KR101384814B1

KR101384814B1 - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101384814B1
Application number: KR1020107015457A
Authority: KR
Inventors: 게이지 곤노
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2014-04-14
Also published as: TWI444771B; KR20100098692A; US8263315B2; JPWO2009078207A1; WO2009078207A1; US20100248167A1; TW200928588A; JP5051240B2

Abstract

본 발명은 (1) 레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 패턴을 형성시키는 공정, (2) 인접하는 제1 패턴 사이에 규소 원자를 포함하지 않는 수지 성분 및 용매를 함유함과 동시에, 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 가교 가능한 패턴 형성용 수지 조성물을 포함하는 미가교 매립부를 형성시키는 공정, (3) 미가교 매립부의 소정 영역을 가교시켜 제1 패턴, 제1 가교부, 미가교 매립부 및 제2 가교부가 이 순서대로 배열되어 반복되는 배열 구조를 형성시키는 공정, 및 (4) 제1 패턴 및 미가교 매립부를 제거하여 제2 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법 {METHOD FOR PATTERN FORMATION}

본 발명은 미세한 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.1 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선으로는 서브 쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다. 따라서, 0.1 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.

이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 알맞은 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고도 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라고도 함)에 의한 화학증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, "화학증폭형 레지스트"라고도 함)가 수많이 제안되어 있다. 화학증폭형 레지스트로는, 예를 들면 카르복실산의 tert-부틸에스테르기 또는 페놀의 tert-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 레지스트는, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 tert-부틸에스테르기 또는 tert-부틸카르보네이트기가 해리하여, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.

이러한 리소그래피 공정에 있어서는, 향후 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 45 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 고려된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 고가의 노광 장치가 필요하다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는, 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.

최근 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피(Liquid Immersion Lithography))법이라는 방법이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 고굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다는 것이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률 (n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하여도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로, 고해상성이 보다 우수하고 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있고, 실용화가 진행되고 있다.

그러나, 상술한 노광 기술의 연장도 45 nmhp까지가 한계라고 되어 있어, 더욱 미세한 가공을 필요로 하는 32 nmhp 세대를 향한 기술 개발이 행해지고 있다. 또한, 액침 노광에 사용하는 장치(액침 노광 장치)는 매우 고가이기 때문에, 실제 반도체 제조 공정에서는 실용성이 떨어진다는 실정도 있다.

한편, 보다 미세한 패터닝을 행하기 위한 수법으로서, 제1 레지스트 패턴 상에 형성한 소정의 막을 가공하여, 제1 레지스트 패턴의 오목부에 막을 남긴 제2 레지스트 패턴을 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 하층 레지스트막 상에 형성한 상층 레지스트막을 가공하여 형성한 레지스트 패턴 상에, 추가로 소정의 막을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 피가공층 상의 레지스트층을 가공하여 형성된 제1 패터닝층의 간극에 매립한 제2 패터닝층을 마스크로서 사용하고, 피가공층을 가공하는 패턴 형성 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들과 같은 몇가지 공정의 제안은 있었지만, 한층 더 구체적이고 실용적인 방법이나 재료 등의 제안에 대해서는 아직도 이루어지지 않은 것이 현실이다.

일본 특허 공개 (평)5-232704호 공보 일본 특허 공개 (평)10-303114호 공보 일본 특허 공개 제2001-343757호 공보 일본 특허 공개 제2002-110510호 공보 일본 특허 공개 제2004-335873호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제는, 보다 미세한 패턴을 간편하고 효율적으로 형성 가능할 뿐 아니라, 반도체의 제조 공정에 적용할 수 있는, 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 패턴 형성 방법이 제공된다.

또한, 본 명세서 중 "패턴"이란, 예를 들면 노광 현상하고 남은 수지 등에 의해 형성되는 상(이미지)을 나타내고, 그의 전후 문맥으로부터 패턴 하나 하나를 나타내는 경우와, 이들이 집합한 패턴 전체를 나타내는 경우가 있다. 또한, "계면 근방"이란 해당 계면으로부터 약 5 nm 이내의 것을 나타낸다.

[1] (i) 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 패턴을 형성시키는 공정, (ii) (i)의 포지티브형 감방사선 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 (B)보다 탄소 함유율이 높고, 상기 분자 내에 규소 원자를 포함하지 않으며, 상기 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 가교 가능한 중합체 (A)와, 용매를 함유하는 패턴 형성용 수지 조성물을 포함하는 미가교 매립부를 인접하는 상기 제1 패턴 사이에 형성시키는 공정, (iii) 상기 미가교 매립부의, 상기 제1 패턴과의 계면 근방을 가교시켜 상기 제1 패턴, 제1 가교부, 상기 미가교 매립부 및 제2 가교부가 이 순서대로 배열되어 반복되는 배열 구조를 형성시키는 공정, 및 (iv) 상기 제1 패턴 및 상기 미가교 매립부를 제거하여 제2 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0 또는 1, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다)

[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, R¹ 및 R²가 수소 원자이고, n 및 m이 0인 패턴 형성 방법.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (ii) 공정에서 상기 제1 패턴의 상면을 노출시켜 상기 미가교 매립부를 형성시키는 패턴 형성 방법.

