WO2011062168A1 - 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011062168A1
WO2011062168A1 PCT/JP2010/070412 JP2010070412W WO2011062168A1 WO 2011062168 A1 WO2011062168 A1 WO 2011062168A1 JP 2010070412 W JP2010070412 W JP 2010070412W WO 2011062168 A1 WO2011062168 A1 WO 2011062168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
formula
structural unit
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/070412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優子 切通
岳彦 成岡
西村　幸生
裕介 浅野
峰規 川上
浩光 中島
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to CN201080045526.1A priority Critical patent/CN102597878B/zh
Priority to EP10831562.3A priority patent/EP2503392B1/en
Priority to JP2011541929A priority patent/JP5758301B2/ja
Priority to KR1020127009977A priority patent/KR101412329B1/ko
Publication of WO2011062168A1 publication Critical patent/WO2011062168A1/ja
Priority to US13/473,957 priority patent/US9598520B2/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, a polymer, and a resist pattern forming method.
  • lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less (sub-quarter micron level) is eagerly desired.
  • the conventional lithography technique uses near ultraviolet rays such as i-rays as radiation, the above-mentioned fine processing is extremely difficult. Therefore, in order to enable fine processing at the above level, development of lithography technology using radiation having a shorter wavelength is being carried out.
  • the radiation having a shorter wavelength include an emission line spectrum of a mercury lamp, an excimer laser and other far ultraviolet rays, an X-ray, an electron beam, and the like.
  • a KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • an ArF excimer laser A wavelength of 193 nm
  • a material for example, a component having an acid-dissociable group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “exposure”) (hereinafter also referred to as “acid generator”). And a composition using these chemical amplification effects (hereinafter also referred to as “chemically amplified resist”) and the like (see Patent Documents 1 and 2).
  • exposure a component having an acid-dissociable group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation
  • exposure hereinafter also referred to as “acid generator”
  • chemically amplified resist a composition using these chemical amplification effects
  • Patent Documents 1 and 2 see Patent Documents 1 and 2
  • an acid-dissociable group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group or the like.
  • the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, so that a desired resist pattern can be formed.
  • a finer resist pattern for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm.
  • Examples of a method for making it possible to form a finer resist pattern include shortening the light source wavelength of the exposure apparatus and increasing the numerical aperture (NA) of the lens.
  • NA numerical aperture
  • a new exposure apparatus is required to shorten the wavelength of the light source, but such an apparatus is expensive.
  • the numerical aperture of the lens is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is an inconvenience that the depth of focus decreases even if the resolution can be improved.
  • liquid immersion lithography liquid immersion lithography
  • an immersion exposure liquid for example, pure water or a fluorine-based inert liquid
  • the exposure optical path space that has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen is filled with the immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a radiation-sensitive resin composition capable of obtaining a good pattern shape, excellent in MEEF performance, and capable of suppressing the occurrence of defects such as bridges, and the like. It aims at providing the resist pattern formation method using the polymer which can be used suitably for photosensitive resin composition, and this radiation sensitive resin composition.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine-containing polymer having a structural unit containing a specific acid-dissociable group.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the invention made to solve the above problems is [A] having at least one structural unit (I) selected from the group consisting of a plurality of structural units respectively represented by the following formulas (1-1) and (1-2), and having a fluorine atom content 5% by mass or more of a polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”), [B] a polymer having an acid dissociable group and a fluorine atom content of less than 5% by mass (hereinafter also referred to as “[B] polymer”), and [C] a radiation-sensitive acid generator ( Hereinafter also referred to as “[C] acid generator”.) Is a radiation-sensitive resin composition.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Y represents a (2 + d) -valent saturated hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. However, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure together with Y.
  • R 4 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. When a plurality of R 3 or R 4 are present, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. Some or all of the hydrogen atoms of R 4 may be substituted.
  • a is 1 or 2.
  • R 5 represents an alkyl group.
  • R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. If R 6 there are a plurality, the plurality of R 6 may be the same or different. Some or all of the hydrogen atoms of the R 6 may be substituted.
  • e is 1 or 2.
  • f is an integer of 0 to 5.
  • the radiation-sensitive resin composition has the above-mentioned specific structural unit (I) in addition to the [B] polymer and [C] acid generator as a base polymer for forming a resist film, and has a fluorine atom content.
  • the [A] polymer has a structural unit containing an acid-dissociable group having the above specific structure, the radiation-sensitive resin composition is excellent in MEEF performance and suppresses the occurrence of defects such as bridges. be able to.
  • the reason why the above-described configuration improves the MEEF performance and the defect suppression performance such as bridges of the radiation-sensitive resin composition is not necessarily clear, but is considered as follows, for example.
  • the acid dissociable group of the polymer has an alicyclic structure and a hydrocarbon group bonded to a carbon atom adjacent to the oxygen atom of the ester group. It is considered that the acid dissociable group is likely to be dissociated by an acid because of the specific relationship between the number of carbon atoms in the ring of the alicyclic structure and the structure of the hydrocarbon group. Therefore, it is considered that the contrast of the dissolution rate between the exposed part and the unexposed part is increased, and the MEEF performance is improved.
  • the solubility of the resist film surface layer in the exposed portion in the developer is increased. Conceivable. As a result, the ability to suppress defects such as bridges is improved.
  • the polymer may further have at least one structural unit (II) selected from the group consisting of a plurality of structural units respectively represented by the following formulas (2-1) to (2-3). preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Rf 1 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 7 is a (g + 1) -valent linking group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. If R 8 there are a plurality, the plurality of R 8 may be the same or different.
  • Rf 2 and Rf 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 2 and Rf 3 are hydrogen atoms. When a plurality of Rf 2 or Rf 3 are present, the plurality of Rf 2 and Rf 3 may be the same or different.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • R 9 is a divalent linking group.
  • R 10 is hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rf 4 and Rf 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 4 and Rf 5 are hydrogen atoms. )
  • the polymer further has the above-mentioned specific structural unit having a fluorine atom, so that the elution suppression property to the immersion exposure liquid such as an acid generator in the resist film, and the resist film and the immersion exposure liquid The receding contact angle can be increased efficiently. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of defects due to the immersion exposure liquid.
  • the polymer is a structural unit containing at least one group selected from the group consisting of a plurality of groups represented by the following formulas (4-1) and (4-2) (the above formula (2- It is preferable to further include (excluding the structural unit represented by 3).
  • R 41 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the polymer When the polymer further has a structural unit containing the specific alkali-soluble group, the solubility of the [A] polymer in the developer is improved. As a result, the MEEF of the radiation-sensitive resin composition is improved. The performance and the ability to suppress defects such as bridges can be further improved.
  • the content of the [A] polymer with respect to 100 parts by mass of the polymer is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the polymer of the present invention is: Having at least one structural unit (I) selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the following formulas (1-1) and (1-2), respectively, and having a fluorine atom content of 5% by mass That's it.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Y represents a (2 + d) -valent saturated hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. However, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure together with Y.
  • R 4 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group or an acyloxy group. When a plurality of R 3 or R 4 are present, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. Some or all of the hydrogen atoms of R 4 may be substituted. a is 1 or 2. b is an integer of 0 to 3. d is 1 or 2. In formula (1-2), R 5 represents an alkyl group. R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. If R 6 there are a plurality, the plurality of R 6 may be the same or different. A part or all of the hydrogen atoms of R 6 may be substituted. e is 1 or 2. f is an integer of 0 to 5. )
  • the polymer preferably further has at least one structural unit (II) selected from the group consisting of a plurality of structural units each represented by the following formulas (2-1) to (2-3).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Rf 1 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 7 is a (g + 1) -valent linking group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. If R 8 there are a plurality, the plurality of R 8 may be the same or different.
  • Rf 2 and Rf 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 2 and Rf 3 are hydrogen atoms. When a plurality of Rf 2 or Rf 3 are present, the plurality of Rf 2 and Rf 3 may be the same or different.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • R 9 is a divalent linking group.
  • R 10 is hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rf 4 and Rf 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 4 and Rf 5 are hydrogen atoms. )
  • the polymer is a structural unit containing at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (4-1) and (4-2) (represented by the above formula (2-3)). It is preferable to further include (In the formula (4-1), R 41 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.)
  • the polymer has the structural unit (I), can further have the structural unit (II), and can further have the structural unit (IV).
  • a polymer has the characteristics that when the fluorine atom content is a predetermined value or more, it can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film and is easily dissolved in the developer after the action of acid. Therefore, the said polymer is suitable for the radiation sensitive resin composition etc. which are used for lithography technique, for example.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: (1) forming a photoresist film on a substrate using the radiation sensitive resin composition; (2) a step of disposing an immersion exposure liquid on the photoresist film and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid; and (3) the immersion-exposed photoresist. And developing a film to form a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition is used as the photoresist composition, a resist pattern having excellent MEEF performance and few defects such as bridges can be obtained.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention a good pattern shape can be obtained, the MEEF performance is excellent, and defects such as bridges are hardly generated. Furthermore, since the formed resist film surface is excellent in water repellency and has a high receding contact angle, it can be suitably used in the immersion exposure process without further forming a protective film on the upper surface of the resist film. . For this reason, it can be suitably used in lithography technology that will be miniaturized in the future.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention contains a [A] polymer, a [B] polymer, and a [C] acid generator. Moreover, the said radiation sensitive resin composition may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. The said radiation sensitive resin composition can obtain a favorable pattern shape, is excellent in MEEF performance, and does not produce a bridge defect etc. easily. Hereinafter, each component will be described.
  • the polymer has at least one structural unit (I) selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (1-1) and (1-2). It is a polymer having an atomic content of 5% by mass or more.
  • the polymer contains a predetermined amount or more of fluorine atoms, when a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition, its distribution depends on the oil-repellent characteristics of the [A] polymer in the film. Tends to be high on the resist coating surface. Therefore, at the time of immersion exposure, it is possible to suppress the acid generator, the acid diffusion control agent, and the like in the resist film from eluting into the immersion exposure liquid such as water.
  • the structural unit (I) is at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (1-1) and (1-2).
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Y is a (2 + d) -valent saturated hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. However, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure together with Y.
  • R 4 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. When a plurality of R 3 or R 4 are present, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. Some or all of the hydrogen atoms of R 4 may be substituted.
  • a is 1 or 2.
  • R 5 is an alkyl group.
  • R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. If R 6 there are a plurality, the plurality of R 6 may be the same or different. A part or all of the hydrogen atoms of R 6 may be substituted.
  • e is 1 or 2.
  • f is an integer of 0 to 5.
