式（５−２）中、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ^２１は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ^２１が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。

一般式（５−１）中のＣ_ｙＦ_２ｙ−基は、炭素数ｙの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、ｙは１、２、４又は８の整数であることが好ましい。また、一般式（５−１）中のＲ^１９として表される基のうち、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

一般式（５−３）及び（５−４）中のＲ^２１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。

一般式（５−３）及び（５−４）中のＲ^２１として表される基のうち、２個のＲ^２１が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。

即ち、一般式（４）中、アニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び式（１０−１）〜（１０−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。

一般式（４）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオン及びアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性組成物は、１種単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、２種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。

但し、一般式（４）で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の２個のＲ^１８が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の一般式（５−１）で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。

感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部である更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、使用量が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。

また、本発明の感放射線性組成物は、一般式（４）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。）を含有することができる。

他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５質量％以上である。

他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、

２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。

［１−４］窒素含有化合物（Ｄ）：
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明した第一の重合体（Ａ）、第二の重合体（Ｂ）及び感放射線性酸発生剤（Ｃ）に加えて、窒素含有化合物（Ｄ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｄ）は、酸拡散制御剤として機能する。

このような窒素含有化合物（Ｄ）を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。

この窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（１１）で表される窒素含有化合物（ｄ１）を好適に用いることができる。

一般式（１１）中においてＲ^２２及びＲ^２３は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはＲ^２２同士或いはＲ^２３同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。

前記一般式（１１）で表される窒素含有化合物（ｄ１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン；

Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。

また、窒素含有化合物（Ｄ）としては、上記した下記一般式（１１）で表される窒素含有化合物（ｄ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；等を挙げることができる。

４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。

また上記に挙げたもの以外にもアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。

このような窒素含有化合物（Ｄ）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

本発明の感放射線性組成物において、この窒素含有化合物（Ｄ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。この場合、窒素含有化合物（Ｄ）の含有割合が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｄ）の含有割合が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。

［１−５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤（ｅ１）、界面活性剤（ｅ２）、増感剤（ｅ３）等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。

添加剤（Ｅ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｅ１）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。

このような脂環式骨格含有添加剤（ｅ１）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；

デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；

３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｅ１）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

添加剤（Ｅ）としての界面活性剤（ｅ２）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。

このような界面活性剤（ｅ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

添加剤（Ｅ）としての増感剤（ｅ３）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。

このような増感剤（ｅ３）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｅ３）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

更に、添加剤（Ｅ）として、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｅ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｅ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

なお、添加剤（Ｅ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［１−６］溶剤（Ｆ）：
溶剤（Ｆ）としては、第一の重合体（Ａ）、第二の重合体（Ｂ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性組成物が窒素含有化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。

溶剤（Ｆ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；

２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；

エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

［２］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、感放射線性組成物に含まれる重合体中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ということがある）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ということがある）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ということがある）と、を備えた方法を挙げることができる。

また、液浸露光を行う場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることができる。

このとき用いられる液浸用保護膜としては、前記工程（３）前に溶剤により剥離する、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている溶剤剥離型液浸用保護膜、或いは工程（３）の現像と同時に剥離する、例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている現像液剥離型液浸用保護膜があるが、特に限定されるものではない。しかしながら、スループット等を考慮した場合、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

前記工程（１）では、本発明の感放射線性組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。

レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。

また、プレベークの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。

なお、本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。

また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、上記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。

前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射して、フォトレジスト膜を露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。

前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。

また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、感放射線性組成物中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。

前記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。

現像液として用いられるアルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。例えば、このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

また、上記したアルカリ性水溶液を用いた現像液には、例えば、有機溶媒を添加したものであってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。この場合、有機溶媒の割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。

［低分子量成分の残存割合］：
ＯＤＳカラム（商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量１，０００未満（即ち、トリマーの分子量以下）の成分である。

［感度（１）］：
まず、コータ／デベロッパ（１）（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。

その後、各実施例及び比較例にて調整された感放射線性組成物を上記基板上に、上記コータ／デベロッパ（１）を用いて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表４中、「感度（１）（ｍＪ／ｃｍ^２）」と示す）。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

［解像度（１）］：
上記感度（１）の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（１）（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。

［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：
上記感度（１）の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度（１）の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。

［感度（２）］：
まず、コータ／デベロッパ（２）（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。

その後、感放射線性組成物を上記基板上に、上記コータ／デベロッパ（２）にて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、このレジスト膜上に、上記コータ／デベロッパ（２）にて、商品名「ＮＦＣ ＴＣＸ０４１」（ＪＳＲ社製）をスピンコートし、９０℃／６０秒の条件でベークし、９０ｎｍの液浸保護膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製、照明条件；ＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ｄｉｐｏｌｅ）を用いて、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表３に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

得られたレジスト膜において、線幅が６５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が６５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表４中、「感度（２）（ｍＪ／ｃｍ^２）」と示す）。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、感度（１）の評価と同じ走査型電子顕微鏡を用いた。

