KR20100071088A - 감방사선성 수지 조성물 및 중합체 - Google Patents

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다케히코 나루오카
요시후미 오이즈미
겐타로 하라다
다쿠마 에바타
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Abstract

본 발명의 목적은 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 액침 노광시에 접촉한 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적으며, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함이 적은 감방사선성 수지 조성물 및 그것에 이용되는 중합체를 제공하는 것이다. 본 조성물은 중합체, 산 불안정기를 함유하는 수지, 산 발생제 및 용제를 함유하는 것이며, 상기 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
<화학식 1>
Figure pct00071

<화학식 2>
Figure pct00072

〔R1 및 R2는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내며, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 기를 함유하는 기를 나타낸다〕

Description

감방사선성 수지 조성물 및 중합체 {RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND POLYMER}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 물 등의 액침 노광용 액체를 통해 레지스트 피막을 노광하는 액침 노광에 이용되는 액침 노광용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 그것에 이용되는 신규 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.10 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선에서는 서브 쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 한다. 따라서, 0.10 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 알맞은 레지스트로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, "화학 증폭형 레지스트"라 함)가 수많이 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보나이트기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다. 이 레지스트는, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보나이트기가 해리하여, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에 있어서는, 향후 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 90 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이와 같은 90 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 고려된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는 해상도와 초점 심도가 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 에멀젼 리소그래피)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트 피막 사이의 적어도 상기 레지스트 피막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다는 것이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하여도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존한 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로 보다 고해상성이 우수하고, 또한 초점 심도가 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있다.
그런데, 상기 액침 노광 공정에 있어서는, 노광시에 레지스트 피막이 직접 물 등의 액침 노광용 액체에 접촉하기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산 발생제 등이 용출된다. 이 용출물의 양이 많으면, 렌즈가 손상되거나, 소정의 패턴 형상이 얻어지지 않거나, 충분한 해상도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 액침 노광용 액체로서 물을 이용하는 경우, 레지스트 피막에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 작으면 고속 스캔 노광시에 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 흘러 넘치거나, 물의 차단이 나쁘기 때문에 워터마크(액적 흔적)가 남거나(워터마크 결함), 레지스트 피막으로의 물 침투에 의해 피막의 용해성이 저하되어, 본래 해상되어야 하는 패턴 형상이 국소적으로 충분한 해상성을 실현할 수 없고, 패턴 형상 불량이 되는 용해 잔여물 결함 등의 현상 결함이 발생한다는 문제점이 있다.
액침 노광 장치에 사용하는 레지스트용의 수지로서, 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 수지나 특허문헌 3에 기재된 첨가제가 제안되어 있다.
그러나, 이들 수지나 첨가제를 이용한 레지스트에서도, 레지스트 피막과 물의 후퇴 접촉각은 반드시 충분한 것은 아니고, 후퇴 접촉각이 작으면 고속 스캔 노광시에 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 흘러 넘치거나, 물의 차단이 나쁘기 때문에 워터마크 결함 등의 현상 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 산 발생제 등의 물에 대한 용출물 양의 억제도 충분하다고는 할 수 없다.
국제 공개 WO 2004/068242호 공보 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보 일본 특허 공개 제2005-48029호 공보
본 발명의 목적은 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 액침 노광시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적으며, 레지스트 피막과 물 등의 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함이 적은 액침 노광용의 감방사선성 수지 조성물 및 그것에 이용되는 신규 중합체를 제공하는 것에 있다.
또한, 명세서 중에서의 "후퇴 접촉각"이란, 도막을 형성한 기판 상에 물을 25 ㎕ 적하한 후, 기판 상의 물을 10 ㎕/분의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 크루스(KRUS)사 제조 "DSA-10"을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 중합체 (A), 산 불안정기를 함유하는 수지 (B), 감방사선성 산 발생제 (C) 및 용제 (D)를 함유하며, 상기 중합체 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타낸다〕
Figure pct00002
〔식 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다〕
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나인 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, X-는 S+의 상대 이온을 나타낸다〕