  • the lower alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group. Group, 2- (2-methylpropyl) group and the like. Among these, a methyl group is particularly preferable.
  • the halogenated lower alkyl group represented by R 1 is preferably a C 1-4 alkyl group having a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • the halogenated lower alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and a triiodo.
  • a methyl group etc. are mentioned. Among these, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 , R 4 and R 6 and R 5 include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2 -(2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpentyl) group, etc.
  • cyclopentyl group cyclopentylmethyl group, 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) Group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group, etc.
  • Examples thereof include cyclic alkyl groups of several 4 to 20.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group or an n-butyl group, and a methyl group or More preferred is an ethyl group.
  • R 4 and R 6 are preferably a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • alkoxy group represented by R 4 and R 6 examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Can be mentioned.
  • the acyl group represented by R 4 and R 6, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as propyl group.
  • Examples of the acyloxy group represented by R 4 and R 6 include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexane carbonyloxy group, and an n-octane carbonyloxy group. And an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a group.
  • Examples of the (2 + d) -valent saturated hydrocarbon group represented by Y include a group obtained by removing (1 + d) hydrogen atoms from the linear, branched, or cyclic alkyl group. Among these, a methanediyl group and a methanetriyl group are preferable, and a methanediyl group is more preferable.
  • d is 1 or 2, but is more preferably 1.
  • Examples of the alicyclic structure formed by combining R 2 and R 3 together with Y include a cyclopentane structure, a methylcyclopentane structure, an ethylcyclopentane structure, a cyclohexane structure, a methylcyclohexane structure, an ethylcyclohexane structure, and a cycloheptane structure. , Methylcycloheptane structure, ethylcycloheptane structure, norbornane structure and the like.
  • R 4 and R 6 may have include a halogen atom such as a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a phenyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an alkoxy group. It is done.
  • Examples of groups formed from the above R 2 , R 3 and Y include 2-propyl group, 2-butyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group and the like.
  • Secondary alkyl group; tertiary alkyl groups such as 1,1-dimethylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group and the like can be mentioned.
  • 2-propyl group, 2-butyl group, 1,1-dimethylethyl group, and 1,1-dimethyl group are selected from the viewpoint of increasing the ease of dissociation of the acid-dissociable group of structural unit (I-1).
  • a propyl group is preferred, a 2-propyl group and a 2-butyl group are more preferred, and a 2-propyl group is particularly preferred.
  • the monomer that gives the structural unit (I) include (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-tert-butyl-1-cyclopentyl ester, (Meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-tert-butyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid 1 -Ethyl-1-cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid 1-tert-butyl-1-cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl- 1-cyclooctyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclooctyl ester, (Meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclopent
  • (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexane Heptyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclooctyl ester, and (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclooctyl ester are preferred.
  • the polymer may contain only one type of structural unit (I), or may contain two or more types.
  • the polymer contains at least one fluorine selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (2-1) to (2-3) in addition to the structural unit (I). You may further have structural unit (II) which has an atom. [A] Since the polymer has the structural unit (II), the dissolution of the acid generator and the acid diffusion controller in the resist film from the immersion exposure liquid is suppressed, and the resist film and the immersion exposure liquid By improving the receding contact angle, liquid immersion liquid droplets are unlikely to remain on the resist film, and as a result, generation of defects due to the liquid immersion exposure liquid can be suppressed.
  • the structural unit (II-1) is a structural unit represented by the above formula (2-1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Rf 1 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the lower alkyl group and halogenated lower alkyl group represented by R 1 include the examples of R 1 in the above formulas (1-1) and (1-2).
  • Examples of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by Rf 1 include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, at least 1 Examples thereof include a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with two fluorine atoms or a group derived therefrom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methyl Pentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methyl) Pentyl) group
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom represented by Rf 1 or a group derived therefrom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, 1 -(1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, Partially fluorinated or perfluorinated cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cycloheptylmethyl, 1- (1-cycloheptylethyl), 1- (2-cycloheptylethyl), 2-norbornyl Mono groups and the like.
  • Preferable monomers that give the structural unit (II-1) include, for example, (meth) acrylic acid trifluoromethyl ester, (meth) acrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, (meth) acrylic acid par Fluoroethyl ester, (meth) acrylic acid perfluoro n-propyl ester, (meth) acrylic acid perfluoro i-propyl ester, (meth) acrylic acid perfluoro n-butyl ester, (meth) acrylic acid perfluoro i-butyl ester Ester, (meth) acrylic acid perfluoro t-butyl ester, (meth) acrylic acid 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) ester, (meth) acrylic acid 1- (2, 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) ester, (meth) acrylic acid perful Rocyclohexylmethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (2
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R 7 is a (g + 1) -valent linking group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. If R 8 there are a plurality, the plurality of R 8 may be the same or different.
  • Rf 2 and Rf 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 2 and Rf 3 are hydrogen atoms.
  • Rf 2 or Rf 3 When a plurality of Rf 2 or Rf 3 are present, the plurality of Rf 2 and Rf 3 may be the same or different.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • R 9 is a divalent linking group.
  • R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Rf 4 and Rf 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both Rf 4 and Rf 5 are hydrogen atoms.
  • R 8 and R 10 are a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an acid dissociable group, and an alkali dissociable group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. Can be mentioned. As the explanation of these hydrocarbon groups, the explanation of R 4 and R 6 in the above formula (1-1) can be applied as they are (however, those corresponding to acid dissociable groups and alkali dissociable groups described later) Is excluded.)
  • the said hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include those that may be possessed by R 4 and R 6 in the above formula (1-1).
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an acid.
  • the acid dissociable group represented by R 8 and R 10 include t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuran group).
  • Nylsulfanyl) methyl group alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl-substituted methyl group and the like.
  • the alkoxy group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the acid dissociable group include a group represented by the formula [—C (R) 3 ].
  • three Rs are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. Or any two R's bonded to each other, together with the carbon atom to which each is bonded, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom. And one remaining R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. .
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R in the acid dissociable group represented by the above formula [—C (R) 3 ] include, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R include cyclohexane such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • Examples include a group obtained by removing one hydrogen from an alkane.
  • Examples of the group derived from this alicyclic hydrocarbon group include a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Linear, branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group, or cyclic groups having 4 to 20 carbon atoms And a group substituted with one or more of these alkyl groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group represented by R includes an alicyclic hydrocarbon formed from an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane. And a group obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group with the alkyl group are preferred.
  • any two R's are bonded to each other and formed with a carbon atom to which each R is bonded (a carbon atom bonded to an oxygen atom), and is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, a norbornanediyl group, a tricyclodecanediyl group, or a tetracyclodecanediyl group.
  • a bridged polycyclic hydrocarbon group such as a polycyclic hydrocarbon group and an adamantanediyl group.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the divalent alicyclic hydrocarbon group may be, for example, C1-C4 linear or branched such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group And a group substituted with one or more of a cyclic alkyl group or a cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentanediyl group or a cyclohexanediyl group, or a group in which this divalent alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) is substituted with the above alkyl group Etc. are preferred.
  • preferable examples of the acid dissociable group represented by the above formula [—C (R) 3 ] include a t-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1- n- (1,1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group Group, 1-n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-e
  • the group represented by the above [—C (R) 3 ], t-butoxycarbonyl group, alkoxy-substituted methyl group and the like are preferable.
  • a t-butoxycarbonyl group and an alkoxy-substituted methyl group are preferable.
  • an alkoxy-substituted methyl group and a group represented by [—C (R) 3 ] are preferable.
  • Alkali dissociable group refers to a group that replaces a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an alkali.
  • the alkali-dissociable group represented by R 8 and R 10 is not particularly limited as long as it exhibits the above properties, but in the general formula (2-2), it is represented by the following formula (R2-1). Can be mentioned.
  • R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 21 the description of Rf 1 described above can be applied.
  • R 21 is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • alkali dissociable group examples include groups represented by the following formulas (R2-2) to (R2-4) in the above formula (2-3).
  • R 22 represents an alkyl group having a halogen atom, or 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group.
  • m 1 is an integer of 0 to 5.
  • m 2 is an integer of 0-4.
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 23 and R 24 are bonded to each other to form 4 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic structure may be formed.
  • examples of the halogen atom represented by R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, fluorine atoms are preferred.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 23 or R 24 include the same groups as those described above for R 22 .
  • R 23 and R 24 are bonded to each other and the alicyclic structure formed together with the carbon atoms to which they are bonded includes cyclopentane structure, methylcyclopentane structure, ethylcyclopentane structure, cyclohexane structure, methylcyclohexane structure, ethyl Examples thereof include a cyclohexane structure, an ethylcyclohexane structure, a cycloheptane structure, a methylcycloheptane structure, an ethylcycloheptane structure, and a norbornane structure.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (R2-4) include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 1-pentyl group, 2- Pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3- Hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) ) Group, 3- (2-methylpentyl) group and the like.
  • the affinity of the polymer [A] to the developer may be improved. It is preferable in that it can be performed. This is presumably because the [A] polymer reacts with the developer to generate a polar group in the development step of the pattern forming method described later.
  • R 7 is a (g + 1) -valent linking group.
  • a linking group include a single bond or a (g + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a group obtained by combining these hydrocarbon groups with an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O—, or —CO—NH— can be given.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • g is 2 or 3, in the above formula (2-2)
  • R 7 having a chain structure examples include carbon numbers such as methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • R 7 having a cyclic structure examples include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ].
  • examples of the group in which the hydrocarbon group is combined with an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O—, or —CO—NH— include groups represented by the following formulae: Can do.
  • R 25 and R 26 are each independently a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 30 to a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • g has the same meaning as in the above formula (2-2).
  • R 25 and R 26 As the hydrogen group, the above description of R 7 can be applied as it is.
  • R 7 may have a substituent.
  • substituents include examples of the substituent that R 4 and R 6 in the above formulas (1-1) and (1-2) may have.
  • Rf 2 to Rf 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Rf 2 and Rf 3 are not both hydrogen atoms
  • Rf 4 and Rf 5 are not both hydrogen atoms.
  • the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by Rf 2 to Rf 5 the description of Rf 1 in the above formula (2-1) can be applied as it is.
  • Examples of the partial structure represented by the following formula (b1) in the above formula (2-2) and the partial structure represented by (b2) in (2-3) include, for example, the following formulas (b-1) to ( Examples thereof include those represented by b-5).
  • Examples thereof include those represented by b-5 examples thereof include those represented by b-5.
  • those represented by the following formula (b-5) are preferable
  • those represented by the following formula (b-3) are preferable. preferable.
  • structural unit (II-2) include those represented by the following formulas (2-2-1) and (2-2-2).
