KR20110059704A - 레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110059704A
KR20110059704A KR1020117003771A KR20117003771A KR20110059704A KR 20110059704 A KR20110059704 A KR 20110059704A KR 1020117003771 A KR1020117003771 A KR 1020117003771A KR 20117003771 A KR20117003771 A KR 20117003771A KR 20110059704 A KR20110059704 A KR 20110059704A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
resist pattern
carbon atoms
represented
Prior art date
Application number
KR1020117003771A
Other languages
English (en)
Inventor
마사후미 호리
미치히로 미타
고이치 후지와라
가츠히코 히에다
요시카즈 야마구치
도모히로 가키자와
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110059704A publication Critical patent/KR20110059704A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 수산기를 가지는 수지와, 용매와, 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물, 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 코팅제이다.
<화학식 1>
Figure pct00054

<화학식 2>
Figure pct00055

<화학식 4>
Figure pct00056

Description

레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST PATTERN COATING AGENT AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 패턴 코팅제 및 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근 0.10 μm 이하 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선으로는 서브 쿼터 마이크론 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다. 따라서, 0.10 μm 이하 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산 해리성 관능기를 가지는 성분과, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고도 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산 발생제」라고도 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라고도 함)가 수많이 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로서는 예를 들면 카르복실산의 tert-부틸에스테르기 또는 페놀의 tert-부틸카보네이트기를 가지는 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 레지스트는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지중에 존재하는 tert-부틸에스테르기 또는 tert-부틸카보네이트기가 해리되어, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 가지게 되고, 그 결과 레지스트막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에서는 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 선폭이 45 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는, 상술한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 생각된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새롭게 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 고NA 화에서는 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피(liquid immersion lithography))법이라는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 이 방법은 노광 시에, 렌즈와 기판 상의 레지스트막과의 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 고굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다는 방법이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스이던 노광 광로 공간을, 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장인 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 동일하게, 높은 해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 해상성이 보다 우수하며, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 대단히 주목받고 있고, 실용화가 진행되고 있다.
그러나, 상술한 노광 기술의 진보도 45 nmhp까지가 한계라고 되어 있고, 더욱 미세한 가공을 필요로 하는 32 nmhp 세대를 향한 기술 개발이 행해지고 있다. 최근, 이와 같은 디바이스의 복잡화, 고밀도화 요구에 따라서, 더블 패터닝 또는 더블 익스포져라고 하는 성긴 라인 패턴, 또는 고립 트렌치 패턴의 반주기 어긋난 중첩에 의해 32 nmLS를 패터닝하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조).
제안되어 있는 예에서는 1:3 피치의 32 nm 라인을 형성한 후, 에칭에 의해 가공하고, 또한 1층째의 레지스트 패턴과 반주기 어긋난 위치에서, 동일하게 1:3 피치의 32 nm 라인을 형성하고, 에칭에 의해 재차 가공한다. 그 결과, 최종적으로 1:1 피치의 32 nm 라인을 형성할 수 있다.
일본 특허 공개 (평)5-232704호 공보 일본 특허 공개 (평)10-303114호 공보
SPIE2006 Vol. 6153 61531 K
그러나, 상술한 바와 같이 몇 개의 공정이 제안되어 있지만, 한층 더 구체적이며 실용적인 방법이나 재료 등의 제안에 관해서는 아직도 이루어져 있지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제는 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 패턴 코팅제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구성 성분을 함유시킴으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
[1] 수산기를 가지는 수지와, 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(상기 화학식 2 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기임)
Figure pct00003
(상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
Figure pct00004
(상기 화학식 4 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1임)
[2] 상기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물이 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 것인 상기 [1]에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00005
(상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중에서, 복수의 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 복수의 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄(단, 2개 이상은 하기 화학식 5로 표시되는 기임))
Figure pct00006
(상기 화학식 5 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
[3] 상기 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물이 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00007
(상기 화학식 (2-1) 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, p는 1 내지 3의 정수임)
<화학식 3>
Figure pct00008
(상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
[4] 상기 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물이 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00009
(상기 화학식 (4-1) 중에서, R7은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, q는 1 내지 3의 정수임)
[5] 상기 수산기를 가지는 수지가, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00010
(상기 화학식 6 중에서, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
[6] 상기 수산기를 가지는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
[7] 상기 수산기를 가지는 수지가 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00011
(상기 화학식 7 중에서, R13은 수소 원자, 아세톡시기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄)
[8] 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성한 제1 레지스트 패턴 상에, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제를 도포하고, 베이킹 또는 UV 경화 후, 세정하여, 상기 제1 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴으로 하는 공정 (1), 상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 상기 제2 레지스트층을 마스크를 통해 선택적으로 노광하는 공정 (2), 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[9] 수산기를 가지는 수지와, 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
<화학식 1>
Figure pct00012
(상기 화학식 1 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
본 발명의 레지스트 패턴 코팅제는 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서, 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 또 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 측면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이하, 「제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물」 및 「제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물」을 각각 간단히 「제1 레지스트제」 및 「제2 레지스트제」라고도 한다.
I. 레지스트 패턴 코팅제:
본 발명의 레지스트 패턴 코팅제는 후술하는 본 발명의 「레지스트 패턴 형성 방법」에서, 제1 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴으로 하기 위해 이용되는 것으로, 수산기를 가지는 수지와, 용매와, 가교제를 함유하는 것이다. 또한, 여기서 말하는 「가교제」란, 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물(이하, 「가교제 (1)」이라고도 함), 하기 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물(이하, 「가교제 (2)」라고도 함), 및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물(이하, 「가교제 (3)」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 말하거나, 또는 가교제 (1)만으로 이루어지는 화합물을 말한다.
<화학식 1>
Figure pct00013
(화학식 1 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pct00014
(상기 화학식 2 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기임)
<화학식 3>
Figure pct00015
(상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
<화학식 4>
Figure pct00016
(상기 화학식 4 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1임)
1. 수산기를 가지는 수지:
(1) 단량체 성분
수산기를 가지는 수지는 알코올성 수산기, 카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기, 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 수산기(-OH)를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것이다.
(알코올성 수산기를 가지는 단량체)
알코올성 수산기를 가지는 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알코올성 수산기를 가지는 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
알코올성 수산기를 가지는 단량체의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상 5 내지 90 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 70 mol％이다.
(카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 가지는 단량체)
카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 가지는 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, t-부톡시메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 비롯한, 카르복실기를 가지는 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 가지는 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 시판품으로서는 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 「아로닉스 M-5300」이 있다. 또한, 아크릴산 이량체의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 「아로닉스 M-5600」이 있다. 또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 「아로닉스 M-5700」이 있다.
카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 가지는 단량체의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상 5 내지 90 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 60 mol％이다.
(페놀성 수산기를 가지는 단량체)
페놀성 수산기를 가지는 단량체의 구체예로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 가지는 단량체로서는 그 분자내에 아미드 결합을 가지는(아미드기를 가지는) 단량체가 바람직하다. 이러한 단량체의 적합예로서는 화학식 6으로 표시되는 단량체(이하, 「히드록시(메트)아크릴아미드」라 기재함)를 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure pct00017
(상기 화학식 6 중에서, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
화학식 6 중에서, R11로 표시되는 기 중, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기나 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기나 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기를 들 수 있다. 또한, 히드록시(메트)아크릴아미드로서는 R11로 표시되는 기가 단결합인 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, p-히드록시메타크릴아닐리드인 것이 특히 바람직하다.
히드록시(메트)아크릴아미드의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상적으로 30 내지 95 mol％이고, 바람직하게는 40 내지 90 mol％이다.
또한, 페놀성 수산기를 가지는 단량체로서, 공중합 후에 페놀성 수산기로 변환 가능한 특정한 관능기를 가지는 단량체(이하, 「특정 관능기 함유 단량체」라 기재함)를 이용할 수도 있다. 특정 관능기 함유 단량체의 구체예로서는 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 특정 관능기 함유 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지에 대하여, 염산 등을 이용한 가수 분해 등의 적당한 처리를 행하면, 특정한 관능기를 페놀성 수산기로 용이하게 변환할 수 있다.
특정 관능기 함유 단량체의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상 5 내지 90 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 80 mol％이다.
알코올성 수산기를 가지는 단량체, 카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 가지는 단량체, 및 페놀성 수산기를 가지는 단량체의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상적으로 각각 상술한 범위 내이다. 수산기를 가지는 단량체의 사용 비율이 너무 적으면, 후술하는 가교제와의 반응 부위가 너무 적어지기 때문에, 레지스트 패턴의 수축이 일어나기 어려운 경향이 있다. 한편, 수산기를 가지는 단량체의 사용 비율이 너무 많으면, 현상 시에 팽윤을 일으켜서 레지스트 패턴이 매립되어 버리는 경우가 있다.
(그 밖의 단량체)
또한, 단량체 성분으로서, 히드록시(메트)아크릴아미드를 포함하는 경우, 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure pct00018
(상기 화학식 7 중에서, R13은 수소 원자, 아세톡시기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄)
화학식 7 중에서, R13으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는 tert-부톡시기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기인 것이 바람직하고, tert-부톡시기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 단량체 성분은 그의 친수성이나 용해성을 조절할 목적으로, 그 밖의 단량체를 포함하는 것일 수도 있다. 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀 등이 있다. 보다 구체적으로는, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; t-부틸(메트)아크릴레이트, 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 그 밖의 단량체의 적합예로서, 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
(화학식 8 중에서, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, B는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내며, R17은 1가의 유기기를 나타냄)
화학식 8 중에서, R14 내지 R16으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 8 중에서, R14 내지 R16으로 표시되는 기는 R14 및 R15가 수소 원자이며, R16이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 8 중에서, R17로 표시되는 기는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 불소 원자를 가지는 1가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기이다.
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기의 구체예로서는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헵틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로옥틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로노닐기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로데실기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 플루오로알킬기의 탄소수가 너무 크면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기가 바람직하다.
화학식 8 중에서, B로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한, 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 20의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물의 적합예로서는 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트, 화학식 (8-1) 내지 (8-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
화학식 8로 표시되는 화합물의 사용 비율은 전체 단량체 성분에 대하여, 통상적으로 1 내지 50 mol％이고, 바람직하게는 2 내지 30 mol％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mol％이다.
(2) 제조 방법
수산기를 가지는 수지는 예를 들면 단량체 성분을, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에, 적당한 용매중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등이 있다. 또한, 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 반응의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
수산기를 가지는 수지는 고순도인 것, 즉 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을 뿐만 아니라, 잔류하는 단량체 성분이나 올리고머 성분이 기정치 이하(예를 들면 HPLC에 의한 분석에서 0.1 질량％ 이하)인 것이 바람직하다. 고순도의 수산기를 가지는 수지를 함유하는 레지스트 패턴 코팅제를 이용하면, 공정 안정성의 향상이나, 레지스트 패턴 형상의 한층 더 정밀화가 가능해진다. 수산기를 가지는 수지의 정제 방법으로서는 예를 들면 이하에 나타낸 방법이 있다.
금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 이용하여 중합 용액중에서 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산, 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합 용액을 세정하여, 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등이 있다. 또한, 단량체 성분이나 올리고머 성분의 잔류 비율을 규정치 이하로 하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류하는 단량체 성분이나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 성분만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 중합 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시켜서 잔류하는 단량체 성분 등을 제거하는 재침전법, 여과 분별한 수지를 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등이 있다. 또한, 이들 방법을 조합하여 행할 수도 있다.