Figure pct00004
〔식 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, A'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Mm+는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다〕
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
〔식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R10은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다〕
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 (A)의 함유량이 본 감방사선성 수지 조성물 전체를 100 질량％로 한 경우에 1 내지 30 질량％인 감방사선성 수지 조성물.
[5] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
<화학식 1>
Figure pct00006
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타낸다〕
<화학식 2>
Figure pct00007
〔식 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다〕
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상인 중합체.
Figure pct00008
〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, X-는 S+의 상대 이온을 나타낸다〕
Figure pct00009
〔식 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, A'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Mm+는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다〕
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 중합체.
<화학식 3>
Figure pct00010
〔식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R10은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다〕
본 발명의 특정한 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 액침 노광시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각을 충분히 크게 할 수 있고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정에 있어서, 초순수가 누설되지 않도록 실리콘 고무 시트 위에 8인치 실리콘 웨이퍼를 올려 놓은 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
[도 2] 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정 상태에 있어서의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란, "아크릴", "메타크릴" 중 어느 하나 또는 둘 다 나타낸다.
본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 (A), 산 불안정기를 함유하는 수지 (B), 감방사선성 산 발생제 (C) 및 용제 (D)를 함유하는 것이다. 또한, 이 수지 조성물은, 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 큰 액침 노광용 액체(예를 들면, 물 등)를 렌즈와 레지스트 피막 사이에 개재시켜 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 피막을 형성하기 위해서 바람직하게 이용된다.
<중합체 (A)>
본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (1)"이라 함〕를 함유하고 있다.
<화학식 1>
Figure pct00011
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타낸다〕
상기 화학식 1에 있어서의 Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타내고 있고, 구체적으로는, 예를 들면 오늄염을 함유하는 기, 할로겐을 함유하는 기, 디아조케톤 구조를 갖는 기, 술폰 구조를 함유하는 기, 술폰산 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1)은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (1-1)"이라고도 함〕 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (1-2)"라고도 함〕중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, X-는 S+의 상대 이온을 나타내다〕
Figure pct00013
〔식 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, A'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Mm+는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다〕
상기 화학식 (1-1)에 있어서의 R5, R6 및 R7의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 또한, 이 알킬기는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다. 즉, 할로알킬기일 수도 있다.
또한, 상기 R5, R6 및 R7의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알콕실기는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 상기 R5, R6 및 R7의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 아릴기는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (1-1)에 있어서의 R5 및 R6은 각각 상술한 1가의 유기기(알킬기, 알콕실기 및 아릴기) 중에서도, 화합물로서의 안정성이 우수하다는 관점에서 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 R7은 상술한 1가의 유기기 중에서도 메톡시기 등의 알콕실기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (1-1)에 있어서의 n은 0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 A는 탄소수가 10 이하인 2가의 유기기(메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기)이고, 이 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 충분한 에칭 내성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 A에서의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로는, 예를 들면 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물로서의 안정성이 우수하다는 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다.
