JP2009134088A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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- 0 C*(C)CC*C(C)(C)CC(OCC(F)(F)F)=O Chemical compound C*(C)CC*C(C)(C)CC(OCC(F)(F)F)=O 0.000 description 2
Abstract
【課題】解像性能のみならず、線幅90nm以下の微細パターンを形成する場合であってもパターン倒れ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂(A)と、感放射線性の酸発生剤(B)とを含有し、樹脂(A)が、一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種を有する重合体である感放射線性樹脂組成物。
(一般式(a−1)〜(a−3)中、R1は水素原子等を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基等を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
【選択図】なし
【解決手段】樹脂(A)と、感放射線性の酸発生剤(B)とを含有し、樹脂(A)が、一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種を有する重合体である感放射線性樹脂組成物。
(一般式(a−1)〜(a−3)中、R1は水素原子等を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基等を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ArFエキシマレーザー等の波長220nm以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)を光源として用いる場合には、248nm領域での吸収が小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)(以下、「PHS」と記す。)を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を光源として用いる場合には、193nm領域に大きな吸収を示すPHS等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
そこで、ArFエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、193nm領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
上記のような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている(特許文献1及び2参照)。また、その繰り返し単位中に、脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物も開示されている(例えば、特許文献3〜13参照)。
上記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅90nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、低ラインウィデュスラフネス(低LWR)、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク温度依存性(低PEB温度依存性)、パターン倒れ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、解像性能のみならず、パターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する繰り返し単位と、アダマンタン骨格を有する繰り返し単位を含む重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
[1] 樹脂(A)と、感放射線性の酸発生剤(B)とを含有し、前記樹脂(A)が、下記一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体である感放射線性樹脂組成物。
(一般式(a−1)〜(a−3)中、R1は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を示し、R3は相互に独立して、炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能のみならず、線幅90nm以下の微細パターンを形成する場合であっても、パターン倒れ耐性に優れる。従って、ArFエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、置換されたアルキル基も含む。更に、「アルキル」というときは、「分岐を有していてもよいアルキル」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)を必須成分とし、目的に応じて、窒素含有化合物(C)、添加剤(D)、溶剤(E)を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
[1]樹脂(A):
本発明における樹脂(A)は、下記一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体である。
(一般式(a−1)〜(a−3)中、R1は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を示し、R3は相互に独立して、炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
本発明における樹脂(A)は、下記一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体である。
[1−1]繰り返し単位(a−1):
繰り返し単位(a−1)は、下記一般式(a−1)で示される、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する繰り返し単位であり、樹脂(A)の必須単位である。
(一般式(a−1)中、R1は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を示す。)
繰り返し単位(a−1)は、下記一般式(a−1)で示される、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する繰り返し単位であり、樹脂(A)の必須単位である。
一般式(a−1)中、R1で示される基としては、メチル基が好ましい。
一般式(a−1)中、R2で示される「炭素数1〜12のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基等の炭素数1〜12の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜4の分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数3〜12の環状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
「炭素数3〜12のシクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基;等を挙げることができる。中でも、シクロペンチル基が好ましい。
また、「炭素数2〜13のアルキルカルボニル基」としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の炭素数2〜4の直鎖状アルキルカルボニル基;等を挙げることができる。中でも、メチルカルボニル基又はエチルカルボニル基が好ましい。「炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基」としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖状アルキルアルキル基;等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
繰り返し単位(a−1)を与える単量体としては、下記式(a−1a)〜(a−1f)で示される単量体(a−1a)〜(a−1f)が好ましい。これらの単量体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−1)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性等を向上させることができる。一方、繰り返し単位(a−1)の含有率が10モル%未満であると、レジストとしての現像性、低欠陥性が低下するおそれがある。また、90モル%を超えると、レジストとしての解像性、低LWR、低PEB温度依存性が低下するおそれがある。
なお、「低欠陥性」とは、フォトリソグラフィー工程において欠陥が生じ難いことを意味する。フォトリソグラフィー工程における「欠陥」としては、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなり好ましくない。