  • R 1 , R 7 , R 8 and g are as defined in the above formula (2-2).
  • Examples of the monomer that gives such a structural unit include those represented by the following formula.
  • R 1 and R 8 have the same meaning as in the above formula (2-2).
  • the monomer in which R 8 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group can be synthesized using, for example, a compound in which R 8 is a hydrogen atom in the above formulas as a raw material.
  • a compound in which R 8 is represented by the above formula (R2-1) can be synthesized by fluoroacylating a compound in which R 8 is a hydrogen atom in each of the above formulas by a conventionally known method. .
  • R 1 , R 9 and R 10 are as defined in the above formula (2-3).
  • Examples of the monomer that gives such a structural unit include those represented by the following formula.
  • R 1 and R 10 are as defined in the above formula (2-3).
  • the monomer in which R 10 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group can be synthesized using, for example, a compound or a derivative thereof in which R 10 is a hydrogen atom in the above formulas.
  • R 10 when R 10 is represented by the compounds represented by the above formulas (2-2) to (2-4), these compounds include, for example, compounds represented by the following formula (m-2-3): It can be obtained by reacting with compounds represented by the following formulas (m-2-4-1) to (m-2-4-3).
  • R 1 , R 9 , Rf 4 and Rf 5 are as defined in the above formula (2-3).
  • R 17 represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 12 has the same meaning as in formula (R2-2).
  • X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • m1 is an integer of 0 to 5.
  • X 2 is a halogen atom, preferably a bromine atom.
  • m2 is an integer of 0-4.
  • the monomer in which R 10 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group is represented by a compound represented by the following formula (m-2-5) and a following formula (m-2-6). It can also be obtained by reacting with a compound.
  • R 7 , R 10 , Rf 4 and Rf 5 are as defined in the formula (2-3).
  • R 1 has the same meaning as in the formula (2-3).
  • X 3 is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the polymer may contain only one type of the structural units (II-1) to (II-3), or may contain two or more types of structural units (II-1). ) To (II-3) are preferably contained, and it is particularly preferable to combine the structural unit (II-2) and the structural unit (II-3).
  • the polymer is also referred to as a structural unit having an acid-dissociable group other than the structural unit (I) in addition to the structural units (I) and (II) (hereinafter also referred to as “structural unit (III)”).
  • structural unit (III) A structural unit having an alkali-soluble group (excluding those corresponding to the structural unit (II-3)) (hereinafter also referred to as “structural unit (IV)”), or a structural unit having an alkali-reactive group (Excluding those corresponding to the structural unit (II-3) above) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”) is preferably included.
  • the structural unit (III) is a structural unit having an acid dissociable group other than the structural unit (I).
  • the polymer having the structural unit (III) can adjust the solubility in the developer after exposure.
  • a structural unit represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R 31 to R 33 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. It is.
  • R 31 and R 32 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom formed together with the carbon atom to which each is bonded, and R 23 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom.
  • R 23 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom.
  • those corresponding to the above formula (1-1) or (1-2) are excluded from the above formula (3).
  • R 1 examples of R 1 in the above formula (1-1) and (1-2).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 31 to R 33 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, Examples thereof include a 1-methylpropyl group and a t-butyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 33 , R 31 and R 32 are bonded to each other and formed together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a bridged skeleton such as an adamantane skeleton, a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, a tetracyclododecane skeleton, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Groups having a cycloalkane skeleton such as cycloheptane and cyclooctane; some or all of the hydrogen atoms of these groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 1 of a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms such as 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or substituted group and the like with one or more.
  • the monomer that gives the structural unit represented by the formula (3) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxy.
  • Adamantane-2-yl ester (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n- Propyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) Acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8-methyltricyclo [ .2.1.0 2,6] decan-8
  • the structural unit (IV) is a structural unit having an alkali-soluble group (except for those corresponding to the structural unit (II-3)). [A] Since the polymer has the structural unit (IV), the solubility in the developer after exposure is improved. As a result, the MEEF performance of the radiation sensitive resin composition and the defect suppression properties such as bridges are improved.
  • the alkali-soluble group in the structural unit (IV) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11 from the viewpoint of improving solubility in a developer.
  • a functional group include functional groups represented by the above formulas (4-1) and (4-2).
  • R 41 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 41 is one in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with fluorine atoms If it is, it will not specifically limit, However, A trifluoromethyl group is preferable.
  • the main chain skeleton of the structural unit (IV) is not particularly limited, but is preferably a skeleton derived from a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an ⁇ -trifluoroacrylic acid ester, or the like.
  • Examples of the structural unit (IV) include structural units derived from monomers represented by the following formula (m-4-1) and the following formula (m-4-2), respectively.
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R42 is a divalent linking group.
  • R 41 has the same meaning as in the formula (4-1).
  • the polymer may have the structural unit (IV) singly or in combination of two or more.
  • the structural unit (V) is a structural unit having an alkali-reactive group (except for those corresponding to the structural unit (II-3)).
  • the alkali-reactive group in the structural unit (V) is preferably a group having a lactone structure or a cyclic carbonate structure.
  • the main chain skeleton of the structural unit (V) is not particularly limited, but is preferably a skeleton derived from a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an ⁇ -trifluoroacrylic acid ester, or the like.
  • the structural unit (V-1) is a structural unit in which the alkali reactive group of the structural unit (V) is a group having a lactone structure.
  • Examples of the structural unit (V-1) include structural units represented by the following formulas (5a-1) to (5a-6).
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R 51 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 52 is a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A is a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon number of 6 30 to 30 divalent aromatic hydrocarbon groups or a combination thereof.
  • B is an oxygen atom or a methylene group.
  • p is an integer of 1 to 3.
  • m is 0 or 1.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 51 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. Examples thereof include a propyl group and a t-butyl group.
  • Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, phenyl group, acyloxy group and alkoxy group. It is done.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by A include, for example, a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms represented by A include 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene.
  • Groups, monocyclic cycloalkylene groups such as 1,5-cyclooctylene groups; 1,4-norbornylene groups, 2,5-norbornylene groups, 1,5-adamantylene groups, 2,6-adamantylene groups, etc.
  • Examples include polycyclic cycloalkylene groups.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms represented by A include arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, and an anthrylene group. .
  • these chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups may further have a substituent.
  • substituents include those that may be possessed by R 4 and R 6 in the above formulas (1-1) and (1-2).
  • Preferred examples of the monomer providing the structural unit (V-1) having a lactone structure (meth) acrylic acid 5-oxo-4-oxa - tricyclo [4.2.1.0 3, 7 ] Non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) Acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa- Tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, ( (Meth) acrylic acid-4-metho Cycarbonyl-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oc
  • the structural unit (V-2) is a structural unit in which the alkali reactive group of the structural unit (V) is a group having a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the structural unit (V-2) include a structural unit represented by the following formula (5b).
  • R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R 53 is a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 4.
  • D is a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group that may contain a divalent or trivalent heteroatom having 3 to 30 carbon atoms, Or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • D is a trivalent hydrocarbon group, the carbon atom contained in D and the carbon atom constituting the cyclic carbonate ring are bonded to form a ring structure.
  • D may contain a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a divalent or trivalent heteroatom having 3 to 30 carbon atoms.
  • Particularly preferred examples of the structural unit represented by the above formula (5b) include structural units represented by the following formulas (5b-1) to (5b-21).
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (5b).
  • the polymer comprises, as the structural unit (V), a structural unit represented by the above formulas (5a-1) to (5a-6) and a structural unit represented by the above formula (5b-1).
  • the inclusion of at least one structural unit selected from the group is particularly preferred from the viewpoint of improving solubility in a developer.
  • the polymer may contain only one type of structural unit (V), or may contain two or more types.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol% from the viewpoint of further improving the MEEF performance and the defect suppressing properties such as bridges of the radiation sensitive resin composition. 80 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (II) is from the viewpoint of more efficiently increasing the elution control of the acid generator from the resist film to the immersion exposure liquid and the receding contact angle between the resist film and the immersion exposure liquid.
  • the content is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (III) is usually 80 mol% or less, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, from the viewpoint of further improving the pattern formability.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, from the viewpoint of further improving the MEEF performance of the radiation-sensitive resin composition and the defect suppressing properties such as bridges. Preferably, it is 5 to 20 mol%.
  • the content of the structural unit (V) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, from the viewpoint of improving the affinity of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition to the developer. Preferably, it is 5 to 20 mol%.
  • the fluorine atom content in the polymer is 5% by mass or more, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on 100% by mass of the entire [A] polymer.
  • the fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.
  • the repellency of the resist coating surface formed by the radiation sensitive resin composition containing the [A] polymer and the [B] polymer to be described later is included.
  • the aqueous property can be increased, and it is not necessary to separately form an upper layer film during immersion exposure.
  • the content of the [A] polymer in the radiation sensitive resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the polymer [B] described later. Is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. By making this content within the above range, it is possible to further suppress bridge defects and to form a pattern that is further excellent in MEEF performance. In addition, it is possible to obtain a resist film in which acid generators and the like are more difficult to elute. [A] When the content of the polymer is smaller than the lower limit, the effect tends to be small. On the other hand, if the content of [A] polymer is larger than the above upper limit, when a line-and-space pattern is formed, the depth of focus of an isolated line (line part) becomes small or development defects occur. There is a fear.
  • the polymer may be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention only in one kind, or in two or more kinds.
  • a polymerizable unsaturated monomer that gives each predetermined structural unit is used as a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. And it can synthesize
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pent
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1, 000 to 40,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of the polymer Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by GPC is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4. It is.
  • the polymer is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • Polymer purification methods include, for example, chemical purification methods such as water washing and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • Etc examples of the solvent used for liquid-liquid extraction include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol And alcohols such as 4-methyl-2-pentanol; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone.
  • n-hexane, n-heptane, methanol, ethanol, acetone, and 2-butanone are preferable.
  • the polymer is a polymer having an acid dissociable group and a fluorine atom content of less than 5% by mass.
  • the polymer becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated.
  • the acid dissociable group of the polymer is not particularly limited, but is preferably a group having a cyclic hydrocarbon group in its structure.
  • the [B] polymer containing an acid-dissociable group having a cyclic hydrocarbon group has an advantage that the sensitivity is increased because the acid-dissociable group is easily dissociated.
  • Examples of the acid-dissociable group having a cyclic hydrocarbon include 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n-propyl) cyclopentyl group, 1- ( 1-isopropyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-methyl) cyclooctyl group, 1- (1-ethyl) cyclooctyl group, 1 Examples include-(1-methyl) adamantyl group, 1- (1-ethyl) adamantyl group, 1- (1-n-propyl) adamantyl group and 1- (1-isopropyl) adamantyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 2-methylpropyl, Examples thereof include a group substituted with one or more linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a t-butyl group, branched or cyclic alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.