또한, 상기 A에서의 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에 있어서의 X-는 S+의 상대 이온을 나타내고 있고, 예를 들면 술포네이트 이온, 카르복실레이트 이온, 할로겐 이온, BF4 -이온, PF6 -이온, 테트라아릴폴로늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 술포네이트 이온 및 카르복실레이트 이온으로는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 지환식 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기, 산소 원자 치환 지환식 알킬기 또는 할로겐 치환 지환식 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 치환기로서의 할로겐은 불소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 할로겐 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온이 바람직하다.
또한, 상기 테트라아릴폴로늄 이온으로는 BPh4-, B〔C6H4(CF3)2〕4- 이온이 바람직하다.
여기서, 상기 반복 단위 (1-1)을 제공하는 바람직한 단량체로는, 이하에 나타내는 (1-1-1) 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
또한, 상기 화학식 (1-1-1)에 있어서의 구체적인 X-로는, 이하에 나타내는 (1a-1) 내지 (1a-26) 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 화학식 (1-2)에 있어서의 Rf의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헨에이코사데실기 등의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, (1-트리플루오로메틸)테트라플루오로에틸기, (1-트리플루오로메틸)헥사플루오로프로필기, 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 분지한 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Rf는 우수한 해상도를 얻을 수 있다는 관점에서, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (1-2) 중, 2개의 Rf는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (1-2)에 있어서의 n은 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (1-2)에 있어서의 A'의 2가의 유기기로는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, -CO-기, -SO2-기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로는, 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직한 예로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2환 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, 상기 A는 단결합이거나, -CO-기, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 노르보르닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1-2)에 있어서의 Mm+의 금속 이온으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온, 철 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산염에 용이하게 이온 교환을 행할 수 있다는 관점에서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온이 바람직하다.
또한, 상기 Mm+의 오늄 양이온으로는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 (2a)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (2b)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00019
〔화학식 (2a)에 있어서, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다〕
〔화학식 (2b)에 있어서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R14와 R15가 서로 결합하여 화학식 중 요오드 원자와 함께 환을 형성하고 있다〕
상기 화학식 (2a) 및 (2b)에 있어서의 R11 내지 R15의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, i-헥실기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R11 내지 R15의 치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 상술한 비치환의 알킬기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자를 아릴기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기 등에 의해 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, (트리플루오로아세틸)메틸기, (트리클로로아세틸)메틸기, (펜타플루오로벤조일)메틸기, 아미노메틸기, (시클로헥실아미노)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, 2-페닐에틸기, 2-아미노에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 (2a) 및 (2b)에 있어서의 R11 내지 R15의 비치환의 탄소수 4 내지 18의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R11 내지 R15의 치환의 탄소수 4 내지 18의 아릴기로는, 상술한 비치환의 아릴기에서의 적어도 하나의 수소 원자를 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기 등에 의해 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (2a)에 있어서, R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 형성하는 환으로는, 예를 들면 5원 내지 7원의 환 구조 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (2b)에 있어서, R14 및 R15가 서로 결합하여 화학식 중 요오드 원자와 함께 형성하는 환으로는, 예를 들면 5원 내지 7원의 환 구조 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2a)로 표시되는 술포늄 양이온의 바람직한 구체예 (2a-1) 내지 (2a-64) 및 화학식 (2b)로 표시되는 요오도늄 양이온의 바람직한 구체예 (2b-1) 내지 (2b-39)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
여기서, 상기 반복 단위 (1-2)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 이하에 나타내는 (1-2-1), (1-2-2) 및 (1-2-3) 등을 들 수 있다.
Figure pct00041
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 반복 단위 (1)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (2)"라고도 함〕를 함유하고 있다.
<화학식 2>
Figure pct00042
〔식 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다〕