(3) 물성값
수산기를 가지는 수지의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 통상 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. Mw가 500,000 초과이면, 열 경화 후에 현상액으로 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 1,000 미만이면, 도포 후에 균일한 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
2. 용매:
용매는 물 또는 알코올 용매가 바람직하고, 알코올 용매가 특히 바람직하다. 여기서 알코올 용매는 알코올을 포함하는 용매이다. 알코올 용매의 함수율(전체 용매에 대한 수분의 함유 비율)은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알코올 용매의 함수율이 10 질량％ 초과이면, 수산기를 가지는 수지의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 알코올 용매는 알코올을 포함하는 비수계 용매(실질적으로 물을 포함하지 않는 무수 알코올 용매)인 것이 특히 바람직하다.
용매의 함유 비율은 수산기를 가지는 수지와 가교제의 합계의 함유 비율이 레지스트 패턴 코팅제 전체에 대하여, 0.1 내지 30 질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 합계의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 도막이 너무 얇아져 버려서, 패턴 엣지부에 막 조각이 생기는 경우가 있다. 한편, 30 질량％ 초과이면, 점도가 너무 높아져 버려서, 미세한 패턴에 매립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(1) 알코올 용매
알코올 용매는 수산기를 가지는 수지 및 가교제를 충분히 용해시킬 수 있으며, 제1 레지스트제를 이용하여 형성한 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 성질을 가지는 알코올 용매로서는, 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-부탄올, 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 또한, 알코올 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(2) 그 밖의 용매
용매는 제1 레지스트 패턴 상에 도포할 때에 도포성을 조정하는 목적으로, 상술한 알코올 용매 이외의 그 밖의 용매를 포함할 수도 있다. 그 밖의 용매로서는 제1 레지스트 패턴을 침식시키지 않으며, 레지스트 패턴 코팅제를 균일하게 도포하는 작용을 나타내는 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 용매의 구체예로서는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
그 밖의 용매의 함유 비율은 전체 용매에 대하여, 통상 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 함유 비율이 30 질량％ 초과이면, 제1 레지스트 패턴이 침식되어, 레지스트 패턴 코팅제와의 사이에 인터 믹싱이 일어나는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있고, 제1 레지스트 패턴이 매립되어 버리는 경우가 있다. 또한, 그 밖의 용매로서 물을 포함하는 경우, 그 함유 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
3. 가교제:
가교제는 산 또는 열의 작용에 의해, 후술하는 레지스트제용 수지나 수산기를 가지는 수지 등과 반응하고/반응하거나 가교제끼리 반응하여, 레지스트 패턴 코팅제를 경화시키는 작용을 나타내는 것이며, 상술한 가교제 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물 또는 가교제 (1)만으로 이루어지는 화합물이다. 또한, 가교제의 함유량은 수산기를 가지는 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 경화성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100 질량부 초과이면, 패턴 크기의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
(1) 가교제 (1)
가교제 (1)은 상술한 것으로, 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
(화학식 (1-1) 및 (1-2) 중에서, 복수의 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 복수의 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄(단, 2개 이상은 하기 화학식 5로 표시되는 기임))
<화학식 5>
Figure pct00022
(상기 화학식 5 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
가교제 (1)의 구체예로서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화합물로서는 이하, 상품명으로 KAYARAD T-1420(T), KAYARAD RP-1040, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330(이상, 닛본 가야꾸사 제조), NK 에스테르 ATM-2.4E, NK 에스테르 ATM-4E, NK 에스테르 ATM-35E, NK 에스테르 ATM-4P(이상, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조), M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-370, M-313, M-315, M-327, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-203S, M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240(이상, 도아 고세이사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 가교제 (1)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교제 (1)의 함유량은 수산기를 가지는 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 경화가 불충분해져서, 레지스트 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부 초과이면, 경화가 너무 진행되어 버려서, 레지스트 패턴이 매립되어 버리는 경우가 있다.
(2) 가교제 (2)
가교제 (2)는 상술한 것으로, 화학식 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
(화학식 (2-1) 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, p는 1 내지 3의 정수임)
<화학식 3>
Figure pct00024
(상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
가교제 (2)로서는 예를 들면 이미노기, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 관능기를 그 분자중에 가지는 화합물이 있다. 보다 구체적으로는 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬화하여 알킬에테르로 한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 기를 들 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물에는 그 일부가 자기 축합된 올리고머 성분이 포함될 수도 있다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제 (2)의 구체예로서는 이하, 상품명으로, 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 232, 동 235, 동 236, 동 238, 동 266, 동 267, 동 285, 동 1123, 동 1123-10, 동 1170, 동 370, 동 771, 동 272, 동 1172, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207(이상, 닛본 사이텍사 제조), 니칼락 MW-30M, 동 30, 동 22, 동 24X, 니칼락 MS-21, 동 11, 동 001, 니칼락 MX-002, 동 730, 동 750, 동 708, 동 706, 동 042, 동 035, 동 45, 동 410, 동 302, 동 202, 니칼락 SM-651, 동 652, 동 653, 동 551, 동 451, 니칼락 SB-401, 동 355, 동 303, 동 301, 동 255, 동 203, 동 201, 니칼락 BX-4000, 동 37, 동 55H, 니칼락 BL-60(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화학식 2 중의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자인, 즉 이미노기를 가지는 화합물에 해당하는 사이멜 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207이 바람직하다. 또한, 가교제 (2)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교제 (2)의 함유량은 수산기를 가지는 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 경화가 불충분해져서, 레지스트 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 80 질량부 초과이면, 경화가 너무 진행되어 버려서, 레지스트 패턴이 매립되어 버리는 경우가 있다.
(3) 가교제 (3)
가교제 (3)은 상술한 것으로, 화학식 (4-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
(화학식 (4-1) 중에서, R7은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, q는 1 내지 3의 정수임)
가교제 (3)의 구체예로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로헥실기 함유 화합물;
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화합물의 구체예로서는 이하, 상품명으로, 아론옥세탄 OXT-101, 동 121, 동 221(이상, 도아 고세이사 제조), OXMA, OXTP, OXBP, OXIPA(이상, 우베 고산사 제조) 등의 분자 중에 옥세탄환을 1개 이상 가지는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교제 (3)으로서는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, OXIPA가 바람직하다. 또한, 가교제 (3)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교제 (3)의 함유량은 수산기를 가지는 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 경화가 불충분해져서, 레지스트 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 80 질량부 초과이면, 경화가 너무 진행되어 버려서, 레지스트 패턴이 매립되어 버리는 경우가 있다.
4. 계면 활성제:
본 발명의 레지스트 패턴 코팅제는 도포성, 소포성 및 레벨링성 등을 향상시키는 목적으로 계면 활성제를 함유할 수도 있다. 함유 가능한 계면 활성제의 구체예로서는 이하, 상품명으로, BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조), SH-28 PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 계면 활성제의 함유량은 수산기를 가지는 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
II. 레지스트 패턴 형성 방법:
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성한 제1 레지스트 패턴 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 도포하고, 베이킹 또는 UV 경화후, 세정하여, 제1 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴으로 하는 공정 (1), 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 제2 레지스트층을 마스크를 통해 선택적으로 노광하는 공정 (2), 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 방법이다.
1. 공정 (1):
도 1은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2는 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다. 또한, 도 3은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다. 공정 (1)에서는 도 2나 도 3에 나타낸 바와 같이, 후술하는 제1 레지스트제를 이용하여 기판 (10) 상에 형성한 제1 레지스트 패턴 (1) 상에, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 도포하고, 베이킹 또는 UV 경화후, 세정하여, 제1 레지스트 패턴 (1)을 현상액 및 후술하는 제2 레지스트제에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴 (3)으로 만든다.
(1) 제1 레지스트 패턴의 형성
제1 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 우선, 실리콘 웨이퍼나, SiN 또는 유기 반사 방지막 등으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 제1 레지스트제를 도포하여, 제1 레지스트층을 형성한다. 또한, 제1 레지스트제를 도포한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(이하, 「PB」라고도 함)함으로써 제1 레지스트층 중의 용제를 휘발시킬 수 있다. PB의 가열 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
또한, 제1 레지스트제의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 기판 (10) 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 환경 분위기중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 제1 레지스트층상에 보호막을 설치하는 것도 바람직하다. 또한, 반사 방지막의 형성과, 보호막의 형성을 모두 행하는 것도 바람직하다.
다음으로, 형성된 제1 레지스트층의 소용 영역에, 소정 패턴의 마스크를 통해 방사선을 조사하는 것 등에 의해 노광하여, 알칼리 현상부(노광에 의해 알칼리 가용성이 된 부분)를 형성한다. 사용하는 방사선으로서는 제1 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)에 의한 원자외선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 또한, 본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(이하, 「PEB」라 기재함)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 제1 레지스트제에 함유되는 수지 성분중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
마지막으로, 노광한 제1 레지스트층을 현상함으로써 알칼리 현상부가 용해되어, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 소정의 스페이스 부분을 가지는, 소정 선폭의 포지티브형의 제1 레지스트 패턴 (1)을 기판 (10) 상에 형성할 수 있다. 현상에 사용 가능한 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부가 현상액에 용해되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는 일반적으로, 물로 세정하고 건조시킨다.
또한, 알칼리성 수용액(현상액)에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등이 있다. 또한, 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
유기 용매의 첨가량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 초과이면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여가 많아지는 경우가 있다. 또한, 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
(2) 불용화 공정
불용화 레지스트 패턴은 우선, 형성된 제1 레지스트 패턴 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 도포한다. 이때, 제1 레지스트 패턴의 표면이 덮이도록 레지스트 패턴 코팅제를 도포한다.
다음으로, 베이킹 또는 UV 경화한다. 이 베이킹 또는 UV 경화에 의해, 제1 레지스트 패턴과 도포한 레지스트 패턴 코팅제를 반응시킨다. 베이킹 조건은 레지스트 패턴 코팅제의 함유 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다. 한편, UV 경화에 있어서는 Ar2 램프, KrCl 램프, Kr2 램프, XeCl 램프, Xe2 램프(우시오 덴끼사 제조) 등의 램프를 사용할 수 있다.
마지막으로, 적절하게 냉각시킨 후, 제1 레지스트 패턴을 형성하는 경우와 동일하게 현상 처리를 행하면, 예를 들면 도 2나 도 3에 나타낸 바와 같은 제1 레지스트 패턴 (1)의 표면이 불용막 (5)로 피복된, 제1 라인부 (3a)와 제1 스페이스부 (3b)를 가지는 라인·앤드·스페이스 패턴인 불용화 레지스트 패턴 (3)을 형성할 수 있다. 불용화 레지스트 패턴 (3)(제1 라인부 (3a))은 현상액 및 제2 레지스트제에 대하여 불용 또는 난용이다. 또한, 현상 후, 필요에 따라서 PEB 또는 UV 경화에 의한 불용화 레지스트 패턴 (3)의 경화를 복수회 더 행할 수도 있다.
불용화된 제1 레지스트 패턴 (1)(불용화 레지스트 패턴 (3))은 공정 (2) 및 공정 (3)에서, 제2 레지스트제를 도포, 노광 및 현상하더라도, 그 패턴 형상이 잔존하는 것이다. 단, 도포한 레지스트 패턴 코팅제의 두께 등에 따라서, 패턴 선폭은 약간 변화될 수도 있다.
2. 공정 (2):
도 4는 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서, 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 단면도이다. 공정 (2)에서는 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 기판 (10) 상에 형성된 불용화 레지스트 패턴 (3) 상에, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 제2 레지스트제를 도포하여, 제2 레지스트층 (12)를 형성한다. 그후, 필요에 따라서 PB를 행할 수도 있다. 이어서, 제2 레지스트층 (12) 및 필요에 따라서 불용화 레지스트 패턴 (3)의 제1 스페이스부 (3b)에 마스크를 통해 선택적으로 노광한다. 또한, 필요에 따라서 PEB를 행할 수도 있다.
3. 공정 (3):
도 5 내지 7은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 8은 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 측면도이다. 공정 (3)은 노광 후의 제2 레지스트층 (12)를 현상함으로써 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이, 포지티브형의 제2 레지스트 패턴 (2)를 형성하는 공정이다. 공정 (3)을 행한 후, 추가로 상술한 불용화 공정 내지 공정 (3)을 복수 회 반복하여 행할 수도 있다. 이상의 공정을 거침으로써 기판 (10) 상에 불용화 레지스트 패턴 (3)과 제2 레지스트 패턴 (2)가 순차 추가된 구성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 레지스트 패턴을 이용하면, 반도체를 제조할 수 있다. 또한, 현상 방법은 공정 (1)에서 상술한 바와 같이 하여 행할 수 있다.
또한, 공정 (2)에서, 노광할 때에 이용하는 마스크의 패턴을 적절하게 선택함으로써 특징적인 패턴 배열을 가지는 여러 가지 레지스트 패턴을 최종적으로 형성할 수 있다. 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 (10) 상에 제1 라인부 (3a)와 제1 스페이스부 (3b)를 가지는 불용화 레지스트 패턴 (3)을 형성한 경우, 공정 (2)의 노광에서 이용하는 마스크의 패턴을 선택함으로써 제2 라인부 (2a) 및 제2 스페이스부 (2b)를 가지는 제2 레지스트 패턴 (2)의 제2 라인부 (2a)를, 제1 라인부 (3a)와 평행이 되도록, 제1 스페이스부 (3b)에 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 도 6에 나타낸 바와 같이, 제2 라인부 (22a)와 제2 스페이스부 (22b)를 가지는 제2 레지스트 패턴 (22)의 제2 라인부 (22a)를, 제1 라인부 (3a)와 제1 스페이스부 (3b)를 가지는 불용화 레지스트 패턴 (3)의 제1 스페이스부 (3b)에 바둑판형으로 형성하면, 제1 라인부 (3a)와 제2 라인부 (22a)에 의해 구획된 컨택트 홀 (15)를 가지는 레지스트 패턴(컨택트 홀 패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 제2 라인부 (32a)와 제2 스페이스부 (32b)를 가지는 제2 레지스트 패턴 (32)의 제2 라인부 (32a)를, 제1 라인부 (3a)와 제1 스페이스부 (3b)를 가지는 불용화 레지스트 패턴 (3)의 제1 라인부 (3a)와 교차하도록, 제1 라인부 (3a) 상에 형성할 수 있다.
III. 레지스트제:
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 이용되는 「제1 레지스트제」 및 「제2 레지스트제」는 모두, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 각각에 포함되는 산 해리성 기가 해리되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진 레지스트의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형의 레지스트제이다. 또한, 제1 레지스트제와 제2 레지스트제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이하, 제1 레지스트제 및 제2 레지스트제를 총칭하여, 간단히 「레지스트제」라고 기재한다.
레지스트제는 산 해리성 기를 가지는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, 「 레지스트제용 수지」라 기재함)와, 산 발생제와, 용제를 함유하는 것이다.
1. 레지스트제용 수지:
(1) 구성 성분
레지스트제용 수지는 산 해리성 기를 가지는 반복 단위를 포함하는 것이며, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00026
화학식 9 중에서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R19는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나(단, R19 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임), 또는 어느 2개의 R19가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R19가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
화학식 9 중에서, R19로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 어느 2개의 R19가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기의 구체예로서는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기; 이들 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기나, 이들을 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