更に、「ウォーターマーク欠陥」とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥であり、「ブロッブ欠陥」とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥であり、「バブル欠陥」とは、液浸露光時、液浸液が泡(バブル)を含むことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥である。
[1−2]繰り返し単位(a−2)、繰り返し単位(a−3):
繰り返し単位(a−2)は、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位であり、繰り返し単位(a−3)は、下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位である。いずれもアダマンタン骨格を有する繰り返し単位であり、樹脂(A)は、これらの繰り返し単位の一方又は双方を含む。
(一般式(a−2)、(a−3)中、R3は相互に独立して、炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
繰り返し単位(a−2)は、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位であり、繰り返し単位(a−3)は、下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位である。いずれもアダマンタン骨格を有する繰り返し単位であり、樹脂(A)は、これらの繰り返し単位の一方又は双方を含む。
一般式(a−2)、(a−3)中、R3で示される「炭素数1〜4のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の炭素数1〜3の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜4の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
繰り返し単位(a−2)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル等が好ましく、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステルが更に好ましい。
繰り返し単位(a−3)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピルエステル等が好ましい。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−2)、(a−3)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位(a−2)及び(a−3)の総量が、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性等を向上させることができる。一方、繰り返し単位(a−2)、(a−3)の含有率が各々10モル%未満であると、レジストとしての解像性、低LWR、低PEB温度依存性が低下するおそれがある。また、90モル%を超えると、レジストとしての現像性、低欠陥性が低下するおそれがある。
[1−3]繰り返し単位(a−4)〜(a−8):
樹脂(A)は、繰り返し単位(a−1)〜(a−3)に加えて、構造中にラクトン環を有する繰り返し単位(a−4)、下記一般式(a−5)で示される繰り返し単位(a−5)、下記一般式(a−6)で示される繰り返し単位(a−6)及び下記一般式(a−7)で示される繰り返し単位(a−7)からなる群より選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位(a−1)〜(a−3)に加えて、構造中にラクトン環を有する繰り返し単位(a−4)、下記一般式(a−5)で示される繰り返し単位(a−5)、下記一般式(a−6)で示される繰り返し単位(a−6)及び下記一般式(a−7)で示される繰り返し単位(a−7)からなる群より選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
繰り返し単位(a−4)は、構造中にラクトン環を有する繰り返し単位である。繰り返し単位(a−4)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステルを挙げることができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−4)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、0〜30モル%であることが好ましく、0〜25モル%であることが更に好ましい。
一般式(a−5)中、nは1であることが好ましい。即ち、繰り返し単位(a−5)は、置換されていてもよいシクロペンタン環を有していることが好ましい。
繰り返し単位(a−5)を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル又は(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステルが好ましい。
一般式(a−6)中、R6で示される「炭素数7〜20の多環型シクロアルキル基」としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
この多環型シクロアルキル基は、少なくとも1個の水素原子が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。
「炭素数1〜4のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状アルキル基;i−プロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数3〜4の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。「炭素数3〜12のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(a−6)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[4.4.0]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクチルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニルエステル等を挙げることができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−6)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、0〜30モル%であることが好ましく、0〜25モル%であることが更に好ましい。
繰り返し単位(a−7)は、下記一般式(a−7)で示される、構造中に2つのトリフルオロメチル基と1つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する繰り返し単位である。
(一般式(a−7)中、R7は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、R8は、2価の鎖状炭化水素基又は2価の環状炭化水素基を示す。)
一般式(a−7)中、R8で示される「2価の鎖状炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基;1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基;等を挙げることができる。
「2価の環状炭化水素基」としては、1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等の炭素数3〜10の単環型シクロアルキレン基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基;等を挙げることができる。
なお、「2価の鎖状炭化水素基」又は「2価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「2価の鎖状炭化水素基」に含まれる。
繰り返し単位(a−7)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、
(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸3−{[8−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等が好ましい。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−7)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、0〜30モル%であることが好ましく、0〜25モル%であることが更に好ましい。
繰り返し単位(a−8)は、下記一般式(a−8)で示される、構造中にアダマンタン環の構造を有する繰り返し単位である。
(一般式(a−8)中、R9は水素原子又はメチル基を示し、Yは相互に独立して単結合又はメチレン基、炭素数2〜3の2価のアルキレン基を示し、R10は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基又はCOOR11基を示す。但し、R11は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。)。