상기 화학식 2에 있어서의 R3의 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 알킬기의 부분 불소화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R3의 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체의 부분 불소화 탄화수소기 또는 퍼플루오로 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (2)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 반복 단위 (2)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (3)"이라고도 함〕를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 반복 단위 (3)을 함유함으로써, 노광시의 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있고, 현상할 때의 알칼리 용해성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 노광시에는 화학식 3의 구조를 유지하고, 불소 원자를 갖는 상기 반복 단위 (1) 및 (2)를 중합체 중에 함유하는 것에 의한 효과를 거의 상실하지 않기 때문에, 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있고, 그 후 산의 작용에 의해 화학식 3의 구조로부터 -C(R10)3 부분이 이탈함으로써 알칼리 용해성을 보다 높일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00043
〔식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R10은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다〕
상기 화학식 3에 있어서의 R10의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기의 유도체로는 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
상기 R10의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 3에 있어서의 -C(R10)3의 바람직한 예로는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 반복 단위 (3)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (1) 내지 (3) 이외에도 다른 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로는, 알칼리 용해성을 높일 수 있는 락톤 골격이나 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위, 기판으로부터의 반사를 억제할 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위, 에칭 내성을 높일 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 그의 유도체나 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이들 다른 반복 단위 중에서도, 락톤 골격을 갖는 반복 단위, 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
상기 락톤 골격을 갖는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (4)"라고도 함〕를 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들면 하기의 단량체 (4-1) 내지 (4-6) 등을 들 수 있다.
Figure pct00044
〔식 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내며, R18은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내며, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1이다〕
또한, 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 갖는 반복 단위로는, 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위〔이하, "반복 단위 (5)"라고도 함〕를 들 수 있다.
Figure pct00045
〔식 중, R19는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다〕
상기 화학식 5에 있어서의 X의 탄소수 4 내지 20의 비치환의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래하는 지환족환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 X의 치환의 지환식 탄화수소기로는, 상술한 비치환의 지환식 탄화수소기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 이상 또는 1개 이상에 의해 치환한 것을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)가 함유하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우의, 상술한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타낸다.
상기 반복 단위 (1)의 함유 비율은 1 내지 20 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다. 이 함유 비율이 1 몰％ 미만인 경우에는, 산의 부족에 의해 불소 수지층의 충분한 탈보호를 이끌어 내지 못할 우려가 있다. 한편, 20 몰％를 초과하는 경우에는, 충분한 후퇴 접촉각이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (2)의 함유 비율은 5 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 몰％이다. 이 함유 비율이 5 몰％ 미만인 경우에는, 충분히 큰 후퇴 접촉각이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 50 몰％를 초과하는 경우에는, 불소 수지의 용해성의 저하에 의해 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 반복 단위 (3)의 함유 비율은, 통상 95 몰％ 이하, 바람직하게는 30 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 몰％이다. 이 함유 비율이 95 몰％ 이하인 경우에는, 충분히 큰 후퇴 접촉각을 얻을 수 있다.
상기 다른 반복 단위의 함유 비율의 합계는, 통상 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 65 몰％이다. 다른 반복 단위의 합계가 70 몰％를 초과하는 경우에는, 충분한 후퇴 접촉각이 얻어지지 않거나, 알칼리 용해성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 1000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30000이다. 이 중합체 (A)의 Mw가 1000 미만이면, 충분한 후퇴 접촉각이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 이 Mw가 50000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이다.
또한, 중합체 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 이에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
상기 중합체 (A)의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은 상기 중합체 (A)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A)는 레지스트의 첨가제로서 이용되지만, 그의 사용량은 레지스트로서의 감도, 초점 심도, 현상성 등의 기본 성능을 확보하는 관점에서, 후술하는 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 35 질량부이다. 이 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 중합체 (A)의 효과가 나타나지 않고 레지스트 피막의 후퇴 접촉각이 저하되는 경향이 있다. 한편, 40 질량부를 초과하는 경우에는, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지거나, 초점 심도가 작아지는 경향이 있다.