［解像度（２）］：
上記感度（２）の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（２）（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。

［パターンの断面形状］：
上記感度（２）の評価で得たレジスト膜の６５ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂで算出される値が、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。

［ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥］：
まず、上記コータ／デベロッパ（２）を用いて、１２インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。

その後、感放射線性組成物を上記基板上に、上記コータ／デベロッパ（２）にて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更に、このフォトレジスト膜上に、上記コータ／デベロッパ（２）にて、商品名「ＮＦＣ ＴＣＸ０４１」（ＪＳＲ社製）をスピンコートし、９０℃／６０秒の条件でベークし、９０ｎｍの液浸保護膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。

その後、表３に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（３）とした。なお、この測長には、感度（１）の評価と同じ走査型電子顕微鏡を用いた。

その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、商品名「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、上記した走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とバブル欠陥を区別し、各欠陥数（個）を測定した。

（重合体（Ａ）の合成）
重合体（Ａ）は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）に示す。

（合成例１：重合体（Ａ−１））
上記化合物（Ｍ−１）２７．５１ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）５．２９ｇ（１５モル％）、上記化合物（Ｍ−３）１７．２０ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（表１中「ＡＩＢＮ」と記す）１．７２ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。

次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。

重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、冷却した重合溶液を１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３７ｇ、収率７３％）。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。

この共重合体は、Ｍｗが６４２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有割合は、５１．１：１４．９：３４．０（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０４質量％であった。測定結果を表２に示す。

（合成例２〜６：重合体（Ａ−２）、及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）、及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を合成した。なお、合成例３〜６においては、開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（表１中「ＭＡＩＢ」と記す）を用いた。

また、得られた重合体（Ａ−１）、及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）についての、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び低分子量成分の残存割合（質量％）の測定結果を表２に示す。

（感放射線性組成物の調製）
表３に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性組成物の組成と、及び露光前及び露光後加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）を示す。また、上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）以外の感放射線性組成物を構成する各成分（感放射線性酸発生剤（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）、及び溶剤（Ｆ））について以下に示す。

＜感放射線性酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート

＜窒素含有化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン

＜溶剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：シクロヘキサノン
（Ｆ−３）：γ−ブチロラクトン

（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｂ−１）５．０質量部、感放射線性酸発生剤（Ｃ）としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｃ−１）７．０質量部と１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｃ−２）２．０質量部、窒素含有化合物（Ｄ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｃ−１）１．１２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｆ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｆ−１）１４００質量部とシクロヘキサノン（Ｆ−２）６００質量部とγ−ブチロラクトン（Ｆ−３）３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性組成物を調製した。表３に感放射線性組成物の配合処方を示す。

得られた実施例１の感放射線性組成物について、上述した、感度（１）、解像度（１）、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、感度（２）、解像度（２）、パターンの断面形状、ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥について評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
感放射線性組成物を調製する各成分を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（実施例２〜４、及び比較例１〜４）を得た。得られた実施例２〜４、及び比較例１〜４の感放射線性組成物について、上述した、感度（１）、解像度（１）、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、感度（２）、解像度（２）、パターンの断面形状、ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥について評価を行った。評価結果を表４に示す。

（結果）
表４から明らかなように、特定の繰り返し単位を含む重合体（Ｂ−１）や重合体（Ｂ−２）を含有する本発明の感放射線性組成物は、一般的なレジスト性能、具体的には、感度（１）、解像度（１）、及びＬＷＲ（ラインラフネス特性）が向上するだけでなく、液浸露光に特有な、感度（２）、解像度（２）、パターンの断面形状、ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥についても良好な結果を得ることができた。特に、感放射線性組成物、特定の一般式で表される繰り返し単位（式（Ｍ−１））と、フッ素原子を含有する繰り返し単位とを含む第二の重合体（Ｂ）を含有することにより、表面の撥水性が向上し特に液浸露光において、液浸由来欠陥（即ち、ウォーターマーク欠陥）を良好に低減することが可能であることが判明した。

本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィー工程、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、液浸露光工程においても、解像度、ＬＷＲ等のレジスト基本性能に優れるとともに、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマークやバブル欠陥の発生を抑制することができ、化学増幅型レジストとして利用することができる。

Claims (3)

1. 酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）及びフッ素原子を含有する繰り返し単位（ｂ２）を含む第二の重合体（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有し、
   前記第二の重合体（Ｂ）を、前記第一の重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有する感放射線性組成物。
   

   

   （前記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。）
2. 前記第二の重合体（Ｂ）のフッ素原子を含有する前記繰り返し単位（ｂ２）が、下記一般式（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （前記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^４は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。）
3. 前記感放射線性酸発生剤（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （前記一般式（４）中、Ｒ^１６は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ^１７は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ^１８は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは２個のＲ^１８が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ⁻は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す（但し、Ｘ⁻が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ^１８が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。）。）
   

   

   （前記一般式（５−１）中、Ｒ^１９は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、前記一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ^２１は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ^２１が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。）