[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (iii) 공정에서 상기 제1 패턴의 상면을 노출시켜 상기 배열 구조를 형성시키는 패턴 형성 방법.

[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (iv) 공정에서 상기 미가교 매립부를 제거하고, 이어서 상기 제1 패턴을 전체면 노광한 후, 현상하여 상기 제1 패턴을 제거하는 패턴 형성 방법.

[7] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (iv) 공정에서 상기 배열 구조를 전체면 노광한 후, 현상하여 상기 제1 패턴 및 상기 미가교 매립부를 한번에 제거하는 패턴 형성 방법.

본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법은 실용성이 높아, 반도체의 제조 공정에 적용할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다.

[도 1] 제1 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 미가교 매립부를 형성한 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 제1 패턴의 상면을 노출시킨 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 배열 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 5] 제1 패턴을 노광하는 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 6] 제2 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 7] 배열 구조의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다는 것이 이해되어야 한다.

패턴 형성 방법:

((i) 공정)

(i) 공정에서는, 유기 하층막을 형성한 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 포지티브형 감방사선성 수지 조성물(이하, "포지티브형 레지스트제" 또는 "레지스트제"라고도 함)을 도포한다. 이에 따라, 레지스트제를 포함하는 레지스트층을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트제를 도포한 후, 필요에 따라서 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중 용제를 휘발시킬 수도 있다. 이 예비 베이킹의 가열 조건은 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

기판 상에 형성시키는 유기 하층막으로는, 예를 들면 상품명 "CT08"(JSR사 제조) 등을 들 수 있다. 유기 하층막으로는 레지스트의 패터닝을 행할 때에 충분한 반사 방지 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해서 유기 하층막 상에 형성된 소정의 수지 조성물을 함유하는 패턴은, 유기 하층막에 에칭에 의해 전사된 후, 추가로 바탕의 산화막 등에 전사되기 때문에, 유기 하층막은 불소계의 에칭 가스에 대하여 에칭 내성을 갖는 막인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 유기 하층막의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보 등에서 개시된 유기 하층막 등을 들 수 있다.

형성된 레지스트층의 소용 영역에 소정 패턴의 마스크를 개재시켜 방사선을 조사하는 것 등에 의해서 노광하고, 패턴 잠상부(노광 후 알칼리 불용성부)를 형성시킨다. 사용되는 방사선으로는, 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 레지스트제의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.

노광된 레지스트층을 현상함으로써 패턴 잠상부가 노출되고, 도 1에 도시한 바와 같은 소정의 스페이스 부분을 갖는, 소정의 선폭 L₁의 포지티브형의 제1 패턴 (1)이 유기 하층막 (3)을 개재시켜 기판 (10) 상에 형성된다. 형성되는 제1 패턴 (1)의 선폭 L₁은, 조사하는 방사선의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 이용한 경우에는 L₁=95 내지 155 nm로 할 수 있다.

현상에 사용 가능한 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부가 현상액에 용해되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.

또한, 알칼리성 수용액(현상액)에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 첨가량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 초과이면 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아지는 경우가 있다. 또한, 현상액에는 계면활성제 등을 적정량 첨가할 수도 있다.

((ii) 공정)

(ii) 공정에서는, 형성된 제1 패턴 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 패턴 형성용 수지 조성물을 도포한다. 이 때, 제1 패턴을 덮도록 패턴 형성용 수지 조성물을 도포한다. 패턴 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 통상 가열 처리(베이킹)함으로써, 도 2에 도시한 바와 같은, 인접하는 제1 패턴 (1) 사이에 패턴 형성용 수지 조성물 (5)를 포함하는 미가교 매립부 (7)을 형성할 수 있다. 또한, 이 (ii) 공정은 필요에 따라서 복수회 행할 수도 있다.

제1 패턴 상에 도포한 패턴 형성용 수지 조성물을 가열 처리할 때의 가열 조건은 도포한 패턴 형성용 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃이다. 또한, 상술한 가교제를 함유하는 패턴 형성용 수지 조성물을 이용한 경우에는, 가교제의 종류나 함유 비율 등에 따라서 가열 처리의 온도를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 미가교 매립부 (7)을 형성하기 위해서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 에칭 등의 수법에 의해서 제1 패턴의 상면 (20)을 노출시키면 된다. 구체적으로는, 예를 들면 통상의 에칭 장치를 사용하고, CF₄ 가스, O₂ 가스 등을 사용하여 제1 패턴의 상면 (20)에 배치된 패턴 형성용 수지 조성물 (5)를 제거(에치백)하면 된다. 또한, 에칭은 CF₄ 가스, O₂ 가스 등을 사용하는 건식법 이외에, 습식법에 의해 행할 수도 있다. 또는, 기계적으로 제1 패턴의 상면 (20)에 배치된 패턴 형성용 수지 조성물 (5)를 제거할 수도 있다.