<수지 (B)>
본 발명에 있어서의 산 불안정기를 함유하는 수지 (B)〔이하, 간단히 "수지 (B)"라고도 함〕는, 본 감방사선성 수지 조성물이 중합체 (A)의 효과(큰 후퇴각, 저용출 및 현상 결함의 억제)를 발현하기 위해서 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 수지 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 해당 레지스트 피막 대신에 수지 (B)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
상기 수지 (B)로는, 예를 들면 노르보르넨 유도체 등을 중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 등의 지환식 골격을 갖는 수지, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 및 무수 말레산 유도체를 갖는 수지, 노르보르넨 유도체와 (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 수지, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 무수 말레산 유도체와 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 수지, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄가 (메트)아크릴 골격인 수지 등을 들 수 있다.
특히, 상기 수지 (B)로는, 주쇄가 (메트)아크릴 골격인 수지인 것이 바람직하고, 락톤 골격을 함유하는 상술한 반복 단위 (4)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 수지 (B)는 반복 단위 (4) 이외에, 추가로 상술한 반복 단위 (3)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지 (B)가 함유하는 반복 단위 (3) 및 (4)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 각각 상술한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 수지 (B)가 함유하는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우의, 상술한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타낸다.
상기 반복 단위 (4)의 함유 비율은 5 내지 85 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 몰％이다. 이 함유 비율이 5 몰％ 미만인 경우에는 현상성, 노광 여유가 악화되는 경향이 있다. 한편, 85 몰％를 초과하는 경우에는, 수지의 용제에 대한 용해성, 해상도가 악화되는 경향이 있다.
또한, 상기 반복 단위 (3)의 함유 비율은 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 이 함유 비율이 10 몰％ 미만인 경우에는, 레지스트로서의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 70 몰％를 초과하는 경우에는 노광 여유가 악화될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (B)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (B)의 GPC에 의한 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 이 수지 (B)의 Mw가 1000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (B)의 Mw와 GPC에 의한 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 수지 (B)에 있어서는, 이 수지 (B)를 제조할 때에 이용되는 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량이 고형분 환산으로, 이 수지 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 액침 노광시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포시에도 도포 불균일이 발생하지 않으며, 레지스트 패턴 형성시 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분으로는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있고, Mw 500 이하의 성분으로 할 수 있다. 이 Mw 500 이하의 성분은, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 수지의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다.
또한, 수지 (B)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 수지 (B)의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지 (B)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
<감방사선성 산 발생제 (C)>
본 발명에 있어서의 감방사선성 산 발생제 (C)(이하, 간단히 "산 발생제 (C)"라고도 함)는 노광에 의해 산을 발생하는 것으로, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 성분 중에 존재하는 반복 단위 (3)이 갖는 산 해리성기를 해리시키고(보호기를 이탈시키고), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 발생제 (C)로는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00046
식 중, R20은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
또한, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다.
또한, R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기 또는 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R22가 서로 결합하여, 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기가 된다.
또한, k는 0 내지 2의 정수이고, X-는 화학식: R23CnF2nSO3 -(식 중, R23은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온을 나타내며, r은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 6에 있어서, R20, R21 및 R22의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R20 및 R21의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R20의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R21의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서의 r로는 0 내지 2가 바람직하다.