一般式(a−8)中、Yで示される「炭素数2〜3の2価のアルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基等の2価の直鎖状飽和アルキレン基;等を挙げることができる。
一般式(a−8)中、Yが単結合であり、その単結合に水素原子でないR10が結合した基があるときは、他のYのうち少なくとも一つがメチレン基、炭素数2〜3のアルキレン基であることが好ましい。
一般式(a−8)のR10中、R11で示される「炭素数1〜4のアルキル基」は、一般式(a−2)中、R3で示されるものと同義である。
「炭素数3〜20のシクロアルキル基」としては、一般式:−CxH2x−1(x:3〜20の整数)で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基;或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基;等を挙げることができる。
繰り返し単位(a−8)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−7−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル等が好ましい。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−8)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、0〜30モル%であることが好ましく、0〜25モル%であることが更に好ましい。
[1−4]繰り返し単位(a−9):
樹脂(A)を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位(a−1)〜(a−8)以外の繰り返し単位を更に有していてもよい。
樹脂(A)を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位(a−1)〜(a−8)以外の繰り返し単位を更に有していてもよい。
繰り返し単位(a−9)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体;
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a−9)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることが更に好ましい。
[1−4]製造方法:
次に、樹脂(A)の製造方法について説明する。
次に、樹脂(A)の製造方法について説明する。
樹脂(A)は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;(2)単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;(3)各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;等の方法で合成することが好ましい。
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることが更に好ましく、70mol%以上であることが特に好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、30〜180℃であり、40〜160℃が好ましく、50〜140℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1〜5時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜7時間が好ましく、1〜6時間が更に好ましい。
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−2−プロペニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1―ビス(ヒドロキシメチル)2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−ト)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル)等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン等を挙げることができる。
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
なお、樹脂(A)には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂(A)の総量(100質量%)に対して、0.1質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
この低分子量成分の含有率が0.1質量%以下である場合には、この樹脂(A)を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と記す場合がある。)が、Mw500以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
また、この低分子量成分は、樹脂(A)を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析で定量することができる。なお、樹脂(A)は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
一方、樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と記す。)は、特に限定されないが、1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜30,000であることが更に好ましく、1,000〜20,000であることが特に好ましい。樹脂(A)のMwが1,000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂(A)のMwが100,000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」と記す。)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0であり、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、樹脂(A)を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[2]酸発生剤(B):
酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)中に存在する酸解離性基を解離させて(保護基を脱離させて)、樹脂(A)をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)中に存在する酸解離性基を解離させて(保護基を脱離させて)、樹脂(A)をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
一般式(B−1)中、R12は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基を示し、R13は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜10のアルカンスルホニル基を示し、R14は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す。但し、2個のR14が相互に結合して炭素数2〜10の2価の基を形成していてもよい。kは0〜2の整数を示し、rは0〜10の整数を示し、X−は下記一般式(b−1)〜(b−4)で表されるアニオンを示す。)
R15CyF2ySO3 − :(b−1)
R15SO3 − :(b−2)
(一般式(b−1)、(b−2)中、R15は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜12の炭化水素基を示し、yは1〜10の整数を示す。)
(一般式(b−3)、(b−4)中、R16は相互に独立して炭素数1〜10のフッ素置換アルキル基を示す。但し、2個のR16が相互に結合して炭素数2〜10の2価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。)
R15CyF2ySO3 − :(b−1)
R15SO3 − :(b−2)
(一般式(b−1)、(b−2)中、R15は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜12の炭化水素基を示し、yは1〜10の整数を示す。)
一般式(B−1)中、R12、R13及びR14で示される「炭素数1〜10のアルキル基」としては、既に述べた「炭素数1〜4のアルキル基」の他、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状アルキル基;ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
また、R12及びR13で示される「炭素数1〜10のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基;i−プロポキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基;等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。