((iii) 공정)

(iii) 공정에서는, 미가교 매립부 (7)의, 제1 패턴 (1)과의 계면 근방을 가교시킨다(도 3 참조). 여기서, 미가교 매립부 (7)은 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 가교 가능한, 패턴 형성용 수지 조성물에 의해서 형성된 부분이다. 이 때문에, 미가교 매립부 (7)의 가교는 제1 패턴 (1)과의 계면 근방만 진행하게 된다. 또한, 가교는, 예를 들면 광 조사 또는 열 처리함으로써 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 도 4에 도시한 바와 같이, 제1 패턴 (1), 제1 가교부 (11), 미가교 매립부 (7) 및 제2 가교부 (12)가 이 순서대로 배열되어 반복되는 배열 구조 (15)를 형성할 수 있다. 또한, 미가교 매립부 (7)의 가교는, 제1 패턴 (1)을 구성하는 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 영향에 의해서 진행되기 때문에, 광 조사나 열 처리의 조건을 적절하게 조정함으로써, 형성되는 제1 가교부 (11) 및 제2 가교부 (12)의 선폭을 어느 정도 조정하는 것도 가능하다.

또한, 상술한 (ii) 공정에서, 에칭 등의 수법에 의해서 제1 패턴의 상면 (20)을 노출시키지 않고, 도 2에 도시한 바와 같은 제1 패턴의 상면 (20)에 패턴 형성용 수지 조성물 (5)가 배치되어 있는 상태에서, 미가교 매립부 (7)의, 제1 패턴 (1)과의 계면 근방을 가교시킬 수도 있다. 이 가교는, 예를 들면 열 처리함으로써 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상부를 포함하는 제1 패턴 (1)의 주위에 가교부 (13)을 형성할 수 있다. 그 후, 상술한 에칭 등의 수법에 의해서 제1 패턴의 상면 (20)에 배치된 가교부 (13)과 패턴 형성용 수지 조성물 (5)를 제거하고, 제1 패턴의 상면 (20)을 노출시키면, 도 4에 나타내는 배열 구조 (15)를 형성할 수 있다.

((iv) 공정)

(iv) 공정에서는, 제1 패턴 (1)과 미가교 매립부 (7)을 제거한다. 이에 따라, 도 6에 도시한 바와 같이, 소정의 선폭 L₂, L₃, L₄, L₅의 제1 가교부 (11)과 제2 가교부 (12)를 구비한 제2 패턴 (2)를 형성할 수 있다.

제1 패턴 (1)과 미가교 매립부 (7)을 제거하는 방법으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 미가교 매립부 (7)을 제거하고, 이어서 제1 패턴 (1)을 전체면 노광한 후, 현상하여 제1 패턴 (1)을 제거하는 방법(제1 방법)과, 배열 구조를 전체면 노광한 후, 현상하여 제1 패턴 (1) 및 미가교 매립부 (7)을 한번에 제거하는 방법(제2 방법)이다.

제1 방법에서는, 미가교 매립부 (7)과 제1 패턴 (1)을 순차 제거한다. 미가교 매립부 (7)은 상술한 현상액에 대하여 가용인 부분이기 때문에, 예를 들면 상술한 현상액 등으로 세정하는 것 등에 의해서 제거할 수 있다. 또한, 제1 패턴 (1)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 미가교 매립부를 제거하여 소정폭의 스페이스부가 형성된 상태로 한 후, 제1 패턴 (1)을 전체면 노광한다. 이에 따라, 제1 패턴 (1)이 현상액 등에 대하여 가용이 되지만, 제1 가교부 (11)과 제2 가교부 (12)는 현상액 등에 대하여 용해되기 어려워, 안정적인 상태가 유지된다. 이어서, 상술한 현상액을 사용하여 현상을 실시하면, 도 6에 나타내는 제1 가교부 (11)과 제2 가교부 (12)를 구비한 제2 패턴 (2)를 형성할 수 있다.

제2 방법에서는, 우선 배열 구조 (15)(도 4 참조)를 전체면 노광한다. 이에 따라, 제1 패턴 (1)이 현상액 등에 대하여 가용이 되지만, 제1 가교부 (11)과 제2 가교부 (12)는 현상액 등에 대하여 용해되기 어려워, 안정적인 상태가 유지된다. 이어서, 상술한 현상액을 사용하여 현상을 실시하면, 노광에 의해 가용화한 제1 패턴 (1)과, 당초부터 현상액에 대하여 가용인 미가교 매립부 (7)을 한번에 제거할 수 있고, 도 6에 나타내는 제1 가교부 (11)과 제2 가교부 (12)를 구비한 제2 패턴 (2)를 형성할 수 있다.

제1 방법은, 미가교 매립부 (7)을 현상액으로 용해시킬 때의 조건이 제1 패턴 (1)의 경우와 상이할 가능성이 있다. 이 때문에, 각각의 최적 용해 조건으로 행함으로써, 보다 치수 정밀도가 높은 제2 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, 제2 방법은 전체면 노광 후에 현상액으로 처리하기 때문에, 한번에 제1 패턴 (1)과 미가교 매립부 (7)을 제거할 수 있는, 보다 간편한 방법이라 할 수 있다.

이와 같이 하여 형성되는 제2 패턴 (2)는, 그의 선폭 L₂ 내지 L₅가 제1 패턴 (1)의 선폭 L₁(도 1 참조)에 비하여 작은 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 L₁=95 내지 155 nm에 대하여, L₂ 내지 L₅=20 내지 80 nm로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 액침 노광 장치 등의 고가의 기기를 사용하지 않고, 통상의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광 방법에 의해서도, 종래 매우 곤란하였던 선폭이 40 nm 이하인 미세한 패턴을 간편하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법은 반도체의 제조 공정에 바람직하게 조립하는 것이 가능한 방법으로, 매우 실용적이다.