  • 1- (1-ethyl) cyclopentyl group is preferable from the viewpoint of easy dissociation of the acid dissociable group.
  • polymer specifically, a polymer having an alicyclic skeleton such as a norbornane ring obtained by polymerizing a norbornene derivative or the like, a copolymer of norbornene derivative and maleic anhydride is copolymerized.
  • the polymer preferably contains the structural unit (I) and / or the structural unit (III) (hereinafter collectively referred to as “structural unit (b1)”).
  • the content of the structural unit (b1) in the polymer is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, based on all structural units constituting the [B] polymer. %, More preferably 20 to 50 mol%. If this content is less than the lower limit, the resolution of the formed resist film may be reduced. On the other hand, if this content ratio is larger than the above upper limit, the developability and the exposure margin may be reduced.
  • the polymer is also referred to as a structural unit having a lactone structure (hereinafter also referred to as “lactone structure-containing structural unit”) or a structural unit containing a cyclic carbonate structure (hereinafter referred to as “cyclic carbonate structure-containing structural unit”). ).
  • lactone structure-containing structural unit a structural unit having a lactone structure
  • cyclic carbonate structure-containing structural unit a structural unit containing a cyclic carbonate structure
  • the content ratio of the lactone structure-containing structural unit and the cyclic carbonate structure-containing structural unit in the polymer is 5 to 85 mol% with respect to all the structural units constituting the [B] polymer. It is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%.
  • the fluorine atom content in the polymer is less than 5% by mass, preferably 0 to 4.9% by mass, more preferably 0 to 4% by mass.
  • the fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.
  • the fluorine atom content in the polymer is within the above range, the surface of the resist coating formed by the radiation sensitive resin composition containing the [B] polymer and the above-mentioned [A] polymer is repelled.
  • the aqueous property can be increased, and it is not necessary to separately form an upper layer film during immersion exposure.
  • a polymerizable unsaturated monomer that gives each predetermined structural unit is used as a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. And it can synthesize
  • Examples of the solvent used for the polymerization of the above [B] polymer include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane , Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenation of chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, etc.
  • alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane
  • Hydrocarbons saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; Tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes, etc. It can be mentioned ethers. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the Mw by GPC of the polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, and still more preferably 1,000 to 20,000. If this Mw is less than the above lower limit, the heat resistance of the formed resist film may be reduced. On the other hand, if this Mw exceeds the above upper limit, the developability of the formed resist film may be lowered.
  • the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the polymer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the content ratio of the low molecular weight component (hereinafter also referred to as “low molecular weight component (b)”) derived from the monomer used when preparing the [B] polymer is 0% in the [B] polymer. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less. When this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate that is eluted with respect to the immersion exposure liquid such as water in contact with the resist film during the immersion exposure. Furthermore, in addition to the occurrence of foreign matters during storage of the radiation-sensitive resin composition and the occurrence of coating unevenness during application, the occurrence of defects during resist pattern formation can be further suppressed.
  • the low molecular weight component (b) is a component having a molecular weight of 500 or less, and examples thereof include a monomer, a dimer derived from the monomer, a trimer, and an oligomer.
  • the low molecular weight component (b) is, for example, a chemical purification method such as washing with water, liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and a physical purification method such as ultrafiltration or centrifugation. Can be removed.
  • the [B] polymer is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • the polymer may be contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention only in one kind, or in two or more kinds.
  • the acid generator generates an acid upon exposure.
  • the acid generator dissociates the acid-dissociable group present in the [A] polymer by the action of the acid generated by exposure, and makes the [A] polymer alkali-soluble. As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern can be formed.
  • Examples of the [C] acid generator include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium.
  • Trifluoromethanesulfonate bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl-2-oxocyclohexane Sill - methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-
  • Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N -Hydroxysuccinimide perfluoro-n-octane sulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate are preferred.
  • the acid generator can be contained singly or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Particularly preferred is 25 parts by mass.
  • the content of the acid generator is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and resolution as a resist film may be lowered.
  • the content of the [C] acid generator exceeds 30 parts by mass, applicability as a resist film and pattern shape may be deteriorated.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention includes an acid diffusion controller, a solvent, and various additives as necessary.
  • Arbitrary components such as (for example, an alicyclic additive, surfactant, a lactone compound, etc.), can be contained.
  • Examples of the acid diffusion controller include a compound represented by the following formula (6) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “ Nitrogen-containing compound (II) “), compounds having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter also referred to as” nitrogen-containing compound (III) "), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. Can be mentioned.
  • the radiation-sensitive resin composition can improve the good pattern shape and dimensional fidelity as a resist by containing an acid diffusion controller.
  • R 61 to R 63 are each independently a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may be substituted.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline,
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can do.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, and N-methyl-4-phenylpyridine.
  • pyridines such as nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1, Examples include 4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • nitrogen-containing compounds (I), nitrogen-containing compounds (II), and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer. When the content of the acid diffusion controller exceeds the above upper limit, the sensitivity of the formed resist film tends to be remarkably lowered.
  • An alicyclic additive is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic additives include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, di-t-butyl 1,3-adamantanedicarboxylate, and 1-adamantyl acetic acid.
  • adamantane derivatives such as t-butyl, 1-adamantyl acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantylene diacetate di-t-butyl; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxy Deoxycholic acid esters such as 2-ethoxyethyl cholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholic acid, 3-oxocyclohexyl deoxycholic acid, tetrahydropyranyl deoxycholic acid, mevalonolactone ester deoxycholic acid; lithocholic acid t- Butyl, Lithocholic acid esters such as t-butoxycarbonylmethyl tocholate, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, 3-oxocyclohexyl lithocholic acid, tetrahydropyranyl lit
  • alicyclic additives can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Content of an alicyclic additive is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [B] polymers, Preferably it is 30 mass parts or less.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, developability, and the like.
  • examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate.
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the lactone compound has an effect of efficiently segregating the [A] polymer on the resist film surface. Therefore, the amount of the [A] polymer added can be made smaller than before by containing this lactone compound. Therefore, the elution of components from the resist film to the immersion liquid can be suppressed without impairing the basic characteristics of the resist such as LWR (Line Width Roughness) goodness, development defect suppression, and pattern collapse resistance, and high speed in immersion exposure. Even in scanning, the remaining of the droplets is suppressed, and as a result, it is possible to suppress defects caused by immersion exposure such as watermark defects while maintaining the water repellency of the resist film surface.
  • LWR Line Width Roughness
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain only one type of the lactone compound or two or more types.
  • the content of the lactone compound is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer.
  • the said radiation sensitive resin composition can be prepared by mixing a [A] polymer, a [B] polymer, a [C] acid generator, and an arbitrary component as needed in a predetermined ratio, for example.
  • the radiation-sensitive resin composition is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and then, for example, the pore size is about 0.02 ⁇ m. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter.
  • solvent used for the preparation of the composition solution examples include linear or branched ketones; cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates; alkyl 2-hydroxypropionate; 3-alkoxypropion.
  • alkyl acids linear or branched ketones
  • cyclic ketones propylene glycol monoalkyl ether acetates
  • alkyl 2-hydroxypropionate 3-alkoxypropion.
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono -n- propyl ether,
  • solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, and alkyl 3-alkoxypropionate are preferable.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”), (2). A step of placing an immersion exposure liquid on the photoresist film, and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid (hereinafter also referred to as “step (2)”); 3) A step of developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern (hereinafter also referred to as “step (3)”). According to the resist pattern forming method, a resist pattern having a good pattern shape can be formed.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating.
  • a resist film is formed.
  • the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 nm, and more preferably 10 to 2,000 nm.
  • the prebaking heating conditions vary depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but are preferably about 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film formed in the step (1), and radiation is irradiated through the immersion exposure liquid to expose the photoresist film by immersion exposure.
  • immersion exposure liquid for example, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • the radiation is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of [C] acid generator used.
  • ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount can be appropriately selected according to the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the kind of additive, and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the heating condition of PEB is appropriately adjusted depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • the pattern forming method of the present invention is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448) and the like in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384. You can also. Moreover, these techniques can be used together.
  • a resist pattern can be formed.
  • the protective film (upper layer film) forming step can be omitted, and an improvement in throughput can be expected.
  • step (3) a predetermined resist pattern is formed by developing the resist film subjected to the immersion exposure in step (2).
  • Examples of the developer used for the development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl.
  • Amine triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • An organic solvent can also be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, 2-butanone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n Alcohols such as -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • ketones such as acetone, 2-butanone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethyl
  • Ethers such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonyl acetone, dimethylformamide, and the like.
  • organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the amount of the organic solvent used exceeds 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the development residue in the exposed part increases.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • After developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • the polymer of the present invention has at least one structural unit (I) selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (1-1) and (1-2). It is a polymer having an atomic content of 5% by mass or more.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • Y is a (2 + d) -valent saturated hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. However, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure together with Y.
  • R 4 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. When a plurality of R 3 or R 4 are present, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different. Some or all of the hydrogen atoms of R 4 may be substituted.
  • a is 1 or 2.
  • R 5 is an alkyl group.
  • R 6 is an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. If R 6 there are a plurality, the plurality of R 6 may be the same or different. A part or all of the hydrogen atoms of R 6 may be substituted.
  • e is 1 or 2.
  • f is an integer of 0 to 5.
  • the polymer has a characteristic that it can be unevenly distributed in the resist film surface layer when the fluorine atom content is a predetermined value or more, and is easily dissolved in a developer after the action of an acid. is doing. Therefore, the said polymer is suitable for the radiation sensitive resin composition etc. which are used for lithography technique, for example.
  • Mw and Mn of [A] polymer and [B] polymer are GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran is used as an elution solvent, and the flow rate is 1.0 mL / min. Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analytical conditions at a column temperature of 40 ° C. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polymer (A-1) The polymer in this propylene glycol monomethyl ether acetate solution is referred to as polymer (A-1).
  • This polymer (A-1) had Mw of 6,000 and Mw / Mn of 1.7.
  • the polymer (A-1) has a content ratio [(M-1) :( M-7) :( M-8)] of each structural unit derived from each monomer. , 58.8: 23.4: 17.8 (mol%) copolymer.
  • the inside of the flask was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymer solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and poured into 4,000 g of methanol to precipitate a white powder. Thereafter, the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice by slurrying with 800 g of methanol, and then filtered off. Then, it was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (B-1) (70 g, yield 70%).