また、R12で示される「炭素数2〜11のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基;i−プロポキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基;等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
また、R13で示される「炭素数1〜10のアルカンスルホニル基」としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基;tert−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基;シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基;等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
また、一般式(B−1)においては、rが0〜2の整数であることが好ましい。
一般式(B−1)中、R14で示される「フェニル基」としては、フェニル基の他;o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等の置換フェニル基;これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基;等を挙げることができる。
フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基;i−プロポキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は1〜20であることが好ましい。
「アルコキシアルキル基」としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基;その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基;等を挙げることができる。これらの基の炭素数は1〜20であることが好ましい。
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基;i−プロポキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基;シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基;等を挙げることができる。これらの基の炭素数は2〜21であることが好ましい。
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基;i−プロポキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基;シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基;等を挙げることができる。これらの基の炭素数は2〜21であることが好ましい。
R14で示される「フェニル基」としては、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基等が好ましい。
また、R14で示される「ナフチル基」としては、例えば、1−ナフチル基の他;2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等の置換ナフチル基;これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基;等を挙げることができる。
ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
R14で示される「ナフチル基」としては、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基等が好ましい。
また、2個のR14が相互に結合して形成される「炭素数2〜10の2価の基」としては、2個のR14が相互に結合し、一般式(B−1)中の硫黄原子と共に5員又は6員の環を形成した構造、中でも、5員の環(テトラヒドロチオフェン環)を形成した構造が好ましい。
この「2価の基」は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換されていてもよい。水素原子の一部が置換されていてもよい。「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
R14としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2個のR14が相互に結合し、一般式(B−1)中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。
一般式(B−1)のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−1−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−4−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−4−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−ヒドロキシナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
一般式(b−1)中、「−CyF2y−」は、炭素数yのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、yは1、2、4又は8であることが好ましい。
一般式(b−1)、(b−2)中、R15で示される「炭素数1〜12の炭化水素基」としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
一般式(b−3)、(b−4)中、R16で示される「炭素数1〜10のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
2個のR16が相互に結合して形成される「炭素数2〜10の2価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式(B−1)のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、1−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式(b−3a)〜(b−3g)で示されるアニオン等が好ましい。
酸発生剤(B)は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤(B)以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体;1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン;等を挙げることができる。
「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
これらの酸発生剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤(B)と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂(A)100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部であり、0.5〜10質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が0.1質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、20質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤(B)と他の酸発生剤との総量に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
[3]窒素含有化合物(C):
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂(A)及び感放射線性酸発生剤(B)に加えて、窒素含有化合物(C)を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物(C)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような窒素含有化合物(C)を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂(A)及び感放射線性酸発生剤(B)に加えて、窒素含有化合物(C)を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物(C)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような窒素含有化合物(C)を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
この窒素含有化合物(C)としては、下記一般式(C−1)で示される窒素含有化合物(C−1)を好適に用いることができる。
