KR20110010095A - 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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아키마사 소야노
유스케 아사노
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히로카즈 사카키바라
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유키오 니시무라
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Abstract

본 발명의 목적은, 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에, 최소 도괴 치수(붕괴)가 우수하고, 액침 노광 공정에 있어서의 패턴 형상의 변동이 개선된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물은 (A) 수지 성분, (B) 감방사선성 산발생제, 및 (C) 용제를 함유하며, (A) 수지 성분은 상기 (A) 수지 성분을 100 질량％로 한 경우에 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하는 산해리성기 함유 수지 (A1)을 50 질량％를 초과하여 함유한다.

Description

액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIQUID IMMERSION EXPOSURE, POLYMER AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.10 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요로 되고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선으로는 서브쿼터마이크론 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 여겨지고 있다. 따라서, 0.10 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중에서, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산 발생제」라고 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라고 함)가 많이 제안되어 있다.
그리고, 집적 회로 소자에 있어서의 미세화의 진행에 대응할 수 있는 기술 개발 측면에서, 원자외선으로 대표되는 단파장의 방사선에 적응 가능하고, 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 감도, 해상도, 패턴 프로파일 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 화학 증폭형 레지스트가 강하게 요구되고 있다.
또한, 전술한 바와 같은 리소그래피 공정에 있어서는, 금후에는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 90 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 90 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상술한 바와 같은 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 생각된다.
그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 노광 장치가 필요해져서, 설비 비용이 증대하여 버린다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는, 해상도와 초점 심도가 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높이더라도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근 들어, 이러한 문제를 해결가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(액침 리소그래피)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 노광 시에 렌즈와 기판 상의 레지스트 피막과의 사이의 적어도 상기 레지스트 피막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다고 하는 것이다.
이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스이었던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일 노광파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 같이, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 보다 해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성이 실현 가능하다. 현재, 이러한 액침 노광에 사용하기 위한 레지스트용의 중합체나 첨가제 등에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 상술한 액침 노광 공정에 있어서는, 노광 시에 레지스트 피막이 물 등의 액침 노광용 액체에 직접 접촉하기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산 발생제 등이 용출하여 버린다. 이 용출물의 양이 많으면, 렌즈를 손상시키거나, 소정의 패턴 형상이 얻어지지 않거나, 충분한 해상도가 얻어지지 않거나 한다는 문제점이 있다.
또한, 액침 노광용 액체로서 물을 이용하는 경우, 레지스트 피막에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 낮으면 고속 스캔 노광 시에, 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 넘쳐 흘러 떨어지거나, 물의 빠짐이 나쁘기 때문에 워터마크(액적흔(液滴痕))가 남거나(워터마크 결함), 레지스트 피막에의 물 침투에 의해, 피막의 용해성이 저하되어, 본래 해상해야할 패턴 형상이 국소적으로 충분한 해상성을 실현할 수 없어, 패턴 형상 불량이 되는 용해 잔사 결함 등의 현상 결함이 생긴다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에 기술한 바와 같은 수지나 첨가제를 이용한 레지스트이어도, 레지스트 피막과 물과의 후퇴 접촉각은 반드시 충분한 것은 아니고, 고속 스캔 노광 시에 웨이퍼의 단부로부터 물 등의 액침 노광용 액체가 넘쳐 흘러 떨어지거나, 워터마크 결함 등의 현상 결함이 생기기 쉽다. 또한, 산 발생제 등의 물에 대한 용출물량의 억제도 충분하다고는 할 수 없다. 특히, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이 용해 거동이 상이한 성분을 혼합한 계에서는 현상 후의 패턴 형상이 변동된다는 문제가 있었다.