상기 화학식 6에 있어서의 R22의 치환될 수도 있는 페닐기로는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 상기 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 상기 알콕시알킬기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 중, 상기 알콕시카르보닐옥시기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 치환될 수도 있는 페닐기 중에서도, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 R22의 치환될 수도 있는 나프틸기로는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
이들 치환될 수도 있는 나프틸기 중에서도, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R22가 서로 결합하여 형성한 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로는, 화학식 6 중 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
특히, 화학식 6에 있어서의 R22로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R22가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 6의 X-로 표시되는 R23CnF2nSO3 - 음이온 중 CnF2n -기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R23에 있어서의 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 6의 바람직한 구체예로는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이들 산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<용제 (D)>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 보통 그 사용시에 전체 고형분 농도가 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제 (D)로는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<질소 함유 화합물 (E)>
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 첨가제로서 질소 함유 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (E)"라고도 함)을 배합할 수도 있다.
상기 질소 함유 화합물 (E)는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상될 뿐 아니라, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 질소 함유 화합물 (E)로는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 다른 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 산 확산 제어제 (E)의 배합량은, 중합체 (A) 및 수지 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
<다른 첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타냄으로써, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로는, 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 성분〔주로, 수지 (B)〕중 산 해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록, 이 레지스트 피막에 노광한다. 그 때에 사용되는 방사선으로는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중 산 해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 도출하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예로 하등 제약되는 것은 아니다. 여기서 "부"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
하기의 각 합성예에 있어서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조 "JNM-EX270"을 이용하여 측정하였다.
(3) 단량체 유래의 저분자량 성분의 양
지엘 사이언스 제조 Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼(4.6 mmφ×250 mm)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다.
결과는 수지 전체를 100 질량％로 했을 때, 그에 대한 저분자량의 질량％로 나타낸다.
이하, 각 합성예에 대해서 설명한다.
각 중합체 (A) 및 수지 (B)의 합성에 이용한 각 단량체를 화학식 (M-1) 내지 (M-11)로서 이하에 나타낸다.
Figure pct00047
<중합체 (A-1) 내지 (A-8)의 합성>
우선, 표 1에 나타내는 조합 및 투입 몰％가 되는 질량의 단량체 및 개시제(MAIB; 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트)를 50 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입시 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 또한, 각 단량체의 몰％는 단량체 전량에 대한 몰％를 나타내고, 개시제의 몰％는 단량체 전량과 개시제의 합계량에 대한 몰％를 나타낸다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30 분간 질소 퍼징하였다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다.
이어서, 상기 단량체 용액을 플라스크 내에 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 3 시간 동안 숙성시킨 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 공중합체 용액을 얻었다.
후속 처리법은 반응 용액 질량에 대하여 헥산:메탄올:물=1:3:0.5의 혼합 용액으로 세정 작업을 행한 후, 중합액을 추출하고, 증발기로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 치환하였다. 얻어진 각 중합체의 용액 질량％를 가스 크로마토그래피로 측정하고, 얻어진 중합체의 수율(질량％) 및 중합체 중 각 반복 단위의 비율(몰％)을 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
<수지 (B-1)의 합성>
상기 단량체 (M-1) 21.2 g(25 몰％), 단량체 (M-5) 27.2 g(25 몰％) 및 단량체 (M-6) 51.6 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.8 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(76 g, 수율 76 ％).
이 중합체는 Mw가 6800, Mw/Mn=1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-5) 및 단량체 (M-6)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 24.8:24.3:50.9(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지 (B-1)로 한다. 또한, 이 중합체 중 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여 0.03 질량％였다.
<수지 (B-2)의 합성>
상기 단량체 (M-7) 33.6 g(40 몰％), 단량체 (M-8) 11.0 g(10 몰％) 및 단량체 (M-6) 55.4 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.1 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(75 g, 수율 75 ％).