(一般式(C−1)中、R17及びR18は相互に独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、2個のR17又は2個のR18が相互に結合して炭素数4〜20の2価の炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。)
窒素含有化合物(C−1)としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
窒素化合物(C−1)以外の窒素含有化合物(C)としては、例えば、3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
窒素含有化合物(C)は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の樹脂組成物において、窒素含有化合物(C)の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂(A)100質量部に対して、10質量部未満が好ましく、5質量部未満が更に好ましい。合計使用量が10質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物(C)の使用量が0.001質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
[4]添加剤(D):
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤(D)を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤(D)を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、(1)それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、(2)それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、(3)それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、(4)それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位(a−7)及びフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位(a−1)、(a−2)、(a−3)、(a−4)、(a−6)、(a−8)及び(a−9)の群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
添加剤(D)としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
なお、添加剤(D)は、以上説明した各種添加剤1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[5]溶剤(E):
溶剤(E)としては、少なくとも樹脂(A)、及び酸発生剤(B)、好ましくは窒素含有化合物(C)、及び添加剤(D)を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
溶剤(E)としては、少なくとも樹脂(A)、及び酸発生剤(B)、好ましくは窒素含有化合物(C)、及び添加剤(D)を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
溶剤(E)としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[6]フォトレジストパターンの形成方法:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、(1)前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」と記す場合がある。)と、(2)形成されたフォトレジスト膜に(必要に応じて液浸媒体を介し)、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」と記す場合がある。)と、(3)露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」と記す場合がある。)と、を備えたものである。
また、液浸露光を行う場合は、工程(2)の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程(3)の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜(例えば、特開2006−227632号公報参照)、工程(3)の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
工程(1)では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板(シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等)上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク(PB)することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、0.1〜5μmであることが好ましく、0.1〜2μmであることが更に好ましい。
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、30〜200℃であることが好ましく、50〜150℃であることが更に好ましい。
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい(特公平6−12452号公報参照)。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい(特開平5−188598号公報参照)。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
工程(2)では、工程(1)で形成されたフォトレジスト膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ArFエキシマレーザーが好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。PEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、30〜200℃であることが好ましく、50〜170℃であることが更に好ましい。
工程(3)では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、10質量%以下である。10質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液100体積部に対して、100体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が100体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
[Mw、Mn、及びMw/Mn]:
GPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本、いずれも東ソー社製)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度「Mw/Mn」は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
GPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本、いずれも東ソー社製)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度「Mw/Mn」は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[13C−NMR分析]:
それぞれの重合体の13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(商品名:JNM−EX270、日本電子社製)を使用し、測定した。
それぞれの重合体の13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(商品名:JNM−EX270、日本電子社製)を使用し、測定した。
[低分子量成分の残存割合]:
ODSカラム(商品名:Inertsil ODS−25μmカラム(4.6mmφ×250mm)、ジーエルサイエンス社製)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量1,000未満(即ち、トリマーの分子量以下)の成分である。
ODSカラム(商品名:Inertsil ODS−25μmカラム(4.6mmφ×250mm)、ジーエルサイエンス社製)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量1,000未満(即ち、トリマーの分子量以下)の成分である。
[感度]:
まず、コータ/デベロッパ(商品名:CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン社製)を用い、12インチシリコンウエハの表面に、下層反射防止膜形成剤(商品名:ARC29A、ブルワー・サイエンス社製)をスピンコートした。これを、205℃、60秒の条件でPBを行うことにより、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、基板とした。
まず、コータ/デベロッパ(商品名:CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン社製)を用い、12インチシリコンウエハの表面に、下層反射防止膜形成剤(商品名:ARC29A、ブルワー・サイエンス社製)をスピンコートした。これを、205℃、60秒の条件でPBを行うことにより、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、基板とした。
次いで、前記コータ/デベロッパを用い、前記基板の下層反射防止膜の表面に、実施例・比較例の感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、表3に示す条件で、プリベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。更に、ArFエキシマレーザー露光装置(商品名:NSR S306C、ニコン社製)を用い、NA:0.78、シグマ:0.93/0.69の条件にて、前記フォトレジスト膜を、マスクパターンを介して露光させた。前記コータ/デベロッパのホットプレートにて、表3に示す条件でポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が90nmであるライン、ラインとラインとの距離が90nm(ライン・アンド・スペースが1対1)であるレジストパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した(表4中、「感度(1)(mJ/cm2)」と示す。)。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡(1)(商品名:S−9380、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
[解像度]:
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅(nm)を解像度の評価値とした(表4中、「解像度(nm)」と示す)。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅(nm)を解像度の評価値とした(表4中、「解像度(nm)」と示す)。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
[パターンの断面形状]:
上記感度の評価で得たレジスト膜の90nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(2)(商品名:S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)で観察し、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測定した。測定した結果、(La−Lb)/Lbで算出される値が、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
上記感度の評価で得たレジスト膜の90nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(2)(商品名:S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)で観察し、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測定した。測定した結果、(La−Lb)/Lbで算出される値が、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
[PEB温度依存性]:
上記感度の評価の最適露光量にて解像した90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測で、前記走査型電子顕微鏡(1)にてパターン上部から観察した際の線幅において、表3に示す条件でPEBを行った場合の線幅と、PEBの温度を±2℃それぞれ変化させたときの上記最適露光量での線幅の差をそれぞれ測定し、温度差で割ったときの変化量をPEB温度依存性(nm/℃)とした。PEB温度依存性が、3nm/℃未満である場合を「良好」とし、3nm/℃以上である場合を「不良」とした。
上記感度の評価の最適露光量にて解像した90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測で、前記走査型電子顕微鏡(1)にてパターン上部から観察した際の線幅において、表3に示す条件でPEBを行った場合の線幅と、PEBの温度を±2℃それぞれ変化させたときの上記最適露光量での線幅の差をそれぞれ測定し、温度差で割ったときの変化量をPEB温度依存性(nm/℃)とした。PEB温度依存性が、3nm/℃未満である場合を「良好」とし、3nm/℃以上である場合を「不良」とした。
[最小倒壊前寸法]:
上記感度の評価の最適露光量にて解像した90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法(nm)と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法(nm)の測定は、前記走査型電子顕微鏡(1)を用いた。
上記感度の評価の最適露光量にて解像した90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法(nm)と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法(nm)の測定は、前記走査型電子顕微鏡(1)を用いた。
[ブロッブ欠陥]:
まず、前記コータ/デベロッパを用い、処理条件100℃、60秒でHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った8インチシリコンウエハを用意した。この8インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表3の条件でベーク(PB)を行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
まず、前記コータ/デベロッパを用い、処理条件100℃、60秒でHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った8インチシリコンウエハを用意した。この8インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表3の条件でベーク(PB)を行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
その後、このレジスト膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(商品名:NSR S306C、ニコン社製)により、NA:0.78、シグマ:0.85の条件にて、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行った。次に、表3に示す条件でPEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥(Blob欠陥)評価用基板を作成した。
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、欠陥/異物検査装置(商品名:KLA2351、KLAテンコール社製)で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥が200個以下の場合は「良好」、200個を超えた場合は「不良」とした。
(樹脂(A)の合成)
樹脂(A)は、各合成例において、下記の単量体(M−1)〜(M−6)を用いて合成した。単量体(M−1)は繰り返し単位(a−1)に相当する単量体、単量体(M−2)、(M−3)は繰り返し単位(a−5)に相当する単量体、単量体(M−3)、(M−4)は繰り返し単位(a−2)に相当する単量体、単量体(M−6)は繰り返し単位(a−4)に相当する単量体である。
樹脂(A)は、各合成例において、下記の単量体(M−1)〜(M−6)を用いて合成した。単量体(M−1)は繰り返し単位(a−1)に相当する単量体、単量体(M−2)、(M−3)は繰り返し単位(a−5)に相当する単量体、単量体(M−3)、(M−4)は繰り返し単位(a−2)に相当する単量体、単量体(M−6)は繰り返し単位(a−4)に相当する単量体である。
(合成例1:樹脂(A−1))
単量体(M−1)18.51g(50モル%)、単量体(M−3)4.95g(15モル%)、単量体(M―4)16.54g(35モル%)を2−ブタノン80gに溶解し、更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.49g(5モル%)を投入した単量体溶液を準備した。