국제 공개 제04/068242호 공보 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보 일본 특허 공개 제2007-163606호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에, 최소 도괴 치수(붕괴)가 우수하고, 액침 노광 공정에 있어서의 패턴 형상의 변동이 개선된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 수지 성분,
(B) 감방사선성 산발생제, 및
(C) 용제를 함유하며,
상기 (A) 수지 성분은 이 (A) 수지 성분 전체를 100 질량％로 한 경우에 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하는 산해리성기 함유 수지 (A1)을 50 질량％를 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
[2] 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [1]에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
〔화학식 1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, Y는 단결합 또는 -CO-를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
[3] 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [2]에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 1-1>
Figure pct00002
〔화학식 1-1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기이며, R5는 탄소수 3 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타냄〕
[4] 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 1-2>
Figure pct00003
〔화학식 1-2에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
[5] 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 1-3>
Figure pct00004
〔화학식 1-3에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
[6] (1) 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
(3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[7] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
<화학식 1>
Figure pct00005
〔화학식 1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, Y는 단결합 또는 -CO-를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 특히, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성, 감도 등이 높다고 하는 레지스트로서의 기본적 성능을 갖고 있을 뿐만아니라, 라인 패턴을 형성할 때에 있어서의 EL(노광 여유도)이 우수하고, 패턴 형상이 양호하고, 특히 라인 패턴(L/S 패턴)에 있어서는, 최소 도괴 치수(붕괴)가 양호하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광 공정(예를 들면, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 방법 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체(예를 들면, 물 등)를 렌즈와 레지스트 피막의 사이에 개재시켜 방사선 조사하는 액침 노광 공정을 포함하는 공정 등, 또한, 레지스트 피막의 상면에 보호막을 형성하지 않고, 레지스트 패턴을 형성하는 액침 노광 공정)에 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 레지스트 피막과 물 등의 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각이 크고, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상하기 때문에, 현상 결함을 억제할 수 있다. 또한, 액침 노광 공정에 있어서의 패턴 형상의 변동을 개선할 수 있다.
이상의 점으로부터, 금후 미세화가 진행된다고 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정에 있어서, 초순수가 누설되지 않도록 실리콘 고무 시트 상에 8인치 실리콘 웨이퍼를 얹은 상태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한 도막의 용출량의 측정 상태에 있어서의 단면도이다.
[부호의 설명]
1; 실리콘 웨이퍼
11; 헥사메틸디실라잔 처리층
2; 실리콘 고무 시트
3; 초순수
4; 실리콘 웨이퍼
41; 반사 방지막
42; 레지스트 피막
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 적절하게 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
[1] 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물(이하, 단순히 「감방사선성 수지 조성물」이라고도 함)은 (A) 수지 성분, (B) 감방사선성 산발생제, 및 (C) 용제를 함유하는 것이다.
<(A) 수지 성분>
상기 수지 성분(이하, 「수지 성분 (A)」라고도 함)는, 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하는 산해리성기 함유 수지 (A1)[이하, 단순히 「수지 (A1)」이라고도 함]을 포함한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 수지 성분 (A)로서, 반복 단위 (a1)을 함유하는 수지 (A1)을 포함하기 때문에, 현상액에 의한 팽윤을 억제할 수 있고, 패턴 붕괴 성능을 개선할 수 있다. 즉, 최소 도괴 치수를 향상시킬 수 있다.
상기 수지 (A1)은 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산해리성기가 해리함으로써 알칼리 가용성이 되는 수지이다.
여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란 수지 성분 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 포토레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 이 레지스트막 대신에 수지 (A1)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 이 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
상기 반복 단위 (a1)은 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖고 있다면, 즉 불소 원자 및 산해리성기를 함께 측쇄에 갖고 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pct00006
〔화학식 1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, Y는 단결합 또는 -CO-를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
상기 화학식 1의 R2에 있어서의, 탄소수가 1 내지 10인 2가(n=1의 경우)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래되는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R2에 있어서의, 2가(n=1의 경우)의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래되는 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서의 탄화수소기는 상술한 비치환된 탄화수소기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.