(패턴 형성용 수지 조성물)

본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물은 중합체 (A)와 용매를 함유한다.

(중합체 (A))

패턴 형성용 수지 조성물을 구성하는 중합체 (A)는, 후술하는 포지티브형 감 방사선 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 (B)보다 탄소 함유율이 높고, 상기 분자 내에 규소 원자를 포함하지 않으며, 상기 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 가교 가능하다.

상기 중합체 (A)는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

또한, 상기 중합체 (A)는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, R¹ 및 R²가 수소 원자, n 및 m이 0인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(용매)

본 발명의 방법에 이용되는 패턴 형성용 수지 조성물에 함유되는 용매는 알코올 또는 에테르를 포함하는 것임과 동시에, 후술하는 제1 패턴, 제1 가교부 및 제2 가교부를 실질적으로 용해시키지 않고, 미가교 매립부를 용해 가능한 것이 바람직하다.

알코올 및 에테르는 특정한 부분에 대한 선택적인 용해성을 나타내는 것이면, 그의 분자 구조 등에 특별히 한정은 없지만, 탄소수 4 내지 10의 알코올 및 에테르가 바람직하다. 알코올의 구체예로는 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1,4-부탄디올, 펜탄올, 1-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로펜탄올, 헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 헵탄올, 시클로헵탄올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 또한, 에테르의 구체예로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디부틸에테르가 바람직하다. 이들 알코올 및 에테르는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용매의 함수율(전체 용매에 대한 수분의 함유 비율)은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용매의 함수율이 10 질량％ 초과이면, 수지 성분의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 용매는 실질적으로 물을 함유하지 않는 무수 용매인 것이 특히 바람직하다.

(그 밖의 용매)

본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물에는 제1 패턴 상에 도포하고, 인접하는 제1 패턴 사이에 매립할 때의 작업성을 조정할 목적으로, 상술한 용매 이외의 "그 밖의 용매"를 혼합시킬 수도 있다. "그 밖의 용매"로는 제1 패턴을 침식하지 않고, 또한 패턴 형성용 수지 조성물을 균일하게 도포하는 작용을 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

"그 밖의 용매"의 구체예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.

"그 밖의 용매"의 배합 비율은 전체 용매에 대하여, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. "그 밖의 용매"의 배합 비율이 30 질량％ 초과이면, 제1 패턴이 침식되어 패턴 형성용 수지 조성물 사이에서 인터믹싱이 발생하는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있고, 제1 패턴이 매립되는 경우가 있다. 또한, "그 밖의 용매"로서 물을 배합하는 경우, 그의 배합 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물에는 β-디케톤을 첨가하는 것이 바람직하다. β-디케톤을 첨가하면 얻어지는 수지 조성물의 보존 안정성이 향상됨과 동시에, 도막 균일성 등의 특성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. β-디케톤의 구체예로는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등을 들 수 있다. 이들 β-디케톤은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. β-디케톤의 배합 비율은 전체 용매 중 1 내지 50 질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 30 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(가교제)

본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물에는, 필요에 따라서 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 가교제를 함유시킴으로써, 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 가교부(제2 패턴)를 용이하게 형성할 수 있다. 가교제의 구체예로는 멜라민 골격, 벤조구아나민 골격, 글리콜우릴 골격, 에폭시 골격, 옥세탄 골격 또는 비닐에테르 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다.

멜라민 골격 또는 벤조구아나민 골격을 갖는 가교제의 구체예로는 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 상품명 "MX-750"(산와 케미컬사 제조); 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 상품명 "MW-30"(산와 케미컬사 제조); 상품명 "사이멜 300", "동 301", "동 303", "동 350", "동 370", "동 771", "동 325", "동 327", "동 703", "동 712" 등의 메톡시메틸화멜라민(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 235", "동 236", "동 238", "동 212", "동 253", "동 254" 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 506", "동 508" 등의 부톡시메틸화 멜라민(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1141" 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민(미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1123" 등의 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1123-10" 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민(미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1128" 등의 부톡시메틸화 벤조구아나민(미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1125-80" 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(미쓰이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 글리콜우릴 골격을 갖는 가교제의 구체예로는, 상품명 "사이멜 1170", "동 MX279" 등의 부톡시메틸화 글리콜우릴(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조); 상품명 "사이멜 1172" 등의 메틸올화 글리콜우릴(미쓰이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다.

에폭시 골격을 갖는 가교제의 구체예로는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 옥세탄 골격을 갖는 가교제의 구체예로는 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.

비닐에테르 골격을 갖는 가교제의 구체예로는 알릴비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물에 가교제가 함유되는 경우, 이 가교제의 함유량은 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 30 질량부인 것이 특히 바람직하다. 1 질량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부 초과이면 경화가 지나치게 진행되어, 패턴이 매립되는 경우가 있다.