이 중합체는 Mw가 7200, Mw/Mn=1.65, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-7), 단량체 (M-8) 및 단량체 (M-6)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 40.3:9.7:50.0(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지 (B-2)로 한다. 또한, 이 중합체 중 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여 0.03 질량％였다.
<수지 (B-3)의 합성>
상기 단량체 (M-1) 35.4 g(40 몰％), 단량체 (M-8) 10.7 g(10 몰％) 및 단량체 (M-6) 53.9 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.0 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(78 g, 수율 78 ％).
이 중합체는 Mw가 7400, Mw/Mn=1.72, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-8) 및 단량체 (M-6)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 40.8:8.9:50.3(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지 (B-3)으로 한다. 또한, 이 중합체 중 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여 0.03 질량％였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 비율로, 중합체 (A), 수지 (B), 산 발생제 (C), 질소 함유 화합물 (E) 및 용제 (D)를 혼합하고, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 중합체 (A) 및 수지 (B) 이외의 성분은 이하와 같고, 표 중에서의 "부"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
<산 발생제 (C)>
(C-1): 하기에 나타내는 화합물
Figure pct00050
(C-2): 하기에 나타내는 화합물
Figure pct00051
(C-3): 하기에 나타내는 화합물
Figure pct00052
(C-4): 4-트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-5): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
<용제(E)>
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Figure pct00053
(D-2): 시클로헥사논
Figure pct00054
(D-3): γ-부티로락톤
Figure pct00055
<질소 함유 화합물 (E)>
(E-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
Figure pct00056
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
실시예 1 내지 20 및 비교예 1의 각 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 이하와 같이 하기 (1) 내지 (5)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타낸다.
각 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 용출량의 측정
도 1에 나타낸 바와 같이, 미리 CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)로 HMDS(헥사메틸디실라잔) (11) 처리(100 ℃, 60 초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 (1) 상의 중심부에, 중앙부를 직경 11.3 cm인 원형상으로 도려낸 실리콘 고무 시트 (2)(구레하 엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 mm, 형상; 1변 30 cm의 정방형)를 올려 놓았다. 이어서, 실리콘 고무 중앙부의 도려낸 부분에 10 ㎖ 홀 피펫을 이용하여 10 ㎖의 초순수 (3)을 채웠다.
그 후, 미리 CLEAN TRACK ACT8에 의해, 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막("ARC29A", 브루워 사이언스사 제조) (41)을 형성하고, 이어서 표 3 및 표 4의 레지스트 조성물을 상기 CLEAN TRACK ACT8로 상기 하층 반사 방지막 (41) 상에 스핀 코팅하고, 베이킹(115 ℃, 60 초)함으로써 막 두께 205 nm의 레지스트 피막 (42)를 형성한 실리콘 웨이퍼 (4)를 레지스트 도막면이 상기 초순수 (3)과 접촉하도록 정합하고, 또한 초순수 (3)이 실리콘 고무 (2)로부터 누설되지 않도록, 상기 실리콘 고무 시트 (2) 상에 올려 놓았다.
그리고, 그 상태 그대로 10 초간 유지하였다. 그 후, 상기 8인치 실리콘 웨이퍼 (4)를 제거하고, 초순수 (3)을 유리 주사기로 회수하고, 이를 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실험 종료 후 초순수의 회수율은 95 ％ 이상이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 초순수 중 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, LC-MS(액체 크로마토그래프 질량 분석계, LC부: 애질런트(AGILENT)사 제조 SERIES1100, MS부: 퍼셉티브 바이오시스템스 인크(Perseptive Biosystems, Inc.)사 제조 Mariner)를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정하였다. 그 때, 각 산 발생제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 제조하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 동일하게 하여 산 확산 제어제〔질소 함유 화합물 (E-1)〕의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 그 용출량이 5.0×10-12 mol/㎠/초 이상이었던 경우를 "불량"으로 하고, 5.0×10-12 mol/㎠/초 미만이었던 경우를 "양호"라고 하였다.
(칼럼 조건)
사용 칼럼; "CAPCELL PAK MG", 시세이도 가부시끼가이샤 제조, 1개
유량; 0.2 ㎖/분
유출 용제: 물/메탄올(3/7)에 0.1 질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도; 35 ℃
(2) 후퇴 접촉각의 측정
후퇴 접촉각의 측정은 크루스사 제조 "DSA-10"을 이용하여 각 감방사선성 수지 조성물에 의한 도막을 형성한 기판(웨이퍼)을 제조한 후, 빠르게 실온 23 ℃, 습도 45 ％, 상압의 환경하에서, 다음 수순에 따라 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 상품명 "DSA-10"(크루스사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 기판을 세팅한다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 기판 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 상기 기판 상에 25 ㎕의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼고, 다시 상기 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10 ㎕/분의 속도로 90 초간, 바늘에 의해서 물방울을 흡인함과 동시에 액면과 기판의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정값이 안정적인 시점부터 20 초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