또한, 상기 R2가 3가(n=2인 경우) 및 4가(n=3인 경우)인 경우에는, 각각, 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기, 및 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 2개 이탈한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 R3에 있어서의, 탄소수가 1 내지 20인 2가의 직쇄상 또는 분지상 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래되는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R3에 있어서의, 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래되는 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R3에 있어서의 탄화수소기는 상술한 비치환된 탄화수소기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.
또한, 화학식 1의 n이 2 또는 3인 경우, 상기 R3은 전부 동일한 기일 수도 있고, 일부 또는 모두가 다른 기일 수도 있다.
상기 화학식 1의 R4에 있어서의 산해리성기란 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재 하에 해리하는 기를 의미한다.
이러한 산해리성기로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시 치환 메틸기에 있어서의 알콕실기(치환기)로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에 있어서의 알킬기(치환기)로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 산해리성기로서는, 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 기를 들 수 있다〔또한, 식 중, 3개의 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지의 1개의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타냄〕.
상기 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산해리성기에 있어서의 R의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기와 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
여기서, 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산해리성기의 바람직한 예로서는, t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산해리성기 중에서도, 상기 [-C(R)3]으로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하다. 특히, (1) 히드록실기를 보호하는 경우에는, t-부톡시카르보닐기, 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하고, (2) 카르복실기를 보호하는 경우에는, [-C(R)3]으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 X에서의, 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면 하기 (X-1) 내지 (X-8) 등의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure pct00008
〔화학식 1-1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기이며, R5는 탄소수 3 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타냄〕
상기 화학식 1-1의 R3, R4 및 X에 대해서는, 각각 상기 화학식 1의 R3, R4 및 X의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 1-1의 R5에 있어서의, 탄소수가 3 내지 10인 2가(n=1의 경우)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래되는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1의 R5에 있어서의, 2가(n=1의 경우)의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래되는 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R5에 있어서의 탄화수소기는 상술한 비치환된 탄화수소기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.
또한, 상기 R5가 3가(n=2인 경우) 및 4가(n=3인 경우)인 경우에는, 각각 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기, 및 상기 2가의 탄화수소기로부터 수소 원자가 2개 이탈한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 중에서도, 하기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1f)로 표시되는 반복 단위 등이 바람직하고, 하기 화학식 (1-1d-1)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
〔화학식 (1-1a) 내지 (1-1f)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
<화학식 (1-1d-1)>
Figure pct00010
〔화학식 (1-1d-1)에 있어서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
상기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1f) 및 (1-1d-1)의 R4에 대해서는, 상기 화학식 1의 R4의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서는, 또한 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 1-2>
Figure pct00011
〔화학식 1-2에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
화학식 1-2에 있어서의 X, R6 및 R7에 대해서는, 각각 상기 화학식 1에 있어서의 X, R3 및 R4의 산해리성기의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 1-2에 있어서의 R6의 구체적인 예로서는, 하기의 구조 (a1) 내지 (a27)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 구조 (a1) 내지 (a27)에 있어서의 「*」는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00012
특히, 화학식 1-2에 있어서의 R6으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 1-2에 있어서의 R7로서는, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기, 상술한 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서, 또한 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 1-3>
Figure pct00013
〔화학식 1-3에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
화학식 1-3에 있어서의 X 및 R7에 대해서는, 각각 상기 화학식 1에 있어서의 X, 및 R4의 산해리성기의 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 화학식 1-3에 있어서의 R6에 대해서는, 상기 화학식 1-2에 있어서의 R6의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 수지 (A1)은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (a1)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 반복 단위 (a1)의 함유 비율은 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 3 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰％이다. 이 반복 단위 (a1)의 함유 비율이 50몰％를 초과하는 경우, 노광 후의 현상액의 용해성에 악영향을 미쳐 해상성의 악화를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 3몰％ 미만의 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 수지 (A1)은 상기 반복 단위 (a1) 이외에도, 다른 반복 단위로서, 산해리성기를 갖는 반복 단위(단, 반복 단위 (a1)에 해당하는 것을 제외함), 알칼리 용해성을 높이기 위한 락톤 골격이나 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