화학식 9 중에서, R19로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체의 구체예로서는 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 가지는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
또한, 화학식 9 중에서, R19로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 9 중에서, 「-C(R19)3」으로 표시되는 기의 구체예로서는 화학식 (9a) 내지 (9e), 또는 화학식 (9f)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00027
화학식 (9a) 내지(9e) 중에서, R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 화학식 (9c) 중에서, r은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (9a) 내지(9e) 중에서, R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 9 중에서, 「-COOC(R19)3」으로 표시되는 부분은 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기가 형성되어, 알칼리 가용성 부위가 되는 부분이다. 이 「알칼리 가용성 부위」는 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되는 (알칼리 가용성의) 기이다. 한편, 「산 해리성 기」란, 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태로 되어 있는 기이고, 산으로 보호기가 이탈될 때까지는 「알칼리 가용성」이 아닌 기를 말한다.
레지스트제용 수지는 그 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 여기서, 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지를 함유하는 레지스트제로 이루어지는 레지스트층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 조건에서, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지만으로 이루어지는 막을 처리한 경우(단, 노광은 하지 않음), 막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 처리 후에 잔존하는 성질을 말한다. 한편, 「알칼리 가용성」이란, 동일한 처리를 한 경우, 막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상을 처리 후에 잃게 되는 성질을 말한다.
(2) 제조 방법
레지스트제용 수지는 원하는 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에, 적당한 용매중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, o-클로로페놀, 2-(1-메틸프로필)페놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 등이 있다. 또한, 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 또한, 레지스트제용 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물 등의 함유량이 적을수록, 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등을 더 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 레지스트제용 수지의 정제법으로서는 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등이 있다.
레지스트제용 수지의 Mw는 통상 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 레지스트 패턴의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 500,000 초과이면, 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 레지스트제용 수지의 Mw와, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 레지스트제용 수지에 포함되는, 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분의 비율은 레지스트제용 수지 전체에 대하여, 고형분 환산으로 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 저분자량 성분의 함유 비율은 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 수 있다.
2. 산 발생제:
산 발생제는 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 것이다.
산 발생제의 함유량은 레지스트제로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산 발생제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 레지스트제의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
(1) 산 발생제 (1)
산 발생제는 화학식 10으로 표시되는 구조를 가지는 산 발생제(이하, 「산 발생제 (1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00028
화학식 10 중에서, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R22가 서로 결합하여 형성되는 황 양이온을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타낸다. 단, 페닐기, 나프틸기, 2가의 기는 치환될 수 있다. 또한, R23은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, X-는 화학식 11: R24CnF2nSO3 -(화학식 11 중에서, R24는 불소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 음이온을 나타내고, s는 0 내지 10의 정수(바람직하게는 0 내지 2의 정수)를 나타낸다.
화학식 10 중에서, R21 내지 R23으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, R21 및 R23으로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등이 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, R23으로 표시되는 기 중, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등이 있다. 이들 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, R21로 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서는 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 있다. 이들 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, R22로 표시되는 기 중, 치환될 수 있는 페닐기로서는 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등이 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중 알콕실기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등이 있다.
또한, 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등이 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등이 있다.
또한, 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등이 있다. 화학식 10 중에서, R22로 표시되는 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, R22로 표시되는 기 중, 치환될 수 있는 나프틸기로서는 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등이 있다. 이들 치환기중 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 구체예로서는 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
화학식 10 중에서, R22로 표시되는 치환될 수 있는 나프틸기로서는 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
화학식 10 중에서, 2개의 R22가 서로 결합하여 형성되는 황 양이온을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기는 화학식 10 중에서의 황 양이온과 함께 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 2가의 기가 바람직하다. 또한, 2가의 기에 대한 치환기로서는 예를 들면 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 10에서의 R22로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R22가 서로 결합하여 형성되는 황 양이온과 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 10에서의 양이온 부위의 적합예로서는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 10 중에서, X-로 표시되는 음이온(화학식 11: R24CnF2nSO3 -) 중의 「CnF2n-」기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다. R24로 표시되는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 10에서의 음이온 부위의 적합예로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 산 발생제 (1)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(2) 그 밖의 산 발생제
산 발생제 (1) 이외의 그 밖의 산 발생제를 이용하는 것도 가능하다. 그 밖의 산 발생제로서는 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등이 있다. 보다 구체적으로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등이 있다. 보다 구체적으로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 또한, 그 밖의 산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산 발생제 (1)과 그 밖의 산 발생제를 병용하는 것도 바람직하다. 그 밖의 산 발생제를 병용하는 경우, 그 밖의 산 발생제의 사용 비율은 산 발생제 (1)과 그 밖의 산 발생제의 합계에 대하여, 통상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
3. 용제:
레지스트제는 레지스트제용 수지, 산 발생제, 필요에 따라서 함유되는 산 확산 제어제 등을 용제에 용해시켜서 사용한다. 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「용제 (1)」이라고도 함)이 바람직하다. 또한, 용제 (1) 이외의 용제(이하, 「용제 (2)」라고도 함)를 사용할 수도 있다. 또한, 용제 (1)과 용제 (2)를 병용할 수도 있다.
용제 (2)의 구체예로서는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 또한, 용제 (2)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
용제로서, 용제 (1)과 용제 (2)를 병용하는 경우, 용제 (2)의 비율은 전체 용제에 대하여, 통상적으로 50 질량％ 이하이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 또한, 레지스트제에 함유되는 용제의 양은 레지스트제에 함유되는 전체 고형분의 농도가 통상적으로 2 내지 70 질량％가 되는 양이고, 바람직하게는 4 내지 25 질량％가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량％가 되는 양이다.
4. 산 확산 제어제:
레지스트제에는 산 확산 제어제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 함유함으로써 레지스트제의 저장 안정성이 향상하고, 레지스트의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 노광 후 가열 처리까지의 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어서, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물로 할 수 있다. 산 확산 제어제로서는 질소 함유 유기 화합물이나 광 붕괴성 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에서, 「광 붕괴성 염기」란, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 오늄염 화합물을 말한다.
산 확산 제어제의 함유량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 15 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 산 확산 제어제의 함유량이 15 질량부 초과이면, 레지스트제의 감도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트 패턴의 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.
(1) 질소 함유 유기 화합물
질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 화학식 12로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (1)」이라 기재함), 동일한 분자내에 2개의 질소 원자를 가지는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (2)」라 기재함), 동일한 분자내에 3개 이상의 질소 원자를 가지는 폴리아미노 화합물 및 그의 중합체(이하, 통합하여 「질소 함유 화합물 (3)」이라 기재함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.
Figure pct00029
화학식 12 중에서, 복수의 R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (1)의 적합예로서는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2"-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 있다.
질소 함유 화합물 (2)의 적합예로서는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
질소 함유 화합물 (3)의 적합예로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 있다.
아미드기 함유 화합물의 적합예로서는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 있다.
우레아 화합물의 적합예로서는 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 있다. 질소 함유 복소환 화합물의 적합예로서는 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
(2) 광 붕괴성 염기
광 붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는 화학식 13으로 표시되는 술포늄염 화합물이나, 화학식 14로 표시되는 요오도늄 염화합물을 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
화학식 13 중에서의 R26 내지 R28, 및 화학식 14 중에서의 R29 및 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 화학식 13 및 14 중에서, Z-는 OH-, R31-COO-, R31-SO3 -(단, R31은 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타냄), 또는 화학식 15로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00032
화학식 15 중에서, R32는 불소 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내며, i는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
화학식 15 중에서, R32로 표시되는 기 중, 불소 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등이 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다. i는 0 내지 2의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 산 확산 제어제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
5. 첨가제:
레지스트제는 필요에 따라서, 계면 활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
(1) 계면 활성제
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 이하, 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등이 있다. 또한, 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 2 질량부 이하이다.
(2) 증감제
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제에 전달함으로써 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 성분이고, 레지스트제의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 가진다. 이러한 증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등이 있다. 또한, 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 염료 또는 안료를 첨가함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 첨가함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 증감제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하이다.
(3) 지환족 첨가제
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 레지스트제에 첨가할 수 있는 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 산 해리성 기를 가지는 지환족 첨가제, 산 해리성 기를 가지지 않는 지환족 첨가제 등이 있다. 보다 구체적으로는 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다.
또한, 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 지환족 첨가제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 배합량이 50 질량부 초과이면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 가지는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
레지스트제는 그의 전체 고형분 농도가 상술한 수치 범위가 되도록, 각각의 성분을 용제에 용해시켜서 균일한 용액으로 한 후, 예를 들면 공경 0.02 μm 정도의 필터로 여과하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러 가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]: 도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율]: 지엘 사이언스사 제조의 상품명 「Intersil ODS-25 μm 칼럼」(4.6 mmφ×250 mm)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 성분이고, 보다 구체적으로는 분자량 1,000 미만의 성분, 바람직하게는 삼량체의 분자량 이하의 성분이다.
[13C-NMR 분석]: 각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조의 상품명 「JNM-EX270」을 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여 실시하였다.
[패턴의 평가]: 주사형 전자 현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 게소꾸끼사 제조)을 사용하고, 평가용 기판 B, C에 형성된 레지스트 패턴을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
(평가용 기판 B)
50 nm 라인/200 nm 피치(참고예 19 내지 23에 대해서는 180 nm 라인/240 nm 피치, 참고예 24에 대해서는 50 nm 스페이스/200 nm 피치)의 레지스트 패턴 형성의 유무를 확인하여, 제1 레지스트 패턴이 잔존하는 경우를 「○(양호)」라고 평가하고, 제1 레지스트 패턴이 소실된 경우를 「×(불량)」이라고 평가하였다. 또한, 제1 레지스트 패턴을 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리함으로써 형성된 불용화 레지스트 패턴의 패턴 크기의 차이(이하, 「 패턴 치수 변동」이라 함)가 「±2 nm 이내」인 경우를 「◎(우수)」라고 평가하고, 「± 5 nm 이내」인 경우를「○(양호)」라고 평가하였다.
(평가용 기판 C)
평가용 기판 B에 형성된 제1 레지스트 패턴 사이에, 50 nm 라인/100 nm 피치(50 nm1L/1S)의 라인·앤드·스페이스 패턴(실시예 34 내지 37에 대해서는 60 nm 홀/240 nm 피치의 컨택트 홀 패턴, 실시예 38에 대해서는 제1 레지스트 패턴에 대하여 임의의 각도로 회전시킨 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 형성된 홀 패턴, 실시예 39에 대해서는 제1 레지스트 패턴에 대하여 임의의 각도로 제 2의 50 nm 트렌치/200 nm 피치 레지스트 패턴을 형성함으로써 형성된 컨택트 홀 패턴)이 추가 형성된 경우를 「○(양호)」라고 평가하고, (i) 제1 레지스트 패턴이 소실, (ii) 제2 레지스트 패턴이 형성되지 않았거나, 또는 (iii) 제2 레지스트 패턴이 형성되어 있더라도 제1 레지스트 패턴에 용해 잔여가 있었던 경우를 「×(불량)」라고 평가하였다. 또한, 실시예 34 내지 39에 관해서는 컨택트 홀이 형성된 경우를 「○(양호, 홀)」라고 평가하였다.
(합성예 1)
화학식 (m-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 50.4 g(50 mol％), 화학식 (m-2)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 37.2 g(35 mol％), 및 화학식 (m-3)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 12.4 g(15 mol％)으로 이루어지는 단량체 성분을 200 g의 2-부타논에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 4.03 g을 더 투입한 단량체 용액 (1)을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 단량체 용액 (1)을 적하 깔때기로 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여, 백색 분말인 중합체 (A-1)을 얻었다(75 g, 수율 75 ％). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 6,900이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A-1)로 표시되는 반복 단위를 가지고, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 a/b/c=50.9/34.6/14.5였다. 이것을 레지스트제용 수지 (A-1)이라 한다.
Figure pct00033
(합성예 2)