또한, 수지 성분과 가교제의 합계의 함유 비율은, 용매를 포함시킨 수지 조성물의 전체에 대하여 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수지 성분과 가교제의 합계의 함유 비율이 1 질량％ 미만이면, 패턴에 매립한 후의 평탄성이 부족해지는 경향이 있다. 한편, 30 질량％ 초과이면 점도가 지나치게 높아져, 미세한 패턴으로 매립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(계면활성제)

본 발명의 방법에 이용하는 패턴 형성용 수지 조성물에는, 수지 조성물의 도포성, 소포성 및 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 배합할 수도 있다. 배합 가능한 계면활성제의 구체예로는, 이하 상품명으로 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조); 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조); 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조); 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조); SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

(포지티브형 감방사선성 수지 조성물)

본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 레지스트제(포지티브형 감방사선성 수지 조성물)는, 노광에 의해서 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진 레지스트의 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있는 것이다.

레지스트제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(본 명세서 중에서 "수지 성분 (B)" 또는 "레지스트제용 수지"라고 나타내는 경우도 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 3 중, R⁴는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R⁵는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, R⁵ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R⁵가 서로 결합하여 각각이 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함과 동시에, 나머지 R⁵가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이다.

상기 화학식 3 중, R⁵로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 및 어느 2개의 R⁵가 서로 결합하여 형성된 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기의 구체예로는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들을 상기한 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.

상기 화학식 3 중, R⁵로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체의 구체예로는, 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 3 중, R⁵로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

상기 화학식 3 중, "-C(R⁵)₃"으로 표시되는 기의 구체예로는, 하기 화학식 (3a) 내지 (3f)로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (3a) 내지 (3f) 중, R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, p는 0 또는 1이다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

상기 화학식 3 중, "-COOC(R⁵)₃"으로 표시되는 부분은, 산의 작용에 의해서 해리되어 카르복실기를 형성하고, 알칼리 가용성 부위가 되는 부분이다. 이 "알칼리 가용성 부위"는, 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되는(알칼리 가용성의) 기이다. 한편, "산해리성기"란, 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태가 되어 있는 기이고, 산에서 보호기가 이탈될 때까지는 "알칼리 가용성"이 아닌 기이다.

레지스트제용 수지는, 그 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이지만, 산의 작용에 의해서 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 여기서 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트제로 이루어지는 레지스트층을 이용하여 패턴을 형성하기 위한 현상 조건에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지만으로 이루어지는 막을 처리한 경우(단, 노광은 하지 않음), 막의 초기 두께의 50 ％ 이상이 상기 처리 후에 잔존하는 성질을 말한다. 한편, "알칼리 가용성"이란, 동일한 처리를 한 경우, 막의 초기 두께의 50 ％ 이상이 상기 처리 후에 소실되는 성질을 말한다.

레지스트제용 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. Mw가 1,000 미만이면 형성되는 패턴의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw가 500,000 초과이면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 레지스트제용 수지의 Mw와, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 레지스트제용 수지에 함유되는, 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분의 비율은, 수지의 전체에 대하여 고형분 환산으로 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 저분자량 성분의 함유 비율은, 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 수 있다.

(레지스트제용 수지의 제조 방법)

레지스트제용 수지는 원하는 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, o-클로로페놀, 2-(1-메틸프로필)페놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기한 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 또한, 얻어지는 레지스트제용 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물 등의 함유량이 적을수록 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등을 더욱 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 레지스트제용 수지의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.

(산 발생제)

본 발명에서 이용하는 포지티브형 레지스트제에는 산 발생제가 함유되어 있다. 이 산 발생제는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는, 노광에 의해 분해되는 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁹는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R⁷은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕실기, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다.

상기 화학식 4 중, R⁸은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 또는 치환될 수도 있는 나프틸기이거나, 또는 2개의 R⁸이 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성할 수도 있다. 또한, 형성되는 2가의 기는 치환될 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수이고, Y^-는 화학식: R¹⁰C_tF_2tSO₃ ^-(식 중, R¹⁰은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, t는 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온을 나타내며, q는 0 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 4 중, R⁷, R⁸ 및 R⁹로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁷ 및 R⁸로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁹로 표시되는 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁷로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다. 또한, q는 0 내지 2가 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁸로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기; 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시알킬기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 4 중, R⁸로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.

상기 화학식 4 중, R⁸로 표시되는 치환될 수도 있는 나프틸기로는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기; 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 구체예로는, 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시하는 기를 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, 2개의 R⁸이 서로 결합하여 형성되는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기는, 상기 화학식 4 중 황 원자와 함께 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서의 R⁸로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R⁸이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.

상기 화학식 4에 있어서의 양이온 부위로는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, Y^-로 표시되는 음이온(화학식: R¹⁰C_tF_2tSO₃ ^-) 중 "C_tF_2t-"기는, 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 또한, t는 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다. R¹⁰으로 표시되는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4에 있어서의 바람직한 음이온 부위로는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.

상기한 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 산 발생제 이외의 "그 밖의 산 발생제"를 이용하는 것도 가능하다. "그 밖의 산 발생제"의 구체예로는 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.

상기 오늄염 화합물로는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 함유 화합물로는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.

상기 디아조케톤 화합물로는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 술폰 화합물로는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.