산해리성기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a2)」라고 함)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 t-부틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-에틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸프로필에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-에틸프로필에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르 등의 단환식의 산해리성기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
상기 수지 (A1)은 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a2)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 반복 단위 (a2)의 함유 비율은 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 10 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80몰％이다. 이 반복 단위 (a2)의 함유 비율이 10몰％ 미만인 경우, 노광 후의 현상액의 용해성에 악영향을 미쳐 해상성의 악화를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 80몰％를 초과하는 경우에는, 기판에 대한 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 락톤 골격을 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a3)」이라고 함)를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6) 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
〔화학식 (2-1) 내지 (2-6)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내며, A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내며, l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1임〕
상기 화학식 (2-1)의 R12에 있어서의, 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에 있어서의 A의 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에 있어서의 A의 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 30의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에 있어서의 A의 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (a3)을 제공하는 바람직한 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 (A1)은 이 반복 단위 (a3)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 반복 단위 (a3)의 함유 비율은 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60몰％이다. 이 반복 단위 (a3)의 함유 비율이 5몰％ 미만인 경우, 현상성, 노광 여유가 악화하는 경향이 있다. 한편, 85몰％를 초과하는 경우, 수지 (A1)의 용제에 대한 용해성의 악화, 해상도 악화의 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (A1)은 다른 반복 단위로서, 상기 반복 단위 (a2) 및 (a3) 이외에도, 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위나, 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위 등을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a4)」라고 함)로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
〔화학식 3에 있어서, R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기임〕
상기 화학식 3의 X에서의, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 시클로알칸 유래의 지환족 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환될 수도 있다. 이들은, 이들 알킬기에 의해서 치환된 것에 한정되는 것이 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자로 치환된 것일 수도 있다.
상기 반복 단위 (a4)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 (A1)은 이 반복 단위 (a4)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 반복 단위 (a4)의 함유 비율은, 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하이다. 이 반복 단위 (a4)의 함유 비율이 30몰％를 초과하는 경우, 레지스트 패턴 형상이 악화하거나, 해상도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a5)」라고 함)를 발생시키는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
상기 수지 (A1)은 이 반복 단위 (a5)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 반복 단위 (a5)의 함유 비율은, 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 이 반복 단위 (a5)의 함유 비율이 40몰％를 초과하는 경우, 방사선 투과율이 낮아져 패턴 프로파일이 악화할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (A1)은 상기 다른 반복 단위[반복 단위 (a2) 내지 (a5)] 이외에도, 추가로 다른 반복 단위(이하, 「또 다른 반복 단위」라고 함)를 함유하고 있을 수도 있다.
이 「또 다른 반복 단위」로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류; (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
이들 또 다른 반복 단위 중에서도, 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위 등이 바람직하다.
상기 수지 (A1)은 이 또 다른 반복 단위를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
이 또 다른 반복 단위의 함유 비율은, 수지 (A1)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 50몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (A1)은 예를 들면, 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (A1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 이 수지 (A1)의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지 (A1)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 수지 (A1)에 있어서는, 이 수지 (A1)을 제조할 때에 이용되는 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량이 고형분 환산으로 이 수지 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않아, 레지스트 패턴 형성 시에 있어서의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분으로서는, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있고, Mw 500 이하의 성분으로 할 수 있다. 이 Mw 500 이하의 성분은, 예를 들면 하기 정제법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 이 저분자량 성분의 양은, 수지의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다.
또한, 수지 (A1)은 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하고, 그에 따라, 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
상기 수지 (A1)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (A1)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 성분 (A)로서, 상기 수지 (A1) 이외에도, 다른 수지 (A2)를 함유하고 있을 수도 있다.
다른 수지 (A2)로서는, 예를 들면 〔1〕상기 반복 단위 (a2)와 상기 반복 단위 (a3)으로 구성되는 수지, 〔2〕상기 반복 단위 (a2)와, 상기 반복 단위 (a3)과, 상기 반복 단위 (a4), 상기 반복 단위 (a5) 및 상기 「또 다른 반복 단위」 중의 1종 이상으로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 다른 수지 (A2)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 (A1)의 함유량은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 (A) 전체를 100 질량％로 한 경우, 50 질량％를 초과하는 것을 특징으로 한다[수지 (A1)이 100 질량％인 경우를 포함함]. 즉, 상기 다른 수지 (A2)의 함유량은 0 내지 50 질량％이다. 특히, 상기 수지 (A1)의 함유량은 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 내지 100 질량％이다.
이 수지 (A1)의 함유량이 50 질량％를 초과한 경우, 함유하는 반복 단위 (a1)의 영향에 의해, 현상 시의 팽윤을 억제할 수 있어, 패턴 도괴(패턴 붕괴)에 대하여 바람직하게 작용하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 액침 공정에 있어서는, 본 수지는 반복 단위 (a1)을 함유함으로써 적절한 발수성을 갖고 있어, 보호막없는 액침 공정에 있어서도 사용이 가능해진다. 한편, 50 질량％ 이하의 경우, 상술한 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
<(B) 감방사선성 산발생제>
본 발명에 있어서의 (B) 감방사선성 산발생제[이하, 「산 발생제 (B)」라고도 함]는, 노광에 의해 산을 발생하는 것으로서, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 성분 중에 존재하는 상기 반복 단위 (a1)이나 (a2)가 갖는 산해리성기를 해리시키고(보호기를 이탈시키고), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 발생제 (B)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 1」라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 화학식 4에 있어서의 k는 0 내지 2의 정수이다.
또한, R15는 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
또한, R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, r은 0 내지 10의 정수이다.
또한, R17은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R17이 서로 결합하여 형성된 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타낸다. 또한, 이 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있다.
또한, X-는 식: R18CnF2nSO3 -, 또는 R18SO3 -(식 중, R18은 불소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온, 또는 하기 화학식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00017
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서의 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R19가 서로 결합하여 형성된 탄소수 2 내지 10의 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 이 2가의 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 4에 있어서, R15, R16 및 R17의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R15 및 R16의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R15의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R16의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서의 r은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 2인 것이 바람직하다.
화학식 4에 있어서, R17의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 4에 있어서의 R16의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R17의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
화학식 4에 있어서의 R17의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R17이 서로 결합하여 형성한 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 4 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 4에 있어서의 R17로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R17이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 4에 있어서의 X-는 R18CnF2nSO3 -, R18SO3 -, 또는 상기 화학식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 음이온이다. X-가 R18CnF2nSO3 -인 경우의 -CnF2n-기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기인데, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R18에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, X-가 상기 화학식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 음이온인 경우의 R19는, 서로 독립적인, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기일 수도 있고, 2개의 R19가 서로 결합하여, 탄소수 2 내지 10의 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기일 수도 있고, 그 경우, 2가의 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 (5-1) 또는 (5-2)에 있어서, R19가 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 경우, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, R19가 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기인 경우, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 화학식 4에 있어서의 바람직한 음이온 X-로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-7)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
또한, 화학식 4의 바람직한 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 하기 화학식 B1 내지 B15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 본 발명에 있어서, 산 발생제 1은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 산 발생제 (B)로서 사용할 수 있는, 상기 산 발생제 1 이외의 감방사선성 산발생제(이하, 「다른 산 발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(오늄염 화합물)
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
(할로겐 함유 화합물)
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
(디아조케톤 화합물)
상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
(술폰 화합물)
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
(술폰산 화합물)
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
상기 다른 산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 산 발생제 1과 다른 산 발생제의 합계 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 합계 사용량이 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 다른 산 발생제의 사용 비율은 산 발생제 1과 다른 산 발생제와의 합계 100 질량％에 대하여, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
<용제 (C)>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보통, 그 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제 (C)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
이들 용제 (C)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<질소 함유 화합물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지 성분 (A), 산 발생제 (B) 및 용제 (C) 이외에도, 질소 함유 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
이 질소 함유 화합물은 노광에 의해 산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분(산 확산 제어제)이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 다른 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 및 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2''-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등이 바람직하다.
상기 다른 아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 기타 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 산 확산 제어제[질소 함유 화합물]의 배합량은, 수지 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수충실도가 저하될 우려가 있다.
<첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 증감제는 방사선 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
<후퇴 접촉각>
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 이 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 포토레지스트막의 물에 대한 후퇴 접촉각이 68도 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70도 이상이다. 이 후퇴 접촉각이 68도 미만인 경우에는, 고속 스캔 노광 시의 물 빠짐이 불량이 되어, 워터마크 결함이 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「후퇴 접촉각」이란 본 발명의 수지 조성물에 의한 포토레지스트막을 형성한 기판 상에 물을 25μL 적하하고, 그 후, 기판 상의 물방울을 10μL/분의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판과의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술할 실시예에 나타낸 바와 같이, KRUS사 제조 「DSA-10」을 이용하여 측정할 수 있다.
[2] 중합체
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이다.
이 중합체는 상기 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 락톤 골격을 갖는 반복 단위에 대해서는, 각각, 상술한 「수지 (A1)」에 있어서의, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 락톤 골격을 갖는 반복 단위(반복 단위 (a3))의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 이 중합체는 상술한 수지 (A1)에 있어서의, 반복 단위 (a2), 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위, 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위 등을 함유하고 있을 수도 있다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 성분〔주로, 수지 (A1)〕 중의 산해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시켜, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
구체적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함), (2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」이라고도 함), 및 (3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)을 구비하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 수지 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 예비 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에, 물 등의 액침 매체를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 액침 노광한다. 또한, 노광 시에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선이 조사된다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지 성분 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 조정되는데, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서 예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 피막 상에, 상술한 보호막(상층막)을 설치하지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 피막만으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 무-상층막 레지스트 피막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는, 액침 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 부피부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, "부"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
하기의 각 합성예에 있어서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 수지의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
(3) 단량체 유래의 저분자량 성분의 양
지엘 사이언스 제조 Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼(4.6 mmφ×250 mm)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다.
또한, 이 성분량의 비율(질량％)은 수지 전체를 100 질량％로 한 경우에 대한 값이다.
이하, 각 합성예에 대해서 설명한다.
수지 성분 (A)[수지 (A-1) 내지 (A-11)]의 합성에 이용한 각 단량체를 화학식 (M-1) 내지 (M-10)으로 하여 이하에 나타내었다.
Figure pct00026
<수지 (A-1)의 합성>
상기 단량체 (M-1) 34.61 g(50몰％), 상기 단량체 (M-6) 28.82 g(10몰％), 및 상기 단량체 (M-5) 36.57 g(40몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부티로니트릴 3.38 g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분별하였다. 여과분별된 백색 분말을 2도 400 g의 메탄올로 슬러리상에서 세정한 후, 여과분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체를 얻었다(수율 66.3％).
이 중합체는 Mw가 7500, Mw/Mn=1.35, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), (M-6) 및 (M-5)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유 비율이 47.2:7.5:45.3(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 수지 (A-1)로 한다. 또한, 수지 (A-1) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 미만이었다.
<수지 (A-2) 내지 (A-11)의 합성>
표 1에 나타내는 조합 및 투입량(몰％)이 되는 질량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 상술한 수지 (A-1)의 합성과 동일한 방법에 의해서 수지 (A-2) 내지 (A-11)을 합성하였다. 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량 분산도), 수율(질량％), 및 중합체 중의 각 반복 단위의 비율(몰％)을 측정하였다. 이들 결과를 상기 수지 (A-1)의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 수지 (A-1) 내지 (A-11)에 있어서, (A-1) 내지 (A-7)은 상술한 「수지 (A1)」에 상당하고, (A-8) 내지 (A-11)은 상술한 「다른 수지 (A2)」에 상당한다.
Figure pct00027
Figure pct00028
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
표 3 및 표 4에 나타내는 비율로, 수지 성분 (A)[수지 (A1) 및 (A2)], 산 발생제 (B), 질소 함유 화합물 (D) 및 용제 (C)를 혼합하여, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 산 발생제 (B), 질소 함유 화합물 (D) 및 용제 (C)의 상세를 이하에 나타내었다. 또한, 표 중 「부」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
<산 발생제 (B)>
(B-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-2): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
(B-3): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
<질소 함유 화합물 (D)>
(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
<용제 (C)>
(C-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(C-2): 시클로헥사논
(C-3): 감마부티로락톤
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5의 각 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하와 같이 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
<감도>
웨이퍼 표면에 막 두께 770Å의 ARC29(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 각 조성물 용액을, 기판 상에 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 막 두께 0.12 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 실시예 8 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 조성물 용액을 이용한 경우에 대해서는, 상술한 바와 같이 레지스트 피막을 형성한 후, 순수에 의해 90초간 린스를 행하였다. 한편, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 조성물 용액을 이용한 경우에 대해서는, 레지스트 피막 상에 액침용 상층막(「NFC TCX041」, JSR 제조)을 스핀 코팅에 의해 막 두께 0.09 ㎛가 되도록 적층시키고, 90℃, 60초의 조건으로 베이킹 처리를 행하고, 그 후, 순수에 의해 90초간 린스를 행하였다.
그 후, 얻어진 레지스트 피막에, 니콘 제조의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 「S306C」(개구수 0.78)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 순수에 의해 90초간 재차 린스를 행하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 마스크에 있어서 직경 0.075 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)이 직경 0.075 ㎛의 크기가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
<EL(노광 여유도)>
상술한 감도의 측정에 있어서의 0.075 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 최적 노광량±10 mJ/cm2의 범위에서, 1.0 mJ/cm2 스텝으로 노광량을 변화시켰을 때에 있어서의, 라인 패턴의 크기를 플롯하고, 그 기울기를 EL(nm/mJ)로 하였다.
<최소 도괴 치수(붕괴)>
상술한 감도의 측정에 있어서의 0.075 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 고노광량을 조사했을 때에 라인의 붕괴가 발생한 노광량의 1 mJ 전의 노광량에서의 CD 치수를 길이 측정 SEM(히다치 세이사꾸쇼사 제조, 형번 「S-9380」)에 의해 측정하였다.
또한, 이 값은 작을수록 바람직하고, 50 nm 이하인 경우를 양호로 하였다.
<패턴의 단면 형상(패턴 형상)>
상술한 감도의 측정에 있어서의 0.075 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을, 히다치 하이테크놀로지사 제조의 「S-4800」으로 관찰하여, T-top 형상 또는 라운드톱 형상(즉, 직사각형 이외의 형상)을 나타내고 있었던 경우를 「불량」으로 하고, 직사각형 형상을 나타내고 있었던 경우를 「양호」로 하였다.
<용출량>
도 1에 도시하는 바와 같이, 미리 코터/디벨로퍼(상품명 「CLEAN TRACK ACT8」, 도쿄 일렉트론사 제조)로 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 (1) 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3 cm인 원형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트 (2)(쿠레하 엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 mm, 형상; 1변 30 cm의 정방형)를 얹었다. 이어서, 실리콘 고무 시트 (2) 중앙부의 도려냄부에 10 ml 홀피펫을 이용하여 10 ml의 초순수 (3)을 채웠다.
또한, 도 1의 부호 (11)은 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 헥사메틸디실라잔 처리층을 나타낸다.
그 후, 도 2에 도시된 바와 같이, 미리 상기 코터/디벨로퍼에 의해, 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워·사이언스사 제조) (41)을 형성하고, 이어서 실시예 8 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 감방사선성 수지 조성물을 상기 코터/디벨로퍼로 하층 반사 방지막 (41) 상에 스핀 코팅하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB) 처리함으로써 막 두께 205 nm의 레지스트 피막 (42)를 형성한 실리콘 웨이퍼 (4)를, 레지스트 도막면이 초순수 (3)과 접촉하도록 정합하고, 또한 초순수 (3)이 실리콘 고무 시트 (2)로부터 누설되지 않도록, 실리콘 고무 시트 (2) 상에 얹었다.
그리고, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 8인치 실리콘 웨이퍼 (4)를 제거하고, 초순수 (3)을 유리 주사기로 회수하여, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 초순수 (3)의 회수율은 95％ 이상이었다.
이어서, 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC-MS, LC부: 애질런트(AGILENT)사 제조의 상품명 「SERIES1100」, MS부: 퍼셉티브 바이오시스템즈 인크.(Perseptive Biosystems, Inc.) 제조의 상품명 「Mariner」)를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정하였다. 그 때, 각 산 발생제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 동일하게 하여, 질소 함유 화합물 (D-1)의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 그 용출량이 5.0×10-12 mol/cm2/초 이상이었던 경우를 「불량」으로 하고, 5.0×10-12 mol/cm2/초 미만이었던 경우를 「양호」로 하였다.
(측정 조건)
사용 칼럼; 상품명 「CAPCELL PAK MG」, 시세이도사 제조, 1개
유량; 0.2 ml/분
유출 용제: 물/메탄올(부피비: 3/7)에 0.1 질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도; 35℃
<후퇴 접촉각>
후퇴 접촉각의 측정은 KRUS사 제조의 접촉각계(상품명 「DSA-10」)를 이용하여, 실시예 8 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 각 감방사선성 수지 조성물에 의한 도막을 형성한 기판(웨이퍼)을 제조한 후, 빠르게, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 다음 수단에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 기판을 세트한다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 세트한 기판 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 기판 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단, 이 물방울로부터 바늘을 빼어내고, 다시 초기 위치로 바늘을 끌어내려서 물방울 내에 배치한다. 이어서, 10μL/분의 속도로 90초간 바늘에 의해서 물방울을 흡인함과 동시에, 액면과 기판과의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정치가 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각(도)으로 하였다.
Figure pct00031
Figure pct00032
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하는 수지를 이용한 본 실시예의 수지 조성물은 EL 성능을 열화시키지 않고 패턴 붕괴 성능(최소 도괴 치수)이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 반복 단위 (a1)을 가짐으로써 발수성도 우수하기 때문에, 액침용 상층막의 사용 유무에 상관없이, 액침 노광에 있어서 양호한 성능을 갖는 것을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 수지 성분,
    (B) 감방사선성 산발생제, 및
    (C) 용제를 함유하며,
    상기 (A) 수지 성분은 이 (A) 수지 성분 전체를 100 질량％로 한 경우에 측쇄에 불소 원자와 산해리성기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하는 산해리성기 함유 수지 (A1)을 50 질량％를 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00033

    〔화학식 1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, Y는 단결합 또는 -CO-를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
  3. 제2항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1-1>
    Figure pct00034

    〔화학식 1-1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기이며, R5는 탄소수 3 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타냄〕
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1-2>
    Figure pct00035

    〔화학식 1-2에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산해리성기 함유 수지 (A1)이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1-3>
    Figure pct00036

    〔화학식 1-3에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, R7은 산해리성기를 나타냄〕
  6. (1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    (3) 액침 노광된 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00037

    〔화학식 1에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내며, Y는 단결합 또는 -CO-를 나타내며, n이 1인 경우 R4는 산해리성기를 나타내며, n이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, 또한 1개 이상의 R4는 산해리성기임〕
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