  • This polymer (B-1) had Mw of 4,300 and Mw / Mn of 1.3. As a result of 13 C-NMR analysis, the polymer (B-1) has a content ratio of each structural unit derived from each monomer [(MA) :( MB) :( MC) :( MD)] was a 36.8: 9.4: 10.2: 43.6 (mol%) copolymer.
  • Synthesis Example 13 (Synthesis of polymer (B-2))
  • Synthesis Example 12 the same manner as in Synthesis Example 12 except that a compound (monomer) having the type and mixing ratio shown in Table 3 below was used, and that 5 mol% of AIBN was used with respect to the monomer amount.
  • a polymer (B-2) was synthesized.
  • Table 4 shows the measured values of the content ratio, weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the structural units derived from the respective monomers for the polymers (B-1) and (B-2). .
  • C-1) 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • C-2) Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (compound represented by the following formula (C-2))
  • Example 1 3 parts of polymer (A-1), 100 parts of polymer (B-1), 12 parts of acid generator (C-1), 1 part of acid diffusion controller (D-1), solvent (E-1) 1 , 360 parts, solvent (E-2) 580 parts, and lactone compound (F-1) 30 parts were mixed to prepare a radiation sensitive resin composition of Example 1.
  • Example 2 the radiation sensitive resin compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed in the types and amounts shown in Table 5 below. Prepared.
  • PEB post exposure baking
  • the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm with a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity.
  • a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used. Thereafter, the number of defects on the line and space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm was measured using a defect inspection apparatus (“KLA2351” manufactured by KLA-Tencor).
  • Eop optimum exposure amount
  • the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF performance.
  • the MEEF performance slope of the straight line
  • the mask reproducibility is better.
  • the value is 1.00 ⁇ MEEF ⁇ 1.25, “good” is set, and 1.25 ⁇ MEEF ⁇ 1.
  • the case of 50 was evaluated as “slightly good”, and 1.50 ⁇ MEEF was evaluated as “bad”.

Abstract

　本発明は、良好なパターン形状を得ることができ、ＭＥＥＦ性能に優れ、ブリッジ等の欠陥を生じ難い感放射線性樹脂組成物、その感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる重合体、及びその感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とし、［Ａ］下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体、［Ｂ］酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体、及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。
　集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベル（サブクォーターミクロンレベル）での微細加工が可能なリソグラフィー技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィー技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いているため、上記レベルの微細加工は極めて困難である。そこで上記レベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
　上記エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。このような材料としては、例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう。）とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう。）等を挙げることができる（特許文献１、２参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在する酸解離性基が解離して上記樹脂が酸性基等を有するようになる。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
　しかしながら、微細加工の分野においては、さらに微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。さらに微細なレジストパターンを形成可能にするための方法としては、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等を挙げることができる。しかし、光源波長を短波長化するには新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという不都合がある。
　そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるものである。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化等した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、高解像性が得られ、焦点深度の低下を小さくすることができる。
　従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いた場合でも、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いられる組成物が多数報告されている（特許文献３～５参照）。
特開２００８－３０８５４５号公報 特開２００８－３０８５４６号公報 国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット 特開２００５－１７３４７４号公報 特開２００６－４８０２９号公報
　しかしながら、特許文献３～５に記載の組成物を用いた場合であっても、特にパターン解像不良に起因するブリッジ等の欠陥を生じやすいという不都合がある。この欠陥は、現像後、基板上に残ったパターンの一部がつながったような状態のことを指し、脱保護（酸の作用によって酸解離性基を解離させること）が不十分である場合に、重合体等成分の現像液への溶解性が十分に発揮されず、残渣がパターン間をつなぐように残ってしまうことに起因すると考えられる。さらに近年では、パターンの微細化が進行し、マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能が重要視されてきている。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なパターン形状を得ることができ、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥の発生を抑制できる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる重合体及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感放射線性樹脂組成物が、特定の酸解離性基を含む構造単位を有するフッ素含有重合体を含有することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
　［Ｂ］酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）、及び
　［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
　式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成するベースポリマーとしての［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤に加え、上記特定の構造単位（Ｉ）を有し、かつフッ素原子含有量が所定値以上の［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体は［Ｂ］重合体よりフッ素原子含有量が大きいため、レジスト被膜を形成した際に、その撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向がある。加えて、［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥の発生を抑制することができる。
　上記構成を有することで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等欠陥抑制性能が向上する理由は、必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えられる。［Ａ］重合体の酸解離性基は、脂環式構造を有しており、かつエステル基の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する炭化水素基を有している。この脂環式構造の環の炭素数と上記炭化水素基の構造との間に特定の関係があることで、上記酸解離性基が、酸による解離を生じ易くなっていると考えられる。従って、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが高くなり、ＭＥＥＦ性能が向上すると考えられる。加えて、このような［Ａ］重合体のレジスト被膜表層における存在割合が、上述の偏在化により高くなっているため、露光部におけるレジスト被膜表層の現像液に対する溶解性が高くなっていることが考えられる。結果として、ブリッジ等欠陥抑制性能が向上する。
　［Ａ］重合体が、下記式（２－１）～（２－３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２－１）～（２－３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　式（２－１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。
　式（２－２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１～３の整数である。
　式（２－３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
　［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する上記特定の構造単位をさらに有することで、レジスト被膜中の酸発生剤等の液浸露光液に対する溶出抑制性、及びレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角を効率的に高めることができる。その結果、液浸露光液に起因する欠陥の発生をさらに抑制することができる。
　［Ａ］重合体が、下記式（４－１）及び（４－２）でそれぞれ表される複数の基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２－３）で表される構造単位を除く）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４－１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。）
　［Ａ］重合体が、上記特定のアルカリ可溶性基を含む構造単位をさらに有することで、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性をより高めることができる。
　［Ｂ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、レジスト被膜表層への［Ａ］重合体の偏在化がより効果的に起こるため、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性をさらに高めることができる。
　本発明の重合体は、
　下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
　式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。）
　当該重合体は、下記式（２－１）～（２－３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２－１）～（２－３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　式（２－１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。
　式（２－２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１～３の整数である。
　式（２－３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
　当該重合体は、下記式（４－１）及び（４－２）でそれぞれ表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２－３）で表される構造単位を除く）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４－１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。）
　当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）を有しており、上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することができ、上記構造単位（ＩＶ）をさらに有することもできる。このような重合体はフッ素原子含有量が所定値以上であることでレジスト被膜表層に偏在化することができ、かつ酸の作用後において現像液に溶解し易くなるという特性を有している。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
　（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
　（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有する。
　当該レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物として、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥が少ないレジストパターンを得ることができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、良好なパターン形状を得ることができ、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥を生じ難い。さらには、形成されたレジスト膜表面は、撥水性にも優れ、高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面にさらに保護膜を形成することなく、液浸露光プロセスに好適に用いることができる。そのため、今後微細化が進むリソグラフィー技術において好適に用いることができると考えられる。
　以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、ＭＥＥＦ性能に優れ、またブリッジ欠陥等を生じ難い。以下、各構成成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、上記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上の重合体である。［Ａ］重合体は所定量以上のフッ素原子を含有するので、当該感放射線性樹脂組成物からレジスト被膜を形成した際に、被膜中の［Ａ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出してしまうことを抑制することができる。一方、フッ素原子を含む重合体は一般的には現像液に対する溶解性が低い傾向にあるため、このような重合体がレジスト被膜表層に偏在することはブリッジ欠陥が発生する要因の一つであると考えられる。しかし、この［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、ブリッジ等の欠陥を生じにくくなる。これは構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸による解離を生じやすく、その結果、露光部における［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性を高くすることができるためであると考えられる。
＜構造単位（Ｉ）＞
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　上記式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
　上記式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。
　上記Ｒ１で表される低級アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基等が挙げられる。この中でも、メチル基が特に好ましい。
　上記Ｒ１で表されるハロゲン化低級アルキル基としては、ハロゲン原子を有する炭素数１～４のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記ハロゲン化低級アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。この中でも、炭素数１～４のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　上記Ｒ２及びＲ３、Ｒ４及びＲ６並びにＲ５で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等の炭素数４～２０の環状のアルキル基を挙げることができる。
　上記アルキル基の中で、Ｒ２としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ３としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ５としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基及びｎ－ブチル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。Ｒ４及びＲ６としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ４及びＲ６で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　上記Ｒ４及びＲ６で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の炭素数１～１０のアシル基が挙げられる。
　上記Ｒ４及びＲ６で表されるアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等の炭素数１～１０のアシロキシ基が挙げられる。
　上記Ｙで表される（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基としては、例えば、上記直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基から（１＋ｄ）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。この中でも、メタンジイル基及びメタントリイル基が好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。ｄは、１又は２であるが、１であることがより好ましい。
　上記Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に形成する脂環式構造としては、シクロペンタン構造、メチルシクロペンタン構造、エチルシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、メチルシクロヘプタン構造、エチルシクロヘプタン構造、ノルボルナン構造等を挙げることができる。
　上記Ｒ４及びＲ６が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ２、Ｒ３及びＹから形成される基の例としては、２－プロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基等の２級アルキル基；１，１－ジメチルエチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等の３級アルキル基等が挙げられる。この中で、構造単位（Ｉ－１）の有する酸解離性基の解離容易性が高くなる観点から、２－プロピル基、２－ブチル基、１，１－ジメチルエチル基及び１，１－ジメチルプロピル基が好ましく、２－プロピル基及び２－ブチル基がさらに好ましく、２－プロピル基が特に好ましい。
　上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸１－イソプロピル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－ｔ－ブチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－イソプロピル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－ｔ－ブチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－イソプロピル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－ｔ－ブチル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１－イソプロピル－１－シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１－プロピル－１－シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１－ｎ－ブチル－１－シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１－ｔ－ブチル－１－シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
　これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸１－イソプロピル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロオクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロオクチルエステルが好ましい。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
＜構造単位（ＩＩ）＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２－１）～（２－３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素原子を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液に対する溶出を抑制し、またレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液の液滴が、レジスト被膜上に残りにくく、その結果、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
［構造単位（ＩＩ－１）］
　構造単位（ＩＩ－１）は、上記式（２－１）で表される構造単位である。
　上記式（２－１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　式（２－１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。
　上記Ｒ１で表される低級アルキル基及びハロゲン化低級アルキル基の例としては、上記式（１－１）及び（１－２）のＲ１の例を挙げることができる。
　上記Ｒｆ１で表される炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
　少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を部分フッ素化したもの或いはパーフルオロ化したもの等が挙げられる。
　上記Ｒｆ１で表される少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基を部分フッ素化したもの或いはパーフルオロ化したもの基等が挙げられる。
　上記構造単位（ＩＩ－１）を与える好ましい単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエステル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｎ－プロピルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｉ－プロピルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｎ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｉ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｔ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）エステル、（メタ）アクリル酸１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）エステル等が挙げられる。
［構造単位（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）］
　上記式（２－２）～（２－３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　上記式（２－２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１～３の整数である。
　上記式（２－３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。
　上記式（２－２）及び（２－３）において、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子または１価の有機基である。上記１価の有機基としては、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、及びアルカリ解離性基を挙げることができる。
　上記炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基及び炭素数３～３０の１価の環状炭化水素基を挙げることができる。これらの炭化水素基の説明としては、上記式（１－１）におけるＲ４及びＲ６の説明をそのまま適用することができる（但し、後述する酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。）。
　また、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１－１）のＲ４及びＲ６が有してもよい置換基の例が挙げられる。
　「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
　上記Ｒ８及びＲ１０で表される酸解離性基としては、具体的には、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
　さらに、上記酸解離性基としては、式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる。なお、この式中、３つのＲは、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基であるか、又はいずれか２つのＲが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、かつ残りの１つのＲが、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。
　上記式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒの炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンから水素を１つ除いた基等を挙げることができる。
　この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒで表される脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環から形成される脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　また、いずれか２つのＲが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）と共に形成する炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等のような単環式炭化水素基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロデカンジイル基のような多環式炭化水素基、アダマンタンジイル基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
　さらに、Ｒが互いに結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記２価の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらの中でも、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　ここで、上記式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロヘキシル基、１－［１－メチル－１－（２－ノルボルニル）］エチル基、１－［１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）］エチル基、１－［１－メチル－１－（１－アダマンチル）］エチル基、２－（２－メチル）ノルボルニル基、２－（２－エチル）ノルボルニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボルニル基、２－（２－ｉ－プロピル）ノルボルニル基、２－（２－メチル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－ｉ－プロピル）テトラシクロドデカニル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、２－（２－ｎ－プロピル）アダマンチル基、２－（２－ｉ－プロピル）アダマンチル基、及びこれらの脂環族環を含む基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は炭素数４～２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　また、これらの酸解離性基の中でも、上記［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ－ブトキシカルボニル基、及びアルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、構造単位（２－２）においてはｔ－ブトキシカルボニル基、及びアルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（２－３）においてはアルコキシ置換メチル基、及び［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
　構造単位（ＩＩ－２）や構造単位（ＩＩ－３）として、酸解離性基を有するものを用いると、パターン露光部における［Ａ］重合体の溶解性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程においてレジスト被膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。
　「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
　Ｒ８及びＲ１０で表されるアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記一般式（２－２）においては、下記式（Ｒ２－１）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｒ２－１）中、Ｒ２１は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数が１～１０の炭化水素基である。Ｒ２１の説明としては、上述のＲｆ１の説明を適用することができる。
　Ｒ２１としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　また、アルカリ解離性基として、上記式（２－３）中においては、下記式（Ｒ２－２）～（Ｒ２－４）でそれぞれ表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｒ２－２）及び（Ｒ２－３）中、Ｒ２２はハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基である。ｍ１は０～５の整数である。ｍ２は０～４の整数である。Ｒ２２が複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｒ２－４）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であるか、又はＲ２３及びＲ２４が互いに結合して炭素数４～２０の脂環式構造を形成してもよい。
　上記式（Ｒ２－２）及び（Ｒ２－３）中、Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
　上記式（Ｒ２－２）及び（Ｒ２－３）中、Ｒ１０で表される炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、及びアシロキシ基としては、上記式（１－１）におけるＲ４及びＲ６の説明を適用することができる。
　上記式（Ｒ２－４）中、Ｒ２３又はＲ２４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ２２と同じものを挙げることができる。
　また、Ｒ２３及びＲ２４が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンタン構造、メチルシクロペンタン構造、エチルシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、メチルシクロヘプタン構造、エチルシクロヘプタン構造、ノルボルナン構造等を挙げることができる。
　上記式（Ｒ２－４）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基が好ましい。
　［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ－２）や構造単位（ＩＩ－３）にアルカリ解離性基を有するものを含むと、［Ａ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ａ］重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
　上記式（２－２）及び（２－３）において、Ｒ８又はＲ１０が水素原子である場合、構造単位（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。［Ａ］重合体が、このような構造単位を含むことにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ａ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
　上記式（２－２）中、Ｒ７は（ｇ＋１）価の連結基である。このような連結基としては、単結合又は炭素数が１～３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－とを組み合わせた基を挙げることができる。ｇは１～３の整数である。ｇが２又は３の場合、上記式（２－２）において
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される構造は互いに独立している。
　鎖状構造を有するＲ７としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１～１０の鎖状炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価鎖状炭化水素基等を挙げることができる。
　環状構造を有するＲ７としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４～２０の脂環式炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価脂環式炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～３０の芳香族炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
　また、上記炭化水素基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－とを組み合わせた基としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基又は炭素数６～３０で２価の芳香族炭化水素基である。ｇは、上記式（２－２）と同義である。
　Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素数１～１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０で２価の環状炭化水素基及び炭素数６～３０で２価の芳香族炭化水素基としては、上記のＲ７の説明をそのまま適用することができる。
　Ｒ７は置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１－１）及び（１－２）のＲ４及びＲ６が有していてもよい置換基の例を挙げることができる。
　上記式（２－３）のＲ９で表される２価の連結基としては、上記Ｒ７の説明においてｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。
　上記式（２－２）及び（２－３）において、Ｒｆ２～Ｒｆ５はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合はなく、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合もない。Ｒｆ２～Ｒｆ５で表される炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基としては、上記式（２－１）におけるＲｆ１の説明をそのまま適用することができる。
　上記式（２－２）における下記式（ｂ１）で表される部分構造、及び（２－３）における（ｂ２）で表される部分構造としては、例えば、下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、上記式（２－２）においては下記式（ｂ－５）で表されるものが好ましく、上記式（２－３）においては下記式（ｂ－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　構造単位（ＩＩ－２）の具体例としては、下記式（２－２－１）及び（２－２－２）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２－２－１）及び（２－２－２）中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びｇは上記式（２－２）と同義である。このような構造単位を与える単量体としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｒ１、及びＲ８は上記式（２－２）と同義である。
　上記式において、Ｒ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、例えば上記各式においてＲ８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲ８が上記式（Ｒ２－１）で表される化合物について示すと、上記各式においてＲ８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで合成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
　構造単位（ＩＩ－３）の具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（２－３－１）中、Ｒ１、Ｒ９及びＲ１０は上記式（２－３）と同義である。このような構造単位を与える単量体としては下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｒ１及びＲ１０は上記式（２－３）と同義である。
　上記式において、Ｒ１０が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、例えば上記各式においてＲ１０が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲ１０が上記式（２－２）～（２－４）で表される化合物について示すと、これらの化合物は、例えば、下記式（ｍ－２－３）で表される化合物と、下記式（ｍ－２－４－１）～（ｍ－２－４－３）でそれぞれ表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｍ－２－３）中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒｆ４及びＲｆ５は、上記式（２－３）と同義である。Ｒ１７は水酸基又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（ｍ－２－４－１）及び（ｍ－２－４－２）中、Ｒ１２は式（Ｒ２－２）と同義である。
　上記式（ｍ－２－４－１）中、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。ｍ１は０～５の整数である。
　上記式（ｍ－２－４－２）中、Ｘ２は、ハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子である。ｍ２は０～４の整数である。
　また、上記Ｒ１０が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、下記式（ｍ－２－５）で表される化合物と下記式（ｍ－２－６）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（ｍ－２－５）中、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒｆ４及びＲｆ５は、式（２－３）と同義である。
　上記式（ｍ－２－６）中、Ｒ１は、式（２－３）と同義である。Ｘ３は水酸基又はハロゲン原子である。
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよいが、構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のうち２種以上含有することが好ましく、構造単位（ＩＩ－２）と構造単位（ＩＩ－３）とを組み合せることが特に好ましい。
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、上記構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）、アルカリ可溶性基を有する構造単位（上記構造単位（ＩＩ－３）に該当するものを除く。）（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）、又はアルカリ反応性基を有する構造単位（上記構造単位（ＩＩ－３）に該当するものを除く。）（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を、さらに含んでいることが好ましい。
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
　構造単位（ＩＩＩ）は上記構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を有する構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、露光後における現像液への溶解性を調整することができる。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、かつＲ２３が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基であってもよい。但し、上記式（３）として、上記式（１－１）又は（１－２）に該当するものは除かれる。
　上記Ｒ１の例としては、上記式（１－１）及び（１－２）におけるＲ１の例を挙げることができる。
　上記Ｒ３１～Ｒ３３で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３１～Ｒ３３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は炭素数４～２０の環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等が挙げられる。
　上記式（３）で表される構造単位を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、
　（メタ）アクリル酸２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－（３－ヒドロキシアダマンタン－２－イル）－２－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２－ジ（アダマンタン－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
＜構造単位（ＩＶ）＞
　構造単位（ＩＶ）は、アルカリ可溶性基を有する構造単位である（但し、上記構造単位（ＩＩ－３）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、露光後における現像液への溶解性が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等欠陥抑制性が向上する。
　構造単位（ＩＶ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、上記式（４－１）及び式（４－２）で表される官能基等を挙げることができる。
　上記式（４－１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。
　上記Ｒ４１で表されるフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基としては、炭素数１～１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基が好ましい。
　構造単位（ＩＶ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等に由来する骨格であることが好ましい。
　構造単位（ＩＶ）の例としては、例えば、下記式（ｍ－４－１）及び下記式（ｍ－４－２）でそれぞれ表される単量体に由来する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ｍ－４－１）及び（ｍ－４－２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ４２は、２価の連結基である。
　上記式（ｍ－４－１）中、Ｒ４１は、式（４－１）と同義である。
　上記式（ｍ－４－１）及び（ｍ－４－２）におけるＲ４２で表される２価の連結基としては、上記式（２－３）中のＲ９の説明を適用することができる。
　［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
＜構造単位（Ｖ）＞
　構造単位（Ｖ）は、アルカリ反応性基を有する構造単位である（但し、構造単位（ＩＩ－３）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像液に対する溶解性を高めることができる。構造単位（Ｖ）における上記アルカリ反応性基としては、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する基が好ましい。
　上記構造単位（Ｖ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等に由来する骨格であることが好ましい。
［ラクトン構造を有する構造単位（Ｖ－１）］
　構造単位（Ｖ－１）は、上記構造単位（Ｖ）のアルカリ反応性基がラクトン構造を有する基である構造単位である。構造単位（Ｖ－１）の例としては、例えば、下記式（５ａ－１）～（５ａ－６）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（５ａ－１）～（５ａ－６）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ５１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ５２は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６～３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基である。Ｂは、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１～３の整数である。ｍは０又は１である。
　上記Ｒ５１で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。また、このアルキル基の水素原子の一部又は全部を置換する具体的な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
　上記Ａで表される炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、１－プロピリデン基、２－プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
　上記Ａで表される炭素数３～３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等の単環式シクロアルキレン基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等の多環式シクロアルキレン基等を挙げることができる。
　上記Ａで表される炭素数６～３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
　また、これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１－１）及び（１－２）のＲ４及びＲ６が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
　上記ラクトン構造を有する構造単位（Ｖ－１）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル等が挙げられる。
［環状カーボネート構造を有する構造単位（Ｖ－２）］