화학식 (m-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 40.17 g(40 mol％), 화학식 (m-2)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 대신에 화학식 (m-4)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 37.06 g(45 mol％), 및 화학식 (m-3)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 대신에 화학식 (m-5)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 22.77 g(15 mol％)으로 이루어지는 단량체 성분을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 (A-2)를 제조하였다. 얻어진 중합체 (A-2)의 Mw는 6,100이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A-2)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 a/b/c=45.0/15.0/40.0이었다. 이것을 레지스트제용 수지 (A-2)라 한다.
Figure pct00034
(합성예 3)
화학식 (m-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 대신에 화학식 (m-3)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 68.01 g(70 mol％), 및 화학식 (m-6)으로 표시되는 반복 단위를 구성하는 단량체 31.99 g(30 mol％)으로 이루어지는 단량체 성분을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 (G-1)을 제조하였다. 얻어진 중합체 (G-1)의 Mw는 7,500이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (G-1)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 a/b=70.0/30.0이었다. 이것을 첨가제 (G-1)이라 한다.
Figure pct00035
(레지스트제의 제조)
제조한 레지스트제용 수지 (A-1) 및 (A-2), 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E), 용제 (F) 및 제조한 첨가제 (G-1)을 사용하여, 표 1에 나타낸 배합 처방에 따라서 레지스트제 (1) 내지 (5)를 제조하였다.
Figure pct00036
또한, 표 1에서 약기한 각 성분의 종류를 이하에 기재하였다.
산 발생제 (D)
(D-1): 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트
(D-2): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-3): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
산 확산 제어제 (E)
(E-1): (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(E-2): 트리페닐술포늄 살리실레이트
용제 (F)
(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2): 시클로헥사논
(F-3): γ-부티로락톤
(합성예 4)
단량체 성분으로서 p-히드록시메타크릴아닐리드 60.13 g 및 p-t-부톡시스티렌 39.87 g, 및 라디칼 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 10.42 g을, 600 g의 이소프로필알코올(이하, 「IPA」라고도 함)에 용해시키고, 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각시킨 후, IPA 150 g을 추가로 투입한 반응 용액을, 4500 g의 메탄올 중에 교반하면서 투입하고, 재침전시키고, 흡인 여과를 행하였다. 이 재침전 조작(IPA 투입부터 흡인 여과)을 4회 반복한 후, 50 ℃에서 진공 건조하여 중합체 (B-1)을 얻었다(110 g, 수율 75 ％). 얻어진 중합체 (B-1)의 Mw는 5,500이고, Mw/Mn이 1.5였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (B-1)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 x/y=60.0/40.0이었다. 이것을 수산기를 가지는 수지 (B-1)이라 한다.
Figure pct00037
(합성예 5)
단량체 성분으로서, p-히드록시메타크릴아닐리드 59.69 g, t-부톡시스티렌 33.09 g, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트 7.21 g을 사용한 것 이외에는, 상술한 합성예 4와 동일하게 하여, 중합체 (B-2)를 얻었다(87 g, 수율 87 ％). 얻어진 중합체 (B-2)의 Mw는 5,200이고, Mw/Mn이 1.5였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (B-2)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 x/y/z=61.0/34.0/5.0이었다. 이것을 수산기를 가지는 수지 (B-2)라 한다.
Figure pct00038
(실시예 1)
합성예 4에서 제조한 수산기를 가지는 수지 (B-1) 100 부, 가교제 (C-1) 5 부 및 가교제 (C-3) 30 부, 및 용매 (F-3) 524 부, 및 (F-4) 2096 부를 가하고, 3 시간 교반한 후, 공경 0.03 μm의 필터를 사용하여 여과함으로써 레지스트 패턴 코팅제 (A)(이하, 「코팅제 (A)」라 기재함)를 제조하였다.
(실시예 2 내지 15)
표 2에 나타낸 배합 처방에 따른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴 코팅제 (B) 내지 (O)를 제조하였다.
Figure pct00039
또한, 표 2에서 약기한 각 성분의 종류를 이하에 기재하였다.
가교제 (C)
(C-1): 상품명 「니칼락 MX-750」(닛본 카바이드사 제조)
(C-2): 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
(C-3): 상품명 「OXIPA」(우베 고산사 제조)
(C-4): 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
용매 (F)
F-3: 1-부탄올
F-4: 4-메틸-2-펜탄올
(참고예 1)
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을, 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」(도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB(205 ℃, 60 초)를 행함으로써 막 두께 77 nm의 도막을 형성하였다. 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하여 레지스트제 (1)을 스핀 코팅하고, PB(120 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)시킴으로써 막 두께 150 nm의 제1 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 「XT1250i」, ASML사 제조)를 사용하여, NA: 0.85, Outer/Inner=0.89/0.59 annular의 광학 조건으로, 50 nm 라인/200 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」의 핫 플레이트 상에서 PEB(115 ℃, 60 초)하고, 냉각(23 ℃, 30 초)시킨 후, 현상컵의 LD 노즐을 사용하여, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라 기재함)을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 세정하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써 50 nm 라인/200 nm 피치의 레지스트 패턴인 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 얻었다.
얻어진 평가용 기판 A의 제1 레지스트 패턴 상에, 코팅제 (A)를 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하여 스핀 코팅하여, 막 두께 150 nm가 되도록 도포한 후, 베이킹(130 ℃, 60 초)을 행하였다. 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하고, 23 ℃의 냉각 플레이트에서 30 초 냉각시킨 후, 현상컵의 LD 노즐을 사용하여, 2.38 ％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 세정하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이한 후, 추가로 PEB(150 ℃, 60 초)함으로써 불용화 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 B1을 얻었다. 얻어진 평가용 기판 B1의 패턴의 평가는 「○(양호)」이고, 패턴 치수 변동은 「◎(우수)」였다.
(참고예 2 내지 26)
참고예 1과 동일한 조건으로 얻어진 평가용 기판 A를 이용하여, 표 3에 나타낸 조건으로 불용화 레지스트 패턴을 형성한 것 이외에는, 참고예 1의 경우와 동일하게 하여, 각 평가용 기판 B를 얻었다. 얻어진 각 평가용 기판 B의 평가 결과를 표 3에 기재하였다. 또한, 참고예 19 내지 23에 사용되는 평가용 기판 A의 제1 레지스트 패턴은 180 nm 라인/240 nm 피치의 레지스트 패턴이고, 참고예 24에 사용되는 평가용 기판 A의 제1 레지스트 패턴은 50 nm 스페이스/200 nm 피치의 레지스트 패턴이다.
Figure pct00040
(실시예 16)
참고예 1에서 얻은 평가용 기판 B1의 불용화 레지스트 패턴 상에, 레지스트제 (2)를 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하여 스핀 코팅하고, PB(100 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30초)하여, 막 두께 150 nm의 제2 레지스트층을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치를 사용하고, NA: 0.85, Outer/Inner=0.89/0.59 annular의 광학 조건으로, 50 nm 라인/200 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 불용화 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 노광하였다. 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」의 핫 플레이트 상에서 PEB(95 ℃, 60초)를 하고, 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상컵의 LD 노즐을 사용하여, 2.38 ％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 세정하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써 제2 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 C를 얻었다.
(실시예 17 내지 41)
평가용 기판 B 및 레지스트제를 표 4에 나타낸 조건으로 사용하여 제2 레지스트층의 형성을 행한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 제2 레지스트 패턴이 형성된 각 평가용 기판 C를 얻었다. 얻어진 평가용 기판 C의 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 1 내지 2)
평가용 기판 A를 불용화 수지 조성물로 처리하지 않고서 이용하여, 표 4에 나타낸 조건으로 제1 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트 패턴을 형성한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 각 평가용 기판 C를 얻었다. 얻어진 평가용 기판 C의 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 이용하면, 기판 상에 효율적으로 2개의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 패턴의 패턴 간극을 실효적으로 정밀하게 미세화할 수 있어서, 노광 장치의 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하면서도 경제적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 앞으로 점점 더 미세화가 진행될 것으로 보이는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 적합하게 채용될 수 있다.
1: 제1 레지스트 패턴, 2: 제2 레지스트 패턴, 2a, 22a, 32a: 제2 라인부, 2b, 22b, 32b: 제2 스페이스부, 3: 불용화 레지스트 패턴, 3a: 제1 라인부, 3b: 제1 스페이스부, 5: 불용막, 10: 기판, 12: 제2 레지스트층, 15: 컨택트 홀