상기 술폰산 화합물로는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 "그 밖의 산 발생제" 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 이들 "그 밖의 산 발생제"는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제와 "그 밖의 산 발생제"를 병용하는 것도 바람직하다. "그 밖의 산 발생제"를 병용하는 경우, "그 밖의 산 발생제"의 사용 비율은, 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제와 "그 밖의 산 발생제"의 합계에 대하여, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

포지티브형 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 합계 함유량은, 레지스트제로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산 발생제의 합계 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 포지티브형 레지스트제의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부 초과이면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

(산 확산 제어제)

본 발명에서 이용하는 포지티브형 레지스트제에는 산 확산 제어제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 레지스트제의 저장 안정성이 향상되고, 레지스트의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 노광 후 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물로 할 수 있다. 산 확산 제어제로는 질소 함유 유기 화합물이나 광붕괴성 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 광붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 오늄염 화합물이다.

(질소 함유 유기 화합물)

질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (5I)"이라고도 함), 동일한 분자 내에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (5II)"라고도 함), 동일한 분자 내에 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아미노 화합물 및 그의 중합체(이하, 통합하여 "질소 함유 화합물 (5III)"이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 5 중, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.

질소 함유 화합물 (5I)로는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2"-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.

질소 함유 화합물 (5II)로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.

질소 함유 화합물 (5III)으로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.

아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.

우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다. 질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.

(광붕괴성 염기)

광붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 염기를 발생하는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로는, 하기 화학식 6으로 표시되는 술포늄염 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 6 및 7 중, R¹² 내지 R¹⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, Z^-는 OH^-, R-COO^-, R-SO₃ ^-(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타냄) 또는 하기 화학식 8로 표시되는 음이온을 나타낸다.

술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.

상술한 산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부 초과이면, 레지스트제의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 패턴의 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.

(용제)

본 발명에서 이용하는 포지티브형 레지스트제는 레지스트제용 수지, 산 발생제, 산 확산 제어제 등을 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "용제 (S)"라고도 함)이 바람직하다. 또한, 용제 (S) 이외의 용제(이하, "그 밖의 용제"라고도 함)를 사용할 수도 있다. 또한, 용제 (S)와 그 밖의 용제를 병용할 수도 있다.

그 밖의 용제로는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;

시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 용제 중, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용제로서, 용제 (S)와 그 밖의 용제를 병용하는 경우, 그 밖의 용제의 비율은 전체 용제에 대하여, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 또한, 포지티브형 레지스트제에 포함되는 용제의 양은, 포지티브형 레지스트제에 함유되는 전체 고형분의 농도가 통상 2 내지 70 질량％, 바람직하게는 4 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량％가 되는 양이다.

포지티브형 레지스트제는, 그의 전체 고형분 농도가 상술한 수치 범위가 되도록 각각의 성분을 용제에 용해시켜 균일한 용액으로 한 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.

포지티브형 레지스트제에는, 필요에 따라서 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 이하, 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이하이다.

증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그의 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 레지스트제의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 증감제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이다.

포지티브형 레지스트제에 첨가할 수 있는 지환족 첨가제로는, 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 산해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환족 첨가제의 구체예로는 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류; 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸 등을 들 수 있다.

이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 지환족 첨가제의 배합량이 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부 초과이면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로는 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

합성예 1: 히드록시메틸아세나프틸렌을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 (IA)

히드록시메틸아세나프틸렌을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 (IA)를 제조하고, 그 중합체 (IA)를 사용하여 패턴 형성용 수지 조성물 (I)을 제조하였다.

온도계를 구비한 분리 플라스크에, 질소 분위기하에서 4-아세톡시스티렌(P-1-2) 9 질량부, 5-히드록시메틸아세나프틸렌(P-1-1) 6 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180 질량부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 질량부를 포함하는 혼합 용액을 가하고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 95 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 2분의 1 질량으로 감압 농축한 후, 대량의 헵탄 중에 투입하여 반응 생성물을 재침전시켰다. 온도계를 구비한 분리 플라스크에, 질소 분위기하에서 얻어진 고형분 전량, 테트라히드로푸란 100 질량부, 메탄올 100 질량부, 트리에틸아민 7 질량부 및 물 3 질량부를 가하고, 교반하면서 7 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 2분의 1 질량으로 감압 농축한 후, 대량의 헵탄 중에 투입하여 고형분을 18 g 얻었다. 이 중합체의 Mw는 1,800이었다. 또한, Mw는 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

합성예 2: 히드록시메틸스티렌을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 (IIA)

히드록시메틸스티렌을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 (IIA)를 제조하고, 그 중합체 (IIA)를 사용하여 패턴 형성용 수지 조성물 (II)를 제조하였다.

온도계를 구비한 분리 플라스크에, 질소 분위기하에서 4-아세톡시스티렌(P-2-2) 9 질량부, 4-히드록시메틸스티렌(P-2-1) 6 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180 질량부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 질량부를 포함하는 혼합 용액을 가하고, 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 95 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 2분의 1 질량으로 감압 농축한 후, 대량의 헵탄 중에 투입하여 반응 생성물을 재침전시켰다. 온도계를 구비한 분리 플라스크에, 질소 분위기하에서 얻어진 고형분 전량, 테트라히드로푸란 100 질량부, 메탄올 100 질량부, 트리에틸아민 7 질량부 및 물 3 질량부를 가하고, 교반하면서 7 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 2분의 1 질량으로 감압 농축한 후, 대량의 헵탄 중에 투입하여 고형분을 18 g 얻었다. 합성예 1과 동일하게 하여 측정한, 이 중합체의 Mw는 2,000이었다.