　構造単位（Ｖ－２）は、上記構造単位（Ｖ）のアルカリ反応性基が、環状カーボネート構造を有する基である構造単位である。構造単位（Ｖ－２）の例としては、例えば、下記式（５ｂ）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（５ｂ）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ５３は、水素原子又は炭素数１～５の鎖状炭化水素基である。ｎは２～４の整数である。Ｒ５１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数１～３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基である。Ｄが３価の炭化水素基の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状カーボネート環を構成する炭素原子とが結合して、環構造が形成されている。
　上記式（５ｂ）中、ｎは２～４の整数である。すなわち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
　上記式（５ｂ）中、Ｄは、単結合、炭素数１～３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基である。これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
　Ｄが単結合の場合、［Ａ］重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルの酸素原子と環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが直接結合されることになる。
　上記式（５ｂ）で表される構造単位の特に好ましい例としては、下記式（５ｂ－１）～（５ｂ－２１）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（５ｂ－１）～（５ｂ－２１）中、Ｒ１は上記式（５ｂ）と同義である。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）として、上記式（５ａ－１）～（５ａ－６）でそれぞれ表される構造単位及び上記式（５ｂ－１）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが、現像液に対する溶解性向上の観点から特に好ましい。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
＜各構造単位の含有割合＞
　ここで、本発明における［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。
　構造単位（Ｉ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性がさらに向上する観点から、１０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～８０モル％である。
　上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、レジスト被膜からの酸発生剤等の液浸露光液に対する溶出抑制性、及びレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角をさらに効率的に高める観点から、２０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは２０～７０モル％である。
　上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、パターン形成性をさらに高める観点から、通常８０モル％以下、好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。
　上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性がさらに向上する観点から、通常５０モル％以下、好ましくは５～３０モル％、さらに好ましくは５～２０モル％である。
　上記構造単位（Ｖ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像液に対する親和性向上の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは５～３０モル％、さらに好ましくは５～２０モル％である。
［フッ素原子含有量］
　［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有量は、［Ａ］重合体全体を１００質量％として、５質量％以上であり、好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。なお、このフッ素原子含有量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有量が上記範囲内であると、［Ａ］重合体及び後述する［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量は、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この含有量を上記範囲内とすることで、ブリッジ欠陥をさらに抑制できるとともに、ＭＥＥＦ性能にさらに優れるパターンを形成することができる。また、酸発生剤等がさらに溶出しにくいレジスト被膜を得ることができる。［Ａ］重合体の含有量が上記下限より小さいと、上記効果が小さくなる傾向がある。一方、［Ａ］重合体の含有量が上記上限より大きいと、ライン・アンド・スペースパターンを形成したときに、孤立ライン（ライン部）の焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりするおそれがある。
　［Ａ］重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば、所定の各構造単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０℃である。また、反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１～２４時間である。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～４０，０００、さらに好ましくは１，０００～３０，０００である。このＭｗが上記範囲内である場合、良好な現像性を保ちつつ、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができる。
　［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～４である。
　［Ａ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。
　［Ａ］重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
　液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらのなかでも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、及び２－ブタノンが好ましい。
＜［Ｂ］重合体＞
　［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体である。［Ｂ］重合体は、この酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。［Ｂ］重合体の酸解離性基としては特に限定されないが、その構造中に環状炭化水素基を有する基であることが好ましい。環状炭化水素基を有する酸解離性基を含む［Ｂ］重合体は、酸解離性基が容易に解離するため、感度が高くなるという利点がある。
　上記環状炭化水素を有する酸解離性基としては、例えば、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－イソプロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－メチル）シクロオクチル基、１－（１－エチル）シクロオクチル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－イソプロピル）アダマンチル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は炭素数４～２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、酸解離性基の解離容易性の観点から、１－（１－エチル）シクロペンチル基が好ましい。
　［Ｂ］重合体としては、具体的には、ノルボルネン誘導体等を重合して得られるノルボルナン環等の脂環式骨格を主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸とを共重合して得られるノルボルナン環及び無水マレイン酸由来骨格を主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られるノルボルナン環と（メタ）アクリル構造とを主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸及び（メタ）アクリル化合物を共重合して得られるノルボルナン環と無水マレイン酸由来骨格と（メタ）アクリル構造とを主鎖に有する重合体、（メタ）アクリル化合物を重合して得られる（メタ）アクリル構造を主鎖に有する重合体等を挙げることができる。
　［Ｂ］重合体としては、上述の構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「構造単位（ｂ１）」ともいう。）を含有することが好ましい。
　［Ｂ］重合体における上記構造単位（ｂ１）の含有割合は、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５～６０モル％、さらに好ましくは２０～５０モル％である。この含有割合が上記下限より小さいと、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、この含有割合が上記上限より大きいと、現像性、及び露光余裕が低下するおそれがある。
　［Ｂ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位（以下、「ラクトン構造含有構造単位」ともいう。）や環状カーボネート構造を含有する構造単位（以下、「環状カーボネート構造含有構造単位」ともいう。）をさらに含んでいることが好ましい。このラクトン構造含有構造単位や環状カーボネート構造含有構造単位を含むことで、レジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。
　［Ｂ］重合体における上記ラクトン構造含有構造単位及び環状カーボネート構造含有構造単位の含有割合は、それぞれ独立して［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５～８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０モル％、さらに好ましくは１５～６０モル％である。
［フッ素原子含有量］
　［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有量は、５質量％未満であり、好ましくは０～４．９質量％、さらに好ましくは０～４質量％である。なお、このフッ素原子含有量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有量が上記範囲内とすることで、［Ｂ］重合体及び上述の［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
　［Ｂ］重合体は、例えば、所定の各構造単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　上記［Ｂ］重合体の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
　これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合における反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０℃である。また、反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１～２４時間である。
　［Ｂ］重合体のＧＰＣによるＭｗは、１，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～３０，０００、さらに好ましくは１，０００～２０，０００である。このＭｗが上記下限未満だと、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが上記上限を超えると、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
　［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～３である。
　［Ｂ］重合体は、この［Ｂ］重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」ともいう。）の含有割合が、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。この含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生しにくく、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生をさらに良好に抑制することができる。
　上記低分子量成分（ｂ）は、分子量５００以下の成分であり、例えば、単量体、単量体に由来するダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。なお、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
　なお、［Ｂ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。
　［Ｂ］重合体の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
　［Ｂ］重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
　［Ｃ］酸発生剤は、露光により酸を発生するものである。［Ｃ］酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させて、［Ａ］重合体をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
　［Ｃ］酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル－２－オキソシクロヘキシル－メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル－２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
　［Ｃ］酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、２～２７質量部であることがさらに好ましく、５～２５質量部であることが特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方［Ｃ］酸発生剤の含有量が３０質量部を超えると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
＜任意成分＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤以外にも、必要に応じて、酸拡散制御剤、溶媒、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、ラクトン化合物等）等の任意成分を含有させることができる。
［酸拡散抑制剤］
　酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することにより、レジストとしてのパターン形状の良好性や寸法忠実度を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（６）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、及び含窒素複素環化合物が好ましい。酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
［脂環族添加剤］
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンチル酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンチル酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンチレンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
［ラクトン化合物］
　ラクトン化合物は、［Ａ］重合体を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、このラクトン化合物を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）良好性、現像欠陥抑制性、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、液浸露光における高速スキャンにおいても液滴の残留が抑制され、結果として、レジスト膜表面の撥水性を維持しつつ、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光に起因する欠陥を抑制することができる。
　具体的なラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物には、上記ラクトン化合物が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物において、上記ラクトン化合物の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、３０～２００質量部が好ましく、より好ましくは５０～１５０質量部である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１～５０質量％、好ましくは３～２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
　組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－アルコキシプロピオン酸アルキル類の他
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、
　トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）を有する。当該レジストパターンの形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜が形成される。
　上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０～５，０００ｎｍであることが好ましく、１０～２，０００ｎｍであることがさらに好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０℃である。
　工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
　上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
　上記放射線としては、使用される［Ｃ］酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
　本発明のパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１７０℃である。
　本発明のパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
　なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
　工程（３）では、工程（２）において液浸露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
　上記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
　上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが増加するおそれがある。上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
＜重合体＞
　本発明の重合体は、上記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体である。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
　上記式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
　上記式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。
　上記重合体は、上述したように、フッ素原子含有量が所定値以上であることでレジスト被膜表層に偏在化することができ、かつ酸の作用後において現像液に溶解し易くなるという特性を有している。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
　上記重合体については、当該感放射線性樹脂組成物のところで記載しているので、ここでは説明を省略する。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。本実施例における物性の測定は、下記方法に従い行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて行った。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　［Ａ］重合体（重合体（Ａ－１）～（Ａ－１１））の合成に用いた単量体（化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－９））を以下に示す。
　なお、下記化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－４）は、上述の構造単位（１－１）及び（１－２）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ－６）及び（Ｍ－９）は、上述の構造単位（２－１）～（２－３）を与える単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１］
（重合体（Ａ－１）の合成）
　まず、単量体として上記化合物（Ｍ－１）６０モル％、化合物（Ｍ－７）２５モル％、化合物（Ｍ－８）１５モル％、及び、開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を５０ｇの２－ブタノンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込みの単量体の合計量は５０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して、５モル％とした。
　一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに２－ブタノン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
　次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
　それから、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合体溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ａ－１）とする。
　この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）は、各単量体に由来する各構造単位の含有比率［（Ｍ－１）：（Ｍ－７）：（Ｍ－８）］が、５８．８：２３．４：１７．８（モル％）の共重合体であった。
［合成例２～１１］
（重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）の合成）
　合成例１において、下記表１に示す種類及び配合比の単量体化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）を合成した。得られた各重合体について、各単量体に由来する構造単位の含有比率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの測定値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜［Ｂ］重合体の合成＞
　［Ｂ］重合体（重合体（Ｂ－１）及び（Ｂ－２））の合成に用いた単量体（化合物（Ｍ－Ａ）～（Ｍ－Ｆ））を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例１２］
（重合体（Ｂ－１）の合成）
　上記化合物（Ｍ－Ａ）３１．６３ｇ（３５モル％）、上記化合物（Ｍ－Ｂ）１２．３２ｇ（１０モル％）、上記化合物（Ｍ－Ｃ）６．４５ｇ（１０モル％）、及び上記化合物（Ｍ－Ｄ）４９．６０ｇ（４５モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビスイソブチロニトリル８．１４ｇ（単量体の全体量に対して１０モル％）を加えて単量体溶液を得た。
　一方、１００ｇの２－ブタノンを仕込んだ５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合体溶液は、水冷によって３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させた。その後、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を８００ｇのメタノールを用いてスラリー状にすることで２回洗浄した後、ろ別した。その後、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ－１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。
　この重合体（Ｂ－１）は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｂ－１）は、各単量体に由来する各構造単位の含有比率［（Ｍ－Ａ）：（Ｍ－Ｂ）：（Ｍ－Ｃ）：（Ｍ－Ｄ）］が、３６．８：９．４：１０．２：４３．６（モル％）の共重合体であった。
［合成例１３］
（重合体（Ｂ－２）の合成）
　合成例１２において、下記表３に示す種類及び配合比の化合物（単量体）を用いたこと、及びＡＩＢＮをモノマー量に対して５モル％使用したこと以外は、合成例１２と同様にして、重合体（Ｂ－２）を合成した。
　重合体（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）について、各単量体に由来する構造単位の含有比率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該感放射線性樹脂組成物を構成する上記合成した［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体以外の成分（［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒）について、以下に示す。