単量体(M−1)18.51g(50モル%)、単量体(M−3)4.95g(15モル%)、単量体(M―4)16.54g(35モル%)を2−ブタノン80gに溶解し、更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.49g(5モル%)を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに40gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、800gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、160gのメタノールにてスラリー上で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(29g、収率73%)。この共重合体を樹脂(A−1)とする。
この共重合体は、Mwが6420であり、Mw/Mnが1.58であり、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、単量体(M―3)、及び単量体(M−4)に由来する各繰り返し単位の含有率は、51.1:14.9:34(モル%)であった。この共重合体における低分子量成分の残存割合は、0.04質量%であった。測定結果を表2に示す。
(合成例2〜4:樹脂(A−2)〜(A−4))
表1に示す配合処方とした以外は、合成例1と同様にして樹脂(A−2)〜(A−4)を合成した。
表1に示す配合処方とした以外は、合成例1と同様にして樹脂(A−2)〜(A−4)を合成した。
また、得られた樹脂(A−1)〜(A−4)についての、13C−NMR分析による各繰り返し単位の割合(モル%)、収率(%)、Mw、分散度(Mw/Mn)、及び低分子量成分の残存割合(質量%)の測定結果を表2に示す。
(感放射線性樹脂組成物の調製)
表3に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成と、及び露光前及び露光後加熱条件(PB及びPEB)を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂(A−1)〜(A−4)以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分(酸発生剤(B)、窒素含有化合物(C)、添加剤(D)及び溶剤(E))について以下に示す。
表3に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成と、及び露光前及び露光後加熱条件(PB及びPEB)を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂(A−1)〜(A−4)以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分(酸発生剤(B)、窒素含有化合物(C)、添加剤(D)及び溶剤(E))について以下に示す。
<感放射線性酸発生剤(B)>
(B−1):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B―4):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
(B−1):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B―4):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
<窒素含有化合物(C)>
(C−1):R−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
(C−2):N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
(C−1):R−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
(C−2):N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
<添加剤(D)>
(D―1):リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
(D―1):リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
<溶剤(E)>
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
(E−3):γ−ブチロラクトン
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
(E−3):γ−ブチロラクトン
(実施例1)
合成例1で得られた樹脂(A−1)100質量部、酸発生剤(B)としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(B−2)7.0質量部、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(B−3)3.0質量部、窒素含有化合物(C)としてN−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン(C−1)1.12質量部を混合し、この混合物に、溶剤(E)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E−1)1400質量部とシクロヘキサノン(E−2)600質量部、γ―ブチロラクトン(E−3)30質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表3に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
合成例1で得られた樹脂(A−1)100質量部、酸発生剤(B)としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(B−2)7.0質量部、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(B−3)3.0質量部、窒素含有化合物(C)としてN−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン(C−1)1.12質量部を混合し、この混合物に、溶剤(E)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E−1)1400質量部とシクロヘキサノン(E−2)600質量部、γ―ブチロラクトン(E−3)30質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表3に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
得られた実施例1の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、PEB温度依存性、最小倒壊前寸法、及びブロッブ欠陥について評価を行った。評価結果を表4に示す。
(実施例2〜4及び比較例1)
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分を表3に示すように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(実施例2〜4及び比較例1)を得た。得られた実施例2〜4及び比較例1の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、PEB温度依存性、最小倒壊前寸法、及びブロッブ欠陥について評価を行った。評価結果を表4に示す。
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分を表3に示すように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(実施例2〜4及び比較例1)を得た。得られた実施例2〜4及び比較例1の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、PEB温度依存性、最小倒壊前寸法、及びブロッブ欠陥について評価を行った。評価結果を表4に示す。
(結果)
表3及び表4から明らかなように、繰り返し単位(a−1)に相当する単量体(M−1)及び繰り返し単位(a−2)に相当する単量体(M−4)、(M−5)の少なくともいずれか一つを有する樹脂(A)を用いた感放射線性樹脂組成物(実施例1〜4)は、レジストパターンを形成した際に、解像度だけでなく、パターン倒れ耐性が向上することが分かった。
表3及び表4から明らかなように、繰り返し単位(a−1)に相当する単量体(M−1)及び繰り返し単位(a−2)に相当する単量体(M−4)、(M−5)の少なくともいずれか一つを有する樹脂(A)を用いた感放射線性樹脂組成物(実施例1〜4)は、レジストパターンを形成した際に、解像度だけでなく、パターン倒れ耐性が向上することが分かった。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ArFエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
Claims (1)
- 樹脂(A)と、感放射線性の酸発生剤(B)とを含有し、
前記樹脂(A)が、下記一般式(a−1)で示される繰り返し単位(a−1)を必須単位とし、下記一般式(a−2)で示される繰り返し単位(a−2)及び下記一般式(a−3)で示される繰り返し単位(a−3)のうちの少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体である感放射線性樹脂組成物。
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