패턴 형성용 수지 조성물 (I):

얻어진 중합체 (IA) 10 질량부 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 0.1 질량부를 4-메틸-2-펜탄올 190 질량부에 용해시켜 패턴 형성용 수지 조성물 (I)을 얻었다.

패턴 형성용 수지 조성물 (II):

얻어진 중합체 (IIA) 10 질량부 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 0.1 질량부를 4-메틸-2-펜탄올 190 질량부에 용해시켜 패턴 형성용 수지 조성물 (II)를 얻었다.

(평가용 기판 A의 제작)

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성 조성물을 스핀 코팅한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 120 초간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 막 두께 36 nm의 반사 방지막을 형성하였다. 형성한 도막 상에 레지스트제(상품명 "JSR ArF AIM5056JN", JSR사 제조)를 스핀 코팅한 후, PB(110 ℃, 90 초)함으로써 막 두께 180 nm의 레지스트층을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치(상품명 "NSR-S306C", 니콘사 제조)를 사용하고, NA: 0.78, σ: 0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광시켰다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"의 LD 노즐을 사용하여 퍼들 현상(60 초간)을 행한 후, 초순수로 린스하고, 추가로 4000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제1 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 얻었다. 얻어진 평가용 기판 A를 주사형 전자 현미경(상품명 "S9360", 히타치 게이소꾸끼사 제조)으로 관찰하여, 80 nm 라인/120 nm 스페이스의 제1 패턴이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

(평가용 기판 D의 제작)

8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(상품명 "CT08", JSR사 제조)을 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄일렉트론사 제조)을 사용하여 스핀 코팅한 후, 300 ℃ 베이킹하여 막 두께 300 nm의 도막을 형성하였다. 형성한 도막 상에, 중간막(상품명 "SOG080", JSR사 제조)을 스핀 코팅한 후, 300 ℃ 베이킹하여 막 두께 45 nm의 도막을 형성하였다. 또한 레지스트제(상품명 "JSR ArF AIM5056JN", JSR사 제조)를 스핀 코팅한 후, PB(110 ℃, 90 초)함으로써 막 두께 180 nm의 레지스트층을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치(상품명 "NSR-S306C", 니콘사 제조)를 사용하고, NA: 0.78, σ:0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광시켰다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"의 LD 노즐을 사용하여 퍼들 현상(60 초간)을 행한 후, 초순수로 린스하고, 추가로 4000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제1 패턴이 형성된 평가용 기판 D를 얻었다. 얻어진 평가용 기판 D를 주사형 전자 현미경(상품명 "S9360", 히타치 게이소꾸끼사 제조)으로 관찰하여, 80 nm 라인/120 nm 스페이스의 제1 패턴이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

(제1 패턴의 잔존성)

평가용 기판 A 또는 D 상에 패턴 형성용 수지 조성물 (I) 또는 패턴 형성용 수지 조성물 (II)를 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고 도포하였다. 패턴의 잔존성은 평가 기판 상에 형성된 제1 패턴의 선폭과 패턴 형성용 수지 조성물 (I) 또는 (II)를 도포한 후의 제1 패턴의 선폭을 주사형 전자 현미경(상품명 "S4800", 히타치 게이소꾸끼사 제조)에 의해 측정하고, 제1 패턴의 선폭의 변화량을 평가하였다. 평가 결과를 하기에 나타낸다.

○: 변화량이 5 nm 미만

×: 변화량이 5 nm 이상

또한, +는 선폭이 두껍고, -는 선폭이 가는 것을 나타낸다.

(매립성)

평가용 기판 A 또는 D 상에 패턴 형성용 수지 조성물 (I) 또는 패턴 형성용 수지 조성물 (II)를 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고 도포한 후, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여, 인접하는 제1 패턴 사이(스페이스부)에 수지 조성물을 매립하였다(최대 두께: 300 nm). 주사형 전자 현미경(상품명 "S-4800", 히타치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하여 수지 조성물이 매립된 부분의 단면을 관찰하고, 이하의 기준을 따라서 매립성을 평가하였다. 평가 결과를 하기에 나타낸다.

○: 수지 조성물이 매립된 부분에, 기포 등에 의한 공극이 관찰되지 않음

×: 수지 조성물이 매립된 부분에, 기포 등에 의한 공극이 관찰됨

(경화성 및 박리성)

평가용 기판 A 상에 패턴 형성용 수지 조성물 (I) 또는 (II)의 수지 조성물의 각각을 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고 도포한 후, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 인접하는 제1 패턴 사이(스페이스부)에 수지 조성물을 매립하였다(최대 두께: 300 nm). 150 ℃에서 90 초간 베이킹한 후, 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"의 LD 노즐로, 2.38 질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 이어서, 4000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 평가용 기판 B 또는 C를 얻었다. 얻어진 평가용 기판 B 또는 C의 단면을 관찰하고, 이하의 기준에 따라 경화성 및 박리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기에 나타낸다. 마찬가지로 평가 기판 D 상에 패턴 형성용 수지 조성물 (I) 또는 (II)의 수지 조성물을 도포한 후, 동일한 처리를 실시한 기판을 각각 평가 기판 E 또는 F로 하였다.