（［Ｃ］酸発生剤）
　（Ｃ－１）：４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
　（Ｃ－２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
　（Ｄ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　（Ｄ－２）：２－フェニルベンゾイミダゾール
（［Ｅ］溶媒）
　（Ｅ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｅ－２）：シクロヘキサノン
（［Ｆ］ラクトン化合物）
　（Ｆ－１）：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）３部、重合体（Ｂ－１）１００部、酸発生剤（Ｃ－１）１２部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）１部、溶媒（Ｅ－１）１，３６０部及び溶媒（Ｅ－２）５８０部、並びにラクトン化合物（Ｆ－１）３０部を混合して、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２～１０及び比較例１～３］
　実施例１において、各成分を下記表５に示す種類及び配合量で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例１～３の感放射線性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～３の各感放射線性樹脂組成物について、下記（１）及び（２）の評価方法に従い、ブリッジ欠陥及びマスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能についての評価を行った。これらの評価結果を表６に示す。
（１）ブリッジ欠陥抑制性
　基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、スピンコーター（「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を用いた。
　次いで、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、上記ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ　ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズとの間の液浸溶媒としては純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＫＬＡ２３５１」）を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブリッジタイプの欠陥を区別し、それらの欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「良好」として評価した。評価結果を表６に示す。
（２）マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能
　まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。
　露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。上記Ｅｏｐにて、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ及び５０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンを形成した。
　このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦ性能として算出した。ＭＥＥＦ性能（直線の傾き）はその値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．００≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表６から明らかなように、実施例１～１０の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、ブリッジ欠陥を生じにくく、ＭＥＥＦ性能に優れている。そのため、今後微細化するリソグラフィー技術において、好適に用いることができると考えられる。

Claims (8)

  1. 　［Ａ］下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体、
    　［Ｂ］酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体、及び
    　［Ｃ］感放射線性酸発生剤
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
    　式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
    　式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。）
  2. 　［Ａ］重合体が、下記式（２－１）～（２－３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）～（２－３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
    　式（２－１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。
    　式（２－２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１～３の整数である。
    　式（２－３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
  3. 　［Ａ］重合体が、下記式（４－１）及び（４－２）でそれぞれ表される複数の基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２－３）で表される構造単位を除く）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４－１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。）
  4. 　［Ｂ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　下記式（１－１）及び（１－２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
    　式（１－１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～３の整数である。ｄは、１又は２である。
    　式（１－２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０～５の整数である。）
  6. 　下記式（２－１）～（２－３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項５に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２－１）～（２－３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
    　式（２－１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。
    　式（２－２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１～３の整数である。
    　式（２－３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
  7. 　下記式（４－１）及び（４－２）でそれぞれ表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２－３）で表される構造単位を除く）をさらに有する請求項５に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４－１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。）
  8. 　（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
    　（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
    　（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
    を有するレジストパターン形成方法。
PCT/JP2010/070412 2009-11-18 2010-11-16 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 WO2011062168A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080045526.1A CN102597878B (zh) 2009-11-18 2010-11-16 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
EP10831562.3A EP2503392B1 (en) 2009-11-18 2010-11-16 Radiation-sensitive resin composition, polymer and resist pattern formation method
JP2011541929A JP5758301B2 (ja) 2009-11-18 2010-11-16 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
KR1020127009977A KR101412329B1 (ko) 2009-11-18 2010-11-16 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
US13/473,957 US9598520B2 (en) 2009-11-18 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, polymer and method for forming a resist pattern

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009263401 2009-11-18
JP2009-263401 2009-11-18
JP2009264882 2009-11-20
JP2009-264882 2009-11-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/473,957 Continuation US9598520B2 (en) 2009-11-18 2012-05-17 Radiation-sensitive resin composition, polymer and method for forming a resist pattern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011062168A1 true WO2011062168A1 (ja) 2011-05-26

Family

ID=44059646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/070412 WO2011062168A1 (ja) 2009-11-18 2010-11-16 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9598520B2 (ja)
EP (1) EP2503392B1 (ja)
JP (3) JP5758301B2 (ja)
KR (1) KR101412329B1 (ja)
CN (2) CN102597878B (ja)
TW (1) TWI476212B (ja)
WO (1) WO2011062168A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120100483A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
WO2015037520A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101412329B1 (ko) * 2009-11-18 2014-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5910445B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-27 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
KR102126894B1 (ko) * 2013-03-11 2020-06-25 주식회사 동진쎄미켐 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
KR20200031257A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN113168098B (zh) * 2019-01-28 2024-03-29 富士胶片株式会社 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
TWI791224B (zh) * 2021-05-26 2023-02-01 達興材料股份有限公司 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5993448A (ja) 1982-09-30 1984-05-29 ブリューワー・サイエンス・インコーポレイテッド 反射防止コ−テイング
JPH05188598A (ja) 1991-06-28 1993-07-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 表面反射防止コーティングフィルム
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
JP2005173474A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物、該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法
JP2005352384A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006048029A (ja) 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20060216643A1 (en) * 2004-01-08 2006-09-28 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
WO2007116664A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
JP2008308545A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008308546A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP2088466A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for immersion exposure, method of forming resist pattern using the same, and fluorine-containing compound
JP2009191151A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2010139662A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
US4822718A (en) 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
US5674648A (en) 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
US6280897B1 (en) * 1996-12-24 2001-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition, method for forming pattern using the same, and method for manufacturing electronic parts
JP4716016B2 (ja) * 2005-12-27 2011-07-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US7476492B2 (en) 2006-05-26 2009-01-13 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresist composition and process for its use
EP1975705B1 (en) * 2007-03-28 2016-04-27 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
KR100991312B1 (ko) * 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
KR20100071088A (ko) * 2007-10-29 2010-06-28 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 중합체
JP2009199058A (ja) * 2007-11-05 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 液浸リソグラフィーのための組成物および方法
CN102150083B (zh) * 2008-09-12 2013-09-04 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂图案形成方法
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2010275498A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101412329B1 (ko) * 2009-11-18 2014-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5540757B2 (ja) * 2010-02-18 2014-07-02 Ｊｓｒ株式会社 重合体の製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5993448A (ja) 1982-09-30 1984-05-29 ブリューワー・サイエンス・インコーポレイテッド 反射防止コ−テイング
JPH05188598A (ja) 1991-06-28 1993-07-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 表面反射防止コーティングフィルム
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
JP2005173474A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物、該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法
US20060216643A1 (en) * 2004-01-08 2006-09-28 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
JP2005352384A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006048029A (ja) 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007116664A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
JP2008308545A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008308546A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP2088466A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for immersion exposure, method of forming resist pattern using the same, and fluorine-containing compound
JP2009191151A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2010139662A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2503392A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120100483A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US9291893B2 (en) * 2010-10-26 2016-03-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
WO2015037520A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JPWO2015037520A1 (ja) * 2013-09-12 2017-03-02 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
US10331031B2 (en) 2013-09-12 2019-06-25 Jsr Corporation Resin composition, resist pattern-forming method and polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP5954459B2 (ja) 2016-07-20
JP6048532B2 (ja) 2016-12-21
CN104391429A (zh) 2015-03-04
EP2503392A4 (en) 2013-10-23
JP5758301B2 (ja) 2015-08-05
KR20120079108A (ko) 2012-07-11
CN104391429B (zh) 2018-12-18
US20120295197A1 (en) 2012-11-22
JP2015200895A (ja) 2015-11-12
TW201129582A (en) 2011-09-01
JPWO2011062168A1 (ja) 2013-04-04
JP2015172765A (ja) 2015-10-01
KR101412329B1 (ko) 2014-06-25
EP2503392B1 (en) 2015-04-15
US9598520B2 (en) 2017-03-21
CN102597878B (zh) 2015-09-02
TWI476212B (zh) 2015-03-11
CN102597878A (zh) 2012-07-18
EP2503392A1 (en) 2012-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5724265B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP5445454B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP6048532B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5146606B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び、重合体
WO2007116664A1 (ja) フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
JP2010282189A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5581726B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5835319B2 (ja) レジストパターン形成方法、感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
WO2011125684A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5487921B2 (ja) フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5765340B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5515449B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5343535B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法
JP2011180385A (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP2008052102A (ja) 液浸露光用感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法
JP5761175B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5077354B2 (ja) 感放射線性組成物
WO2011122590A1 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011075750A (ja) 化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物および重合体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080045526.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10831562

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011541929

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127009977

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010831562

Country of ref document: EP