Claims (9)

  1. 수산기를 가지는 수지와,
    용매와,
    하기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 1>
    Figure pct00042

    (상기 화학식 1 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure pct00043

    (상기 화학식 2 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기임)
    <화학식 3>
    Figure pct00044

    (상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure pct00045

    (상기 화학식 4 중에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물이 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    Figure pct00046

    (상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중에서, 복수의 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 복수의 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타냄(단, 2개 이상은 하기 화학식 5로 표시되는 기임))
    <화학식 5>
    Figure pct00047

    (상기 화학식 5 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 가지는 화합물이 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    Figure pct00048

    (상기 화학식 (2-1) 중에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, p는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 3>
    Figure pct00049

    (상기 화학식 3 중에서, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내며, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 기를 가지는 화합물이 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    Figure pct00050

    (상기 화학식 (4-1) 중에서, R7은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, q는 1 내지 3의 정수임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 수지가 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 6>
    Figure pct00051

    (상기 화학식 6 중에서, R10 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 수지가 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 7>
    Figure pct00052

    (상기 화학식 7 중에서, R13은 수소 원자, 아세톡시기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄)
  8. 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성한 제1 레지스트 패턴 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 코팅제를 도포하고, 베이킹 또는 UV 경화 후, 세정하여, 상기 제1 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴으로 하는 공정 (1),
    상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 상기 제2 레지스트층을 마스크를 통해 선택적으로 노광하는 공정 (2), 및
    현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 수산기를 가지는 수지와, 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 1>
    Figure pct00053

    (상기 화학식 1 중에서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
KR1020117003771A 2008-09-19 2009-09-18 레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR20110059704A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008240545 2008-09-19
JPJP-P-2008-240545 2008-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110059704A true KR20110059704A (ko) 2011-06-03

Family

ID=42039659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117003771A KR20110059704A (ko) 2008-09-19 2009-09-18 레지스트 패턴 코팅제 및 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110123936A1 (ko)
JP (1) JP5251985B2 (ko)
KR (1) KR20110059704A (ko)
TW (1) TWI497200B (ko)
WO (1) WO2010032839A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5845556B2 (ja) * 2008-07-24 2016-01-20 Jsr株式会社 レジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法
KR20140007833A (ko) * 2011-02-04 2014-01-20 제이에스알 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물
JP5967083B2 (ja) * 2011-05-18 2016-08-10 Jsr株式会社 ダブルパターン形成方法
JP5240380B1 (ja) * 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品
US20130213894A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
WO2013134104A2 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Microchem Corp. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
JP6531397B2 (ja) * 2014-03-07 2019-06-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及びこれに用いられる組成物
TWI833688B (zh) * 2016-12-19 2024-03-01 日商東京威力科創股份有限公司 顯像處理方法、電腦記憶媒體及顯像處理裝置
US11681218B2 (en) * 2018-02-14 2023-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resist composition and method for producing resist pattern

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3924910B2 (ja) * 1998-03-31 2007-06-06 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
US20030102285A1 (en) * 2001-11-27 2003-06-05 Koji Nozaki Resist pattern thickening material, resist pattern and forming method thereof, and semiconductor device and manufacturing method thereof
JP4316222B2 (ja) * 2001-11-27 2009-08-19 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US7189783B2 (en) * 2001-11-27 2007-03-13 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material, resist pattern and forming process thereof, and semiconductor device and manufacturing process thereof
JP4184813B2 (ja) * 2002-02-19 2008-11-19 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
US8715901B2 (en) * 2004-05-26 2014-05-06 Jsr Corporation Resin composition for forming fine pattern and method for forming fine pattern
JP4952012B2 (ja) * 2005-03-29 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP5138916B2 (ja) * 2006-09-28 2013-02-06 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JPWO2008114644A1 (ja) * 2007-03-16 2010-07-01 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物
US8211624B2 (en) * 2007-05-23 2012-07-03 Jsr Corporation Method for pattern formation and resin composition for use in the method
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010032839A1 (ja) 2012-02-16
TW201015223A (en) 2010-04-16
TWI497200B (zh) 2015-08-21
WO2010032839A1 (ja) 2010-03-25
US20110123936A1 (en) 2011-05-26
JP5251985B2 (ja) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8211624B2 (en) Method for pattern formation and resin composition for use in the method
KR20100014831A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법 및 그에 사용하는 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물
JP5251985B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
KR101384814B1 (ko) 패턴 형성 방법
WO2010007976A1 (ja) レジストパターン不溶化樹脂組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法
KR20110057154A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20110010095A (ko) 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20110069784A (ko) 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법
JP4821776B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20100106231A (ko) 중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
JP5141458B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5077137B2 (ja) レジストパターン形成方法及びそれに用いるポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2011033884A (ja) レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
KR20100058601A (ko) 감방사선성 조성물
JP2010250263A (ja) レジストパターン形成方法及びそれに用いるレジストパターン不溶化樹脂組成物
JP5299031B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5381006B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP5206508B2 (ja) レジストパターンコーティング剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5444668B2 (ja) レジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid