KR20080068142A

KR20080068142A - 액침 노광 리소그래피 방법

Info

Publication number: KR20080068142A
Application number: KR1020087015119A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 나까무라; 용 왕; 다까유끼 쯔지
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-07-22
Also published as: JP4821776B2; JPWO2007058345A1; CN101313247A; EP1953595A1; WO2007058345A1; TW200739258A; EP1953595A4; US20090305161A1

Abstract

본 발명은 액침 노광 방법으로 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 해상도 및 촛점 심도 여유가 우수하고, 또한 액침 노광 시에 접촉한 굴절율 액체(침지액)에 대한 용출물의 양이 적은 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 렌즈와 포토레지스트막의 사이에, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 액침 노광용 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 리소그래피 방법에 이용되어 상기 포토레지스트막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 감방사선성 수지 조성물이 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용 또는 알칼리 난용이고 산의 작용에 의해 알칼리 이용(易溶)이 되는 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유한다.

액침 노광 방법, 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 락톤 구조, 알칼리 이용, 감방사선성 산발생제

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 액침 노광 방법에 이용되는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 해상도 및 촛점 심도 여유가 우수하고, 또한 액침 노광 시에 접촉한 액침 노광용 액체에의 용출물의 양이 적은 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조에서 대표되는 미세가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 200 nm 이하의 레벨에서의 미세가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요로 되고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선으로는 서브 쿼터 마이크로미터 레벨의 미세가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다. 따라서, 200 nm 이하의 레벨에서의 미세가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은 등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중에서, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.

이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기 를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산발생제」라고 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라고 함)가 많이 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다. 이 레지스트는, 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해 수지 내에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리하여, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 이용성(易溶性)이 되는 현상을 이용한 것이다.

이러한 리소그래피 공정에 있어서는, 금후에는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 90 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 90 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 고려된다. 그러나, 광원파장의 단파장화에는 새로운 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 고 NA 화에서는, 해상도와 촛점 심도가 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높이더라도 촛점 심도가 저하된다는 문제가 있다.

최근 들어, 이러한 문제를 해결할 수 있게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이멀젼 리소그래피)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광 시에, 렌즈와 기판 상의 레지스트 피막 사이의 적어도 레지스트 피막 상에 소정 두께의 순수 또는 액상 굴절률 매체 (침지액)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일 노광 파장의 광원을 이용하여도, 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고 NA 렌즈를 이용한 경우와 동일하게 고해상성이 달성됨과 동시에 촛점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로 보다 고해상성이 우수하고, 또한 촛점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 대단히 주목받고 있다.

그런데, 이 액침 노광 공정에 있어서는, 노광 시에 레지스트 피막이 직접 물 등의 굴절률 액체(침지액)에 접촉되기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산발생제 등이 용출되게 된다. 이 용출물의 양이 많으면, 소정의 패턴 형상이나 충분한 해상도가 얻어지지 않거나, 렌즈를 오염시킨다는 문제가 있다.

따라서, 액침 노광 장치에 사용하는 레지스트용의 수지로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 수지가 제안되어 있다.

그러나, 이들 수지를 이용한 레지스트라도, 패턴 형상이나 해상도는 반드시 충분한 것은 아니었다.

특허 문헌 1: 국제 공개 WO2004/068242호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은, 액침 노광 방법으로 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 해상도가 우수하고 또한 액침 노광 시에 접촉한 액침 노광용 액체에의 용출물의 양이 적은 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 렌즈와 포토레지스트막의 사이에, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 액침 노광용 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 리소그래피 방법에 이용되어 포토레지스트막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용 또는 알칼리 난용이고 산의 작용에 의해 알칼리 이용(易溶)이 되는 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수지가 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 함께, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

화학식 1에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R² 중의 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 임의의 2개의 R²가 서로 결합하여, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.

또한, 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 함께, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 공중합체는, 이 공중합체 내에 포함되는 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분이 고형분 환산으로 상기 공중합체 전체에 대하여 0.1 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 액침 노광용 액체에 의한 상기 액침 노광 리소그래피 방법에 이용되고, 그 액침 노광용 액체가 지환식 탄화수소 화합물 및/또는 쇄상 포화 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 수지 성분으로 하기 때문에, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 액침 노광용 액체를 통해 행하는 액침 노광 리소그래피 방법으로도 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 해상도 및 촛점 심도 여유가 우수하다. 또한, 탄화수소계의 고굴절률 액체를 이용한 경우에도, 상기 액체에의 용출물의 양이 적은 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 수지를 구성하는 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)의 각 화학식에서, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. A'는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B'는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1이다.

상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)의 각 화학식 중에서 바람직하게는 화학식 (2-3)이다. 화학식 (2-3) 내에서 바람직하게는 B'이 메틸렌기이고, m이 0 또는 1이다.

공중합체 내의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유율은, 공중합체 전체에 대하여, 5 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 70 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다. 5몰％ 미만이면 현상성, 노광 여유(촛점 심도 여유라고도 함)가 악화되는 경향이 있고, 85몰％를 초과하면 공중합체의 용제 대한 용해성의 악화, 해상도의 악화의 경향이 있다.

상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 함께, 사용할 수 있는 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 산해리성기를 측쇄에 갖는 반복 단위이다.

화학식 1에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R² 중의 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 임의의 2개의 R²가 서로 결합하고, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.

또한, R²의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

화학식 1의 -COOC(R²)₃ 부분에서의 -C(R²)₃ 부분의 골격으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1a), 화학식 (1b), 화학식 (1c), 화학식 (1d), 화학식 (1e) 또는 화학식 (1f)로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 각 화학식에 있어서, 각 R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m'는 0 또는 1이다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

화학식 1에 있어서의 -COOC(R²)₃ 부분은, 이 부분이 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기를 형성하여 알칼리 가용성 부위가 된다. 「알칼리 가용성 부위」란 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되는 (알칼리 가용성의) 기이다. 또한, 「산해리성기」란 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태로 되어 있는 기를 나타내고, 산으로 보호기가 이탈될 때까지는 「알칼리 가용성」이 아닌 기를 말한다. 본 발명의 공중합체는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유함으로써, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로부터, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성 수지가 된다. 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 본 발명의 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 본 발명의 공중합체만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다. 「알칼리 이용성」이란 동일한 처리로 피막이 용해되어 초기막 두께의 50％ 이상이 소실되는 성질을 의미한다.

공중합체 내의 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유율은, 공중합체 전체에 대하여, 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 70 몰％를 초과하면 노광 여유가 악화되는 경향이 있다. 노광 여유란 노광량의 변화에 대한 선폭의 변동을 나타낸다.

본 발명의 수지 성분이 되는 공중합체는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 및 화 학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 「다른 반복 단위」를 가질 수도 있다. 「다른 반복 단위」로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시-n-프로필, (메트)아크릴산3-카르복시-n-프로필, (메트)아크릴산4-카르복시-n-부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류 등의 단량체류나, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 다관능성(메트)아크릴산에스테르류; 메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열 한 반복 단위, 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

화학식 3에 있어서, R⁷은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁸은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 1-메틸프로필렌기, t-부틸렌기를 예시할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬렌기로서는, -C_nH_2n _-2-(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등, 또한 다환형 지환식 알킬렌기, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실렌기, 트리시클로[6.2.1^3,6.0^2,7]도데카닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. X'는, 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타낸다.

화학식 4에 있어서, R⁹는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, D는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

화학식 5에 있어서, R¹⁰은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히 드록시메틸기를 나타내고, E는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은 서로 독립적으로 수산기, 시아노기, 카르복실기, -COOR¹⁴, 또는 -M'-R¹⁵를 나타내고, R¹⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타내고, M'는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 -COOR¹⁶기를 나타낸다. 다만, 1개 이상의 R¹¹이 수소 원자가 아니다. E 및 M'로서는, 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 또한, -COOR¹⁶기에서의 R¹⁶으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 예시할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기로서는, -C_nH_2n _-1(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등, 또한 다환형 지환식 알킬기, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 트리시클로[6.2.1^3,6.0^2,7]도데카닐기, 아다만틸기 등, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 시클로알킬기 또 는 다환형 지환식 알킬기의 일부를 치환한 기 등을 들 수 있다.

화학식 6에 있어서, R¹²는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, J는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기를 나타낸다.

화학식 7에 있어서, R¹³은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, M은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스 테르기를 나타낸다. 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. p'는 0 또는 1이다.

공중합체 내의 「다른 반복 단위」의 합계의 함유율은, 공중합체의 용도 등에 따라 적절하게 조정되지만, 하기에 후술하는 감방사선성 수지 조성물에 이용하는 경우에 관해서 예시한다. 공중합체 전체에 대하여, 0.1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 50 몰％를 초과하면 락톤 구조 및 화학식 1에 의한 효과가 저하되는 경우가 있다.

수지 성분이 되는 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. 이 경우, 공중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 공중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)과의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 공중합체는, 이 공중합체 내에 포함되는 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분이 고형분 환산으로 상기 공중합체 전체에 대하여 0.1 중량％ 이하이다. 이 저분자량 성분은, 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정 할 수 있다.

공중합체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 공중합체는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 원하는 분자 조성을 구성하는 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 속에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, o-클로로페놀, 2-(1-메틸프로필)페놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.

또한, 상기 공중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라, 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등을 더욱 개선할 수 있다. 공중합체의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 초여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 본 발명의 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이고, 또한 광산발생제, 산확산 제어제 및 용제를 함유한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 공중합체를 함유하기 때문에, 렌즈와 포토레지스트막의 사이에, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 액침 노광용 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 리소그래피 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 감도, 해상도, 촛점 심도 등의 화학 증폭형 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 광산발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제(이하, 단순히 「산발생제」라고 함)이다. 산발생제는, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 공중합체 내에 존재하는 화학식 1로 표시되는 반복 단위 내의 산해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 이용성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서의 산발생제로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, 「산발생제 1」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 8에 있어서, R¹⁹는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R¹⁷은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕실기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R¹⁸은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 치환될 수 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R¹⁸이 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환될 수 있고, k'은 0 내지 2의 정수이고, X^-는 식: R²⁰C_nF_2nSO₃ ^-(식 중, R²⁰은 불소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 음이온을 나타내고, q'는 0 내지 10의 정수이다.

화학식 8에 있어서, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

또한, R¹⁷ 및 R¹⁹의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.

또한, R¹⁹의 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

또한, R¹⁷의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 n-노난 술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.

또한, q'로서는 0 내지 2가 바람직하다.

화학식 8에 있어서, R¹⁸의 치환될 수 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 치환기 중, 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원 자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 화학식 8에 있어서의 R¹⁸의 치환될 수 있는 페닐기로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.

R¹⁸의 치환될 수 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸- 1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.

화학식 8에 있어서의 R¹⁸의 치환될 수 있는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.

또한, 2개의 R¹⁸이 서로 결합하여 형성된 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 8 내의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 화학식 8에 있어서의 R¹⁸로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R¹⁸이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.

화학식 8의 바람직한 양이온 부위로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양 이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.

화학식 8의 X^-로 표시되는 R²⁰C_nF_2nSO₃ ^- 음이온 내의 C_nF_2n-기는, 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기인데, 상기 기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다. R²⁰에 있어서의 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

화학식 8의 바람직한 음이온 부위로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산발생제 1은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 산발생제로서 사용할 수 있는 산발생제 1 이외의 감방사선성 산발생제(이하, 「다른 산발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 산발생제 1 이외의 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 외의 산발생제로서는 하기의 것을 들 수 있다.

오늄염 화합물:

오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물:

할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있 다.

디아조케톤 화합물:

디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

술폰 화합물:

술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.

술폰산 화합물:

술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포 닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 다른 산발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,

트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클 로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 상기 다른 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

산발생제로서는 산발생제 1이 바람직하고, 산발생제 1과 다른 산발생제와의 병용도 바람직하다. 다른 산발생제를 병용하는 경우, 다른 산발생제의 사용 비율은, 산발생제 1과 다른 산발생제와의 합계에 대하여 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 산발생제의 합계 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 20 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 구형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 공중합체 및 산발생제 이외에도, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산확산 제어제로서는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.

이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (가)」라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (나)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (다)」라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 9에 있어서, 각 R²¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.

질소 함유 화합물 (가)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노 닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2''-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.

질소 함유 화합물 (나)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.

질소 함유 화합물 (다)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2- 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.

상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다. 상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘인, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.

상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산확산 제어제의 배합량은, 공중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 공중합체, 산발생제, 산확산 제어제 등을 용제에 용해시킨 것인 것이 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논의 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「용제 1」이라 함)이 바람직하다. 용제로서는 상기 용제 1 이외의 용제(「다른 용제」라 함)을 사용할 수도 있다. 용제 1과 다른 용제를 혼합하여 이용할 수도 있다.

다른 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;

시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류;

2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외,

n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 다른 용제 중에서, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 상기 다른 용제는 단독으로 또 는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용제로서, 용제 1과 다른 용제와의 혼합 용제를 사용하는 경우, 다른 용제의 비율은, 전체 용제에 대하여 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 용제의 사용량은, 조성물 내의 전체 고형분 농도가 통상적으로 2 내지 70 중량％, 바람직하게는 4 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량％가 되는 양이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 계면활성제는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 플로라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 모두 중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 2 중량부 이하이다.

상기 증감제는, 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기의 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 공중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 50 중량부 이하이다.

또한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제를 첨가할 수 있다. 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제는, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만 탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디n-부틸, 아디프산디t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,1O]도데칸 등을 들 수 있다.

이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은, 공중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 고굴절률을 갖는 액침 노광용 액체를 이용하는 액침 노광법의 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 유기 액침매체를 통해 노광한다. 그때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(극자외선, 파장 13 nm 등) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다.

본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 공중합체 내의 산해리성기의 해리(알칼리 가용부위를 보호하는 보호기의 이탈)를 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 다르지만, 통상적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.

본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또한 환경 분위기 내에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수 있거나, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.

이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해되는 경우가 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에 틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고굴절률을 갖는 액침 매체를 이용하는 액침 노광용에 바람직한데, 특히 액침 노광용 액체가 지환식 탄화수소 화합물 및/또는 쇄상 포화 탄화수소 화합물이고, 상기 화합물의 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 경우에 바람직하다.

액침 노광용 액체로서 사용할 수 있는 지환식 탄화수소 화합물에 대하여, 하기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에 의해 설명한다.

<화학식 10-1>

화학식 10-1에 있어서, R²²는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 시아노기, 수산기, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 탄화수소기, -Si(R³⁰)₃기, 또는 -SO₃R³¹기를 나타내고, n1, n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, a는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R²²가 복수 존재하는 경우, 상기 R²²는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 R²²가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R³⁰ 및 R³¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

R²²에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 R²²가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. -Si(R³⁰)₃기를 구성하는 R³⁰, 및 -SO₃R³¹기를 구성하는 R³¹로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

화학식 10-1에 있어서, R²²의 치환기로서는, 193 nm의 방사선 투과율이 우수하다는 점에서 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 포화 탄화수소기, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환포화 탄화수소기가 바람직하다.

상기 치환기 중에서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 지환족 포화 탄화수소기가, 보다 고굴절률이 얻어져, 레지스트와의 상호 작용이 적고, 레지스트 내의 수용성 성분의 용출에 의한 결함의 생성, 렌즈 재료에의 침식이 발생되기 어려워, 특히 바람직하다.

또한, 바람직한 n1, n2는 1 내지 3이고, 특히 바람직한 n1, n2는 1 또는 2이고, 바람직한 a는 0, 1 또는 2이다. a로서는 특히 0인 경우, 예를 들면 193 nm에서의 굴절률이 높아지기 때문에, 특히 바람직하다.

화학식 10-1로 표시되는 바람직한 지환식 포화 탄화수소 화합물의 구체예를 이하에 열거한다.

이 중에서, 치환기를 갖지 않는 화합물이 예를 들면 193 nm에서의 굴절률이 높아지기 때문에 바람직하고, cis-데칼린, trans-데칼린을 들 수 있다.

<화학식 10-2>

화학식 10-2에 있어서의 (a), (b), (c)에 있어서, B는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R²⁶은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 시아노기, 수산기, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 탄화수소기, -Si(R³⁰)₃기 또는 -Si₃OR³¹기를 나타내고, R²⁶이 복수 존재하는 경우, 그 R²⁶은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 R²⁶이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, e는 0 내지 10의 정수를 나타내고, n7은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R³⁰ 및 R³¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

R²⁶은 화학식 10-1의 R²²와 동일하다.

화학식 10-2에 있어서 R²⁶의 치환기로서는 193 nm의 방사선 투과율이 우수하다는 점에서 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 포화 탄화수소기, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 포화 탄화수소기가 바람직하다.

상기 치환기 중에서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 포화 탄화수소기가, 화학식 10-1의 R²²와 마찬가지의 이유에서 바람직하다.

바람직한 e는 0, 1 또는 2이고, n7은 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 특히, e가 0인 경우가, 예를 들면 193 nm에서의 굴절률이 높아지기 때문에 바람직하다. 바람직한 화합물 10-2의 예를 이하에 나타내었다.

바람직한 구체예로서는, exo-트리시클로[3.2.1.0^2,6]데칸을 들 수 있다.

또한, 액침 노광용 액체로서 사용할 수 있는 쇄상 포화 탄화수소 화합물은 분자 내에 환상 구조를 함유하지 않은 포화 탄화수소 화합물이 바람직하다.

쇄상 포화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄 포화 탄화수소 화합물 및 분지 포화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

직쇄 포화 탄화수소 화합물로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 테트라콘탄 등의 화합물을 들 수 있다.

분지 포화 탄화수소 화합물의 구체예로서는, 스쿠알란, 프리스탄을 들 수 있 다. 이들 쇄상 포화 탄화수소 화합물 중에서, 탄소수가 10 내지 40인 화합물이 바람직하고, 특히 탄소수 14 내지 40를 갖는 화합물이 굴절률이 높고, 노광 장치가 작동하는 온도 영역에서 저점도의 액체가 되기 쉬워 바람직하다.

이들 쇄상 포화 탄화수소 화합물 중에서는, 직쇄 구조를 갖는 화합물이, 산소 및 노광 조건 하에서 발생하는 오존 등에 의한 산화 반응에 대한 내성이 높아, 특히 바람직하다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정·평가는 하기의 방법으로 행하였다.

(1) Mw 및 Mn

도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.

(2) 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분의 양

지엘사이언스사 제조 인터실(Intersil) ODS-25 ㎛ 칼럼(4.6 ㎜φ×250 ㎜)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다.

여기서 저분자량 성분이란 분자량 1,000 미만을 말하며, 바람직하게는 트리머의 분자량 이내를 말한다.

(3) ¹³C-NMR 분석

각 중합체의 ¹³C-NMR 분석은, 니혼 덴시(주) 제조 「JNM-EX270」을 이용하고, 측정 용매로서 CDCl₃을 사용하여 실시하였다.

합성예 1

상기 화합물 (m-1) 53.93 g(50 몰％), 상기 화합물 (m-2) 10.69 g(10 몰％), 상기 화합물 (m-3) 35.38 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 삼구 플라스크를 30분 질소퍼지한다. 질소퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리한다. 여과분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(74 g, 수 율 74％). 이 중합체는 Mw가 6900이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, 하기 반복 단위로 표시되고, 각 반복 단위의 함유율이 53.0:9.8:37.2(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 아크릴계 중합체 (A-1)로 한다.

<화학식 A-1>

중합체 (A-1) 공중합비: a/b/c=53.0/9.8/37.2, Mw/Mn=1.70, Mw=6900, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

상기와 동일하게 하여 하기의 중합체 (A-2 내지 A-6)을 합성하였다.

<화학식 A-2>

중합체 (A-2) 공중합비: a/b/c=50/37/13, Mw/Mn=1.62, Mw=5200, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

<화학식 A-3>

중합체 (A-3) 공중합비: a/b/c=47.3/15.8/36.9, Mw/Mn=1.60, Mw=5000, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.05

<화학식 A-4>

중합체 (A-4) 공중합비: a/b/c=53.6/9.8/36.6, Mw/Mn=1.69, Mw=8100, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.04

<화학식 A-5>

중합체 (A-5) 공중합비: a/b/c=53.6/9.8/36.6, Mw/Mn=1.62, Mw=6100, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

<화학식 A-6>

중합체 (A-6) 공중합비: a/b/c=50.0/36.9/13.1, Mw/Mn=1.78, Mw=8200, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

합성예 2

상기 화합물 (m-1) 55.44 g(50 몰％), 상기 화합물 (m-2) 10.99 g(10 몰％), 상기 화합물 (m-4) 33.57 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 4.10 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 삼구 플라스크를 30분 질소퍼지한다. 질소퍼지 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액 을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리한다. 여과분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리 상에서 세정한 후, 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율72％). 이 중합체는 Mw가 6800이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, 하기 반복 단위로 표시되고, 각 반복 단위의 함유율이 51.0:10.8:38.2(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 아크릴계 중합체 (B-1)로 한다.

<화학식 B-1>

중합체 (B-1) 공중합비: a/b/c=51.0/10.8/38.2, Mw/Mn=1.58, Mw=6300, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

상기와 같이 하여 하기의 중합체 (B-2 내지 B-6)을 합성하였다.