(3) 감도
기판으로서, 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막("ARC29A", 브루워 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
이어서, 표 3 및 표 4의 레지스트 조성물을 상기 기판 상에 상기 CLEAN TRACK ACT8로 스핀 코팅하고, 표 5 및 표 6의 조건으로 PB를 행함으로써, 막 두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치("NSR S306C", 니콘(NIKON) 제조, 조명 조건; NA 0.78 시그마 0.93/0.69)에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23 ℃에서 30 초간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(4) 패턴의 단면 형상(패턴 형상)
상기 (3)에 있어서의 90 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조 "S-4800"으로 관찰하고, 패턴 최상부에서의 선폭 A와, 패턴 최하부에서의 선폭 B를 측정하고, 선폭 A, B의 관계가 0.7≤A/B≤1의 범위 내인 직사각형 패턴을 "양호"라고 하고, 범위밖의 T-top 형상 패턴 등을 "불량"으로 하였다.
(5) 결함수
기판으로서, 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막("ARC29A", 브루워 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
이어서, 표 3 및 표 4의 레지스트 조성물을 상기 기판 상에 상기 CLEAN TRACK ACT8로 스핀 코팅하고, 표 5 및 표 6의 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 순수에 의해 90 초간 린스를 행하였다. 이 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S306C", 니콘 제조)를 NA=0.75, σ=0.85, 1/2 Annular에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 순수에 의해 90 초간 재차 린스를 행하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 60 초간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 1000 nm의 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 폭 1000 nm의 홀 패턴을 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로서 사용하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
그 후, 폭 1000 nm의 홀 패턴 상의 결함수를 KLA-텐코르(Tencor)사 제조, "KLA2351"을 이용하여 측정하였다. 또한, "KLA2351"로 측정된 결함을 주사형 전자 현미경("S-9380", 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하여 관찰하고, 레지스트 유래로 보이는 것과, 외부 유래의 이물질로 보이는 것을 분류하였다. 그리고, 레지스트 유래로 보이는 결함수의 합계가 100개/웨이퍼 이상인 경우를 "불량"으로 하고, 100개/웨이퍼 미만인 경우를 "양호"라고 하였다.
또한, 레지스트 유래로 보이는 결함이란, 현상시 용해 잔여물에서 유래하는 잔사상 결함, 레지스트 용제 중 수지 용해 잔여물에서 유래하는 돌기상 결함 등이고, 외부 유래로 보이는 결함이란, 대기중의 먼지에서 유래하는 티끌 및 도포 얼룩, 거품 등, 레지스트에 관여하지 않는 유형의 결함이다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
표 5 및 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 신규 중합체 (A)를 첨가한 액침 노광용의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광시에 접촉한 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 큰 후퇴 접촉각을 제공하며, 패턴 형상도 양호하고, 결함수도 적다. 이 때문에, 향후 미세화될 리소그래피에서 바람직하게 기능한다고 생각된다.
1; 실리콘 웨이퍼
11; 헥사메틸디실라잔 처리층
2; 실리콘 고무 시트
3; 초순수
4; 실리콘 웨이퍼
41; 반사 방지막
42; 레지스트 피막

Claims (7)

  1. 중합체 (A), 산 불안정기를 함유하는 수지 (B), 감방사선성 산 발생제 (C) 및 용제 (D)를 함유하며,
    상기 중합체 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00061

    〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타낸다〕
    <화학식 2>
    Figure pct00062

    〔식 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00063

    〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, X-는 S+의 상대 이온을 나타낸다〕
    Figure pct00064

    〔식 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, A'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Mm+는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00065

    〔식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다〕
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 함유량이 본 감방사선성 수지 조성물 전체를 100 질량％로 한 경우에 1 내지 30 질량％인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00066

    〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 광 조사에 의해 산을 발생하는 구조를 함유하는 기를 나타낸다〕
    <화학식 2>
    Figure pct00067

    〔식 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다〕
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상인 중합체.
    Figure pct00068

    〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, X-는 S+의 상대 이온을 나타낸다〕
    Figure pct00069

    〔식 중, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내며, A'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Mm+는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다〕
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 중합체.
    <화학식 3>
    Figure pct00070

    〔식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R10은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 어느 2개의 R10이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다〕
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