경화성은 패턴 형성용 수지 조성물이 레지스트막 중에 포함되는 산에 의해 경화 반응이 진행되고 5 nm 이상 선폭이 제1 패턴에 비하여 굵어지면 경화성은 양호하다고 하였다. 다만 제1 패턴의 스페이스부에 매립된 패턴 형성용 수지 조성물 모두가 경화하여, 스페이스부가 형성되지 않는 경우 박리성 불량으로 하였다.

○: 제1 패턴의 라인폭이 굵어지고, 스페이스부가 좁아져 있음(경화성 양호, 박리성 양호)

×: 제1 패턴의 라인폭에 변화가 없거나, 또는 스페이스부가 파괴되어 있음(경화성 불량, 박리성 불량)

(제1 패턴의 박리성)

평가 기판 B, C, E 또는 F 상에 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"을 사용하고, 시클로헥사논을 레지스트 박리 용액으로서 이용하여 10 ㎖, 60 초간 퍼들을 행한 후, 4000 rpm으로 15 초간 원심 분리하도록 스핀 드라이함으로써, 평가용 기판을 얻었다. 얻어진 각각의 평가용 기판의 단면을 주사형 전자 현미경(상품명 "S-4800", 히타치 게이소꾸끼사 제조)으로 수지 조성물이 매립되어 있었던 부분을 관찰하고, 이하의 기준에 따라 제1 패턴의 박리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기에 나타낸다.

○: 제1 패턴이 박리되어 있음

×: 제1 패턴이 박리되어 있지 않거나, 수지 조성물의 가교부가 남아 있지 않음

얻어진 각각의 기판을 주사형 전자 현미경(상품명 "S-4800", 히타치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하여 제1 패턴의 인접 부분을 관찰한 바, 20 nm 라인/80 nm 스페이스의 제2 패턴이 형성되고, 평가 기판 A 또는 평가 기판 D의 80 nm 라인/120 nm 스페이스의 제1 패턴으로부터 미세한 패턴이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

(에칭 성능 및 탄소 함유량 평가)

패턴 형성용 수지 조성물 (I), 패턴 형성용 수지 조성물 (II) 및 비교예로서 사용한 유기 ArF 레지스트(AIM5056JN)를 8인치 웨이퍼의 웨이퍼 위에 도포하고, 100 ℃로 베이킹하였다. 얻어진 도막을 하기 표에 나타내는 조건으로 에칭 내성을 비교하였다. 또한, 8인치 웨이퍼 상에 패턴 형성용 수지 조성물 (I), 패턴 형성용 수지 조성물 (II), AIM5056JN을 도포하고 100 ℃로 베이킹한 막을 RBS(러더포드 후방 산란 분석)로 탄소 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기에 나타낸다.

상기 결과로부터, 패턴 형성용 수지 조성물 (I), 패턴 형성용 수지 조성물 (II)로 이루어지는 피막은 ArF 레지스트 조성물 피막(비교예)보다도 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 정밀하게 패턴을 미세화할 수 있고, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하고 경제적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 향후 점점더 미세화가 진행된다고 여겨지는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서 매우 바람직하게 채용할 수 있는 수법이다.

1: 제1 패턴, 2: 제2 패턴, 3: 유기 하층막, 5: 패턴 형성용 수지 조성물, 7: 미가교 매립부, 10: 기판, 11: 제1 가교부, 12: 제2 가교부, 13: 가교부, 15: 배열 구조, 20: 제1 패턴의 상면, L₁ 내지 L₅: 선폭

Claims

(i) 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 패턴을 형성시키는 공정,
(ii) (i)의 포지티브형 감방사선 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 (B)보다 탄소 함유율이 높고, 분자 내에 규소 원자를 포함하지 않으며, 상기 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 가교 가능한 중합체 (A)와, 용매를 함유하는 패턴 형성용 수지 조성물을 포함하는 미가교 매립부를 인접하는 상기 제1 패턴 사이에 형성시키는 공정,
(iii) 상기 미가교 매립부의, 상기 제1 패턴과의 계면 근방을 가교시켜 상기 제1 패턴, 제1 가교부, 상기 미가교 매립부 및 제2 가교부가 이 순서대로 배열되어 반복되는 배열 구조를 형성시키는 공정, 및
(iv) 상기 제1 패턴 및 상기 미가교 매립부를 제거하여 제2 패턴을 형성시키는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 패턴 형성 방법.
<화학식 1>

<화학식 2>

(식 중, R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0 또는 1, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다)
제2항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, R¹ 및 R²가 수소 원자이고, n 및 m이 0인 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ii) 공정에서,
상기 제1 패턴의 상면을 노출시켜 상기 미가교 매립부를 형성시키는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii) 공정에서,
상기 제1 패턴의 상면을 노출시켜 상기 배열 구조를 형성하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iv) 공정에서,
상기 미가교 매립부를 제거하고, 이어서
상기 제1 패턴을 전체면 노광한 후, 현상하여 상기 제1 패턴을 제거하는 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iv) 공정에서,
상기 배열 구조를 전체면 노광한 후, 현상하여 상기 제1 패턴 및 상기 미가교 매립부를 한번에 제거하는 패턴 형성 방법.