<화학식 B-2>

중합체 (B-2) 공중합비: a/b/c=50.0/36.0/14.0, Mw/Mn=1.63, Mw=5800, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.04

<화학식 B-3>

중합체 (B-3) 공중합비: a/b/c=50.3/10.4/39.3, Mw/Mn=1.70, Mw=7100, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

<화학식 B-4>

중합체 (B-4) 공중합비: a/b/c=40.0/46.7/13.3, Mw/Mn=1.70, Mw=5900, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.03

<화학식 B-5>

중합체 (B-5) 공중합비: a/b/c=29.1/23.7/47.2, Mw/Mn=1.78, Mw=5700, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.05

<화학식 B-6>

중합체 (B-6) 공중합비: a/b/c=31.4/28.5/40.1, Mw/Mn=1.93, Mw=6900, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.08

합성예 3

합성예 1과 동일하게 하여, 비교예에 이용하는 중합체 (C-1 내지 C-2)를 합성하였다.

<화학식 C-1>

중합체 (C-1) 공중합비: a/b/c=11.4/38.5/50.1, Mw/Mn=1.93, Mw=6900, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.12

<화학식 C-2>

중합체 (C-2) 공중합비: a/b/c=13.5/42.5/44.0, Mw/Mn=1.90, Mw=8700, 저분자량 성분의 잔존량(중량％)=0.13

실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 3

상기 합성예에서 얻어진 중합체 (A-1) 내지 중합체 (A-6), 중합체 (B-1) 내지 중합체 (B-6), 중합체 (C-1) 및 중합체 (C-2)를 이용하여, 이들 각 중합체와, 이하에 나타내는 산발생제와, 다른 성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 배합하여 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액에 관해서, 표 1에 나타내는 액침 노광용 액체를 이용하여 각종 평가를 행하였다. 막 형성 조건과 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.

또한, 이용한 액침 노광용 액체의 파장 193 nm에서의 굴절률은, trans-데칼린이 1.63, exo-트리시클로[3.2.1.0^2,6]데칸이 1.65, n-헥사데칸이 1.57이다. 굴절률 측정 장치는, 묄러-베델(MOLLER-WEDEL)사 제조 고니오미터-스펙트로미터 1형 UV-VIS-IR를 이용하고, 측정 방법은 최소 편각법에 의해 측정 온도 25℃에서 측정하였다.

산발생제(D)

(D-1): 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

(D-2): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트

(D-3): 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트

(D-4): 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트

산확산 제어제(E)

(E-1): (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올 용제(F)

(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(F-2): γ-부티로락톤

평가 방법

(1) 패턴 형성 A:

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 클린 트랙 마크(CLEAN TRACK Mark)8(도쿄 일렉트론(주) 제조)로 하층 반사 방지막 ARC29A(브루어 사이언스사 제조)를 스핀 코팅, 소성(205℃, 60초)에 의해 막두께 40 nm로 도막을 형성한 후, 클린 트랙 마크8(도쿄 일렉트론(주) 제조)로 표의 레지스트 조성물을 스핀 코팅, 소성(조건은 표 2에 기재)에 의해 막 두께 60 nm 또는 80 nm의 도막을 형성하였다. 캐논사 제조의 ArF 엑시머 레이저 2광속 간섭 노광기를 이용하여, 32 nm 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)용 프리즘을 통하여, 또한 렌즈와 레지스트의 사이에 표 1에 기재된 굴절률 액체를 피펫으로 주입하고 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 선폭 32 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 이들의 길이 측정에는 주사형 전자 현미경 (주)히타치 하이테크놀로지스사 제조 S-9380)를 이용하여 측정하였다. 또한 32 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 (주)히타치 하이테크놀로지스사 제조 S-4800로 관찰하여, 32 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성의 결과를 표 2에 나타내었다. 32 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성에 성공한 경우에 「○」로 표기하고, 형성할 수 없었던 경우에 「×」로 표기하였다. 또한 미평가된 경우에는 「-」로 표기하였다.

(2) 패턴 형성 B:

패턴 형성 A와 동일한 방법으로 테스트 샘플을 준비하고, 비교예 3의 샘플을 이용하여 렌즈와 레지스트의 사이에 개재하는 물질을 물로 치환한 경우에 패턴 형성의 유무를 확인하고, 표 2에 표기하였다.

(3) 용출량의 측정:

미리 클린 트랙 액트(CLEAN TRACK ACT)8(도쿄 일렉트로(주) 제조)로 HMDS 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼상 중심부에 30 cm 사방에서 중심부가 직경 11.3 cm인 원형상으로 도려낸 1.0 ㎜ 두께의 쿠레하 엘라스토머(주)사 제조의 실리콘 고무 시트를 실었다. 이어서 실리콘 고무 중앙부의 도려낸 부분에 100 ml 홀 피펫을 이용하여 초순수 100 ml를 채웠다.

그 위에 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 클린 트랙 액트8(도쿄 일렉트론(주) 제조)로 하층 반사 방지막 ARC29A(브루어 사이언스사 제조)를 스핀 코팅, 소성(205℃, 60초)에 의해 막두께 77 nm로 도막을 형성한 후, 클린 트랙 액트8(도쿄 일렉트로(주) 제조)로 하기 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 용출 레벨을 상대적으로 측정하기 위해서, trans-데칼린 또는 초순수를 스핀 코팅하고, 또한 레퍼런스로서 레지스트 조성물만이고 그 후 아무것도 스핀 코팅하지 않은 것을 준비하였다. 그 후 소성(115℃, 60초)에 의해 막두께 205 nm의 레지스트 도막을 형성하였다. 형성된 웨이퍼는 레지스트 도막면이 상기 초순수와 접촉하도록 웨이퍼를 맞추어 싣는다. 이때, 초순수가 실리콘 고무로부터 누설되지 않도록 싣는다. 스톱워치로 10초간 계측하여, 그 상태를 유지하였다. 시간 경과 후에는 상기 실리 콘 웨이퍼를 제거하였다. 실험 종료 후, 초순수를 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 이때, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.

LC-MS(LC부: 아질렌트(AGILENT)사 제조 시리즈(SERIES)1100 MS부: 퍼셉티브 바이오시스템즈사(Perseptive Biosystems, Inc.) 제조 마리너(Mariner)에 칼럼은 시세이도(주) 제조의 칼럼(상품명 「캅셀 팩(CAPCELL PAK) MG」; 1개)를 이용하고, 유량 0.2 ml/분, 유출 용제는 물/메탄올을 3/7로 0.1 중량％의 포름산을 첨가하고, 측정 온도는 35℃인 측정 조건으로 상기 실험에 의해 얻은 초순수 내의 광산발생제의 음이온부의 피크 강도를 측정하였다. 그 때, 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트의 1 ppb, 100 ppb, 1000 ppb 수용액의 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 제조하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 마찬가지로 산확산 제어제의 1 ppb, 100 ppb, 100 ppb 수용액의 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 제조하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 산확산 제어제의 용출량을 산출하였다.

용출량의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 결과로서 레지스트 조성물 도포 후에 아무것도 도포하지 않는 것의 용출량을 레퍼런스로 하여, 그 용출량이 동일 지수 함수의 자릿수의 용출량이면, 「용출없음」이라고 판정하였다. 이것에 대하여 레퍼런스 대비로, 그것을 하회하는 지수 함수의 자릿수의 경우에는 「용출있음 」이라고 판정하였다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 고굴절률 액체를 이용하는 액침 노광 리소그래피 방법에 이용함으로써, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 해상도 및 촛점 심도 여유가 우수하고, 상기 액체에의 용출물의 양이 적다. 이 때문에, 금후 점점더 미세화가 진행된다고 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

렌즈와 포토레지스트막의 사이에, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44 초과, 1.85 미만인 액침 노광용 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 리소그래피 방법에 이용되고, 상기 포토레지스트막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물이며,

상기 감방사선성 수지 조성물이 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용 또는 알칼리 난용이고 산의 작용에 의해 알칼리 이용(易溶)이 되는 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지가 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 함께, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

(화학식 1에 있어서, R¹은 수소 또는 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R² 중의 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 임의의 2개의 R²가 서로 결합하여, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄)
제2항에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 공중합체 내에 포함되는 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분이 고형분 환산으로 상기 공중합체 전체에 대하여 0.1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 공중합체 전체에 대하여 5 내지 85 중량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 액침 노광용 액체가 지환식 탄화수소 화합물 및 쇄상 포화 탄화수소 화합물로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제가 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 8>

(화학식 8에 있어서, R¹⁹는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R¹⁷은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕실기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R¹⁸은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 치환될 수 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R¹⁸이 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환될 수 있고, k'은 0 내지 2의 정수이고, X^-는 화학식: R²⁰C_nF_2nSO₃ ^-(식 중, R²⁰은 불소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타 내고, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 음이온을 나타내고, q'는 0 내지 10의 정수임)