TWI476518B - Sense of radiation linear resin composition - Google Patents

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Junichi Takahashi
Takayoshi Abe
Tomoki Nagai
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Description

感放射線性樹脂組成物
本發明係關於微細圖型之形成所使用之感放射線性樹脂組成物。
製造積體電路元件所代表之微細加工的領域中，為了得到更高積體度，最近要求可在0.1μm以下等級之微細加工的微影技術。但是先前技術的微影製程一般使用i線等的近紫外線作為放射線，但此近紫外線對於分季微米(sub-quarter micron)等級之微細加工極難。因此，為了能達到0.1μm以下等級之微細加工，而檢討利用波長更短的放射線。此種短波長之放射線，例如水銀燈之亮線光譜、準分雷射所代表之遠紫外線、X線、電子線等，但此等中，特別是KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)受到矚目。
適合以這種準分子雷射照射之光阻，例如提案許多利用具有酸解離性官能基之成份與藉由放射線照射(以下稱為「曝光」)產生的酸成份(以下稱為「酸產生劑」)所產生之化學增強效果的光阻(以下稱為「化學增強型光阻」)。化學增強型光阻例如，提案例如含有具有羧酸之t-丁基酯基或苯酚之t-丁基碳酸酯基之樹脂與酸產生劑的光阻(例如專利文獻1)。此光阻係藉由曝光產生酸的作用，存在於解離樹脂中之t-丁基酯基或t-丁基碳酸酯基產生 解離，此樹脂成為具有由羧基或苯酚性羥基所成的酸性基，結果，為利用光阻膜的曝光區域對於鹼顯影液成為易溶性的現象者。
此種微影製程今後要求更微細的圖型形成(例如線寛為45nm程度之微細光阻圖型)。為了達成如此比45nm更微細之圖型形成時，如上述使曝光裝置之光源波長短波長化或增大透鏡的開口數(NA)。但是光源波長之短波長化時，需要新的巨額的曝光裝置。此外，透鏡的高NA化，因解像度與景深之取捨(trade-off)關係，因此具有即提高解像度，而景深卻降低的問題。
最近，為了解決這種問題之微影技術，例如有液浸曝光(liquid immersion lithographic)法的方法(例如專利文獻2)。此方法係曝光時，透鏡與基板上之光阻膜之間，至少在上述光阻膜上，夾雜所定厚度之純水或氟系惰性液體等的液狀高折射率媒介物(液浸曝光用液體)的方法。此方法係與先前技術將空氣或氮氣等惰性氣體之曝光光徑空間以更大折射率(n)的液體，例如純水等取代，即使使用相同曝光波長的光源，也與使用更短波長的光源時或使用高NA透鏡時相同，可達成高解像性，同時景深也未降低。使用這種液浸曝光時，使用安裝於現有裝置的透鏡，故可實現低成本，形成高解像性優異，且景深亦優異的光阻圖型，非常受到矚目，繼續朝實用化前進。
但是前述曝光技術之延長也限於45nmhp為止，仍需要向更微細加工所需之32nmhp世代的技術開發。液浸曝 光所使用之裝置(液浸曝光裝置)係極高價位者，因此在實際之半導體製造製程，仍缺乏實用性。
隨著裝置要求複雜化．高密度化，而提案必須降低LWR(Linewide Roughness)，使形成於假(dummy)圖型之左右壁面的薄膜在除去假(dummy)圖型除去後，作為閘電極等使用的圖型形成方法(例如參照非專利文獻1)。非專利文獻1所提案之圖型形成方法係評價電晶體之臨界電壓之偏差，以降低LWR。但是事實上，仍難用於形成更微細的圖型。
[專利文獻1]日本特開平5-232704號公報
[專利文獻2]日本特開平10-303114號公報
[非專利文獻1]International Electron Devices Meeting Technical Digest,pp.863-866,Dec.2005
 [發明之揭示]
本發明係表有鑑於這種以往技術所具有的問題點而完成者，本發明係提供以簡便且有效率形成更微細的圖型，可適用於半導體之製造製程之高實用性感放射線性樹脂組成物。
本發明人等為了達成上述課題，精心檢討結果，發現藉由以下構成可達成上述課題，遂完成本發明。
換言之，依據本發明時，可提供以下所示之感放射線性樹脂組成物。
[1]一種感放射線性樹脂組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1)表示之重複單位之樹脂、(D)酸產生劑、(E)下述一般式(8)所表示之光崩壞性鹼；
前述一般式(1)中，R1 表示氫或甲基，複數之R2 相互獨立表示碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基；又，(i)R2 之至少一個為碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物，或(ii)任意2個R2 相互鍵結而形成包含各自所鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環式烴基或其衍生物，且剩餘之R2 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物；
前述一般式(8)中，R18 ~R20 相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子；又，Z- 表示OH- 、 R-COO- 、R-SO3 - (但，R表示烷基、芳基、或烷芳基)或下述式(10)所表示之陰離子；
[2]如前述[1]之感放射線性樹脂組成物，其中前述(E)光崩壞性鹼為三苯基鋶鹽化合物。
[3]如前述[1]或[2]之感放射線性樹脂組成物，其中前述(E)光崩壞性鹼為三苯基鋶水楊酸鹽或三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之感放射線性樹脂組成物，其中前述一般式(1)中以-C(R2 )3 所表示之基為下述一般式(1a)~(1f)所表示之基，
前述一般式(1a)~(1f)中，R12 相互獨立為碳數1 ~4之直鏈狀或分支狀之烷基，m為0或1。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之感放射線性樹脂組成物，其中前述(D)酸產生劑具有下述一般式(6)所表示之構造，
前述一般式(6)中，R15 表示氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷氧基，或碳原子數2~11之直鏈狀或分支狀之烷氧基羰基；又，R13 表示碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基，或碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷磺醯基；R14 相互獨立為碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、或可經取代之萘基，或二個R14 互相鍵結形成碳原子數2~10之2價之基亦可；尚且，所形成之2價之基亦可經取代；k為0~2之整數；X- 為一般式：R16 Cn F2n SO3 - (式中，R16 表示氟原子或亦可經取代之碳原子數1~12之烴基，n為1~10之整數)所表示之陰離子；q為0~10之整數。
依據本發明之感放射線性樹脂組成物時，可以簡便且 有效率地形成更微細的光阻圖型。
 [實施發明之最佳形態]
以下說明本發明之實施發明之最佳形態，但是本發明不限於以下實施形態，只要不超出本發明之要旨的範圍內，熟悉該項技術者對於以下實施形態進行適度變更、改良等，也包括於本發明之範圍內。
1.感放射線性樹脂組成物：
本發明之感放射線性樹脂組成物(正型感放射線性樹脂組成物(正型光阻劑))係藉由曝光而自(D)酸產生劑所產生酸之作用，(A)具有上述一般式(1)所示之重複單位之樹脂(以下，單稱為「(A)樹脂」)中所含之酸解離性基產生解離，對於鹼顯影液之溶解性變高之光阻之曝光部藉由鹼顯影液溶解被除去，可得到正型圖型者。又，本發明之感放射線性樹脂組成物係更含有發揮作為酸擴散控制劑之作用之(E)上述一般式(8)所表示之光崩壞性鹼(以下，單稱為「(E)光崩壞性鹼」)者。
((A)樹脂)
本發明之感放射線性樹脂組成物係為含有具有下述一般式(1)所表示之重複單位之樹脂者。
上述一般式(1)中，R1 係表示氫或甲基，多個R2 係互相獨立表示碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物、或碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基。(i)R2 之至少1個為碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物、或(ii)其中任2個之R2 互相鍵結，形成含有各鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環烴基或其衍生物，其餘之R2 為碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物。
上述一般式(1)中，R2 所表示之碳數4~20之1價脂環烴基、及任2個之R2 互相鍵結，形成含有各自鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環烴基之具體例有來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環所構成的基；此等脂環族環所構成之基，以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等之碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之一種以上所取代之基等。其中較佳為來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之脂環族環所構成之基、或此等以上述烷基取代的基。
上述一般式(1)中，以R2 所表示之碳數4~20之1 價脂環烴基之衍生物的具體例，具有一種以上例如羥基；羧基；氧代基(即=O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之碳數1~4之烴烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等之碳數1~4之烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等之碳數2~5之氰烷基等之取代基的基。其中較佳為羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基。
上述一般式(1)中，R2 所表示之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。其中較佳為甲基、乙基。
上述一般式(1)中，「-C(R2 )3 」所表示之基的具體例，例如以下述一般式(1a)~(1f)所表示的基。
上述一般式(1a)~(1f)中，R12 係互相獨立為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m為0或1。碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。其中較佳為甲基、乙基。
上述一般式(1)中，「-COOC(R2 )3 」所表示的部份係藉由酸之作用產生解離，形成羧基，成為鹼可溶性部位的部份。此「鹼可溶性部位」係藉由鹼之作用成為陰離子(鹼可溶性)的基。另一方面，「酸解離性基」係指變成鹼可溶性部位被保護基保護之狀態的基，以酸使保護基脫離為止，仍非「鹼可溶性」的基。
(A)樹脂其本身為鹼不溶性或鹼難溶性之樹脂，但是藉由酸之作用成為鹼可溶性的樹脂。此處，「鹼不溶性或鹼難溶性」係指使用由含有具有以上述一般式(1)所表示之重複單位之樹脂之光阻劑所構成之光阻層，在形成圖型用之顯影條件下，處理僅由含有以上述一般式(1)表示之重複單位之樹脂所構成之膜時(但是不曝光)，膜之初期膜厚之50%以上為於上述處理後殘留的性質。而「鹼可溶性」係指進行相同處理時，膜之初期膜厚之50%以上於上述處理後失去的性質。
(A)樹脂之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw，通常為1,000~500,000，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。Mw未達1,000時，所形成之圖型之耐熱性有降低的傾向。Mw 若超過500,000時，顯影性有降低的傾向。另外，(A)樹脂之Mw與藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1~5，更佳為1~3。尚且，(A)樹脂所含之以單體為主要成份之低分子量成份的比例係對於樹脂整體，以固形物換算較佳為0.1質量%以下。此低分子量成份之含有比例係可藉由高速液相層析儀(HPLC)測定。
((A)樹脂之製造方法)
(A)樹脂可藉由將含有對應所希望之重複單位之聚合性不飽和單體的單體成份，使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合開始劑，視需要，於鏈轉移劑之存在下，在適當溶劑中進行聚合製得。
聚合所使用之溶劑，例如有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六甲撐二溴、氯苯等之鹵化烴類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、鄰氯苯酚、2-(1-甲基丙基)苯酚等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2- 丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環庚酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類等。這些溶劑可單獨一種或組合二種以上使用。
上述聚合之反應溫度通常為40~150℃，較佳為50~120℃，反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。所得之(A)樹脂係鹵素、金屬等雜質等之含量越少，越能改善感度、解像度、步驟安定性、圖型外形等，因此較佳。(A)樹脂之純化方法，例如有水洗、液液萃取等之化學純化法、或組合此等化學之純化方法與超濾、離心分離等之物理純化方法之方法等。
((D)酸產生劑)
本發明之感放射線性樹脂組成物中較佳為含有具有下述一般式(6)所表示之結構，藉由曝光被分解的酸產生劑。
上述一般式(6)中，R15 係表示氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳原子數2~11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基。另外，R13 係表示碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、或碳原子數 1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷磺醯基。
上述一般式(6)中，R14 為互相獨立為碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可被取代之苯基、或可被取代之萘基、或2個R14 互相鍵結可形成碳原子數2~10之2價基。另外，所形成之2價基可被取代。k係0~2之整數，X- 係表示一般式：R16 Cn F2n SO3 - (式中，R16 係表示氟原子或可被取代之碳原子數1~12之羥基，n係1~10之整數)所表示之陰離子，q係0~10之整數。
上述一般式(6)中，R13 、R14 、及R15 所表示之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
上述一般式(6)中，R13 及R14 所表示之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。其中較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
上述一般式(6)中，R15 所表示之碳原子數2~11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、 2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。其中較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
上述一般式(6)中，R13 所表示之碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷磺醯基，例如有甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。其中較佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。另外，q較佳為0~2。
上述一般式(6)中，R14 所表示之可被取代之苯基，例如有苯基、鄰苯甲基、間苯甲基、對苯甲基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-氟苯基等之苯基；碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基所取代之苯基；將此等苯基或烷基取代苯基以羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等之至少一種基一個以上所取代的基等。
另外，對於苯基及烷基取代苯基之取代基中之烷氧基 ，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等之碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基等。
另外，上述烷氧基烷基例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等之碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基烷基等。上述烷氧基羰基例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊基氧羰基、環己基氧羰基等之碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰基氧基例如有甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、環戊基氧羰基、環己基氧羰基等之碳原子數2~21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基羰基氧基等。上述一般式(6)中，R14 所表示可被取代之苯基，較佳為苯基、4-環己基苯基、4-第三丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基等。
上述一般式(6)中，R14 所表示可被取代之萘基，例如有1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘 基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之萘基；被碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基取代之萘基；將此等萘基或烷基取代萘基，以羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等之至少一種基一個以上取代的基等。此等取代基中之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基氧基之具體例，如上述苯基及烷基取代苯基所例示之基。
上述一般式(6)中，R14 所表示之可被取代之萘基，例如有1-萘基、1-(4-甲氧基萘)基、1-(4-乙氧基萘)基、1-(4-正丙氧基萘)基、1-(4-正丁氧基萘)基、2-(7-甲氧基萘)基、2-(7-乙氧基萘)基、2-(7-正丙氧基萘)基、2-(7-正丁氧基萘)基等。
上述一般式(6)中，2個R14 互相鍵結所形成之碳原子數2~10之2價基係與上述一般式(6)中之硫原子共同形成5員環或6員環，較佳為5員環(即四氫噻吩環)的基。對於上述2價基之取代基，例如有對於上述苯基及烷基取代苯基之取代基所例示之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。另外，上述一般式(6)之R14 較佳為甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2個R14 互相鍵結與硫原子 共同形成四氫噻吩環結構之2價基等。
上述一般式(6)之陽離子部位，例如有三苯基鋶陽離子、三-1-萘基鋶陽離子、三第三丁基苯基鋶陽離子、4-氟苯基-二苯基鋶陽離子、二-4-氟苯基-苯基鋶陽離子、三-4-氟苯基鋶陽離子、4-環己基苯基-二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基-二苯基鋶陽離子、4-環己烷磺醯基-二苯基鋶陽離子、1-萘基二甲基鋶陽離子、1-萘基二乙基鋶陽離子、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶陽離子、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-正丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-正丙氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓陽離子等。
上述一般式(6)中，X- 所表示之陰離子(一般式：R16 Cn F2n SO3 - )中之「Cn F2n -」基係碳原子數n之全氟伸烷基，但此全氟伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀。n較佳為1、2、4、或8。R16 所表示可被取代之碳原子數1~12之烴基較佳為碳數1~12之烷基、環烷基、有橋脂環烴基。具體而言，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲 基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羥基降冰片基、金剛烷基等。
上述一般式(6)之較佳的陰離子部份，例如有三氟甲烷磺酸鹽陰離子、全氟正丁磺酸鹽陰離子、全氟正辛磺酸鹽陰離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽陰離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽陰離子等。
上述酸產生劑可單獨一種或組合二種以上使用。也可使用上述酸產生劑以外之「其他酸產生劑」。「其他酸產生劑」之具體例有鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等。
上述鎓鹽化合物例如有碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。鎓鹽化合物之具體例有二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽等。
上述含鹵素化合物例如有含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環化合物等。含鹵素化合物之具體例有苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪等之(三氯甲基)-s-三嗪衍生物、或1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
上述重氮酮化合物例如有1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮對苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。重氮酮化合物之具體例有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,3,4,4’-四氫二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
上述碸化合物例如有β-酮碸、β-磺醯基碸、此等化合物之α-重氮化合物等。碸化合物之具體例有4-三苯醯甲基碸、三甲苯基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯)甲烷等。
上述磺酸化合物例如有烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸鹽等。磺酸化合物之具體例有苯偶因甲苯磺酸鹽、焦棓酚之三(三氟甲磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-(三氟甲磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧 )琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟正丁磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟正辛磺酸酯等。
此等「其他酸產生劑」中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-(三氟甲磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽等。此等「其他酸產生劑」可單獨一種或組合二種以上使用。
亦以併用具有上述一般式(6)所表示之結構的酸產 生劑與「其他酸產生劑」為佳。併用「其他酸產生劑」時，「其他酸產生劑」之使用比例係對於具有上述一般式(6)所表示之結構之酸產生劑與「其他酸產生劑」之合計，通常使用80質量%以下，較佳為60質量%以下。
本發明之感放射線性樹脂組成物所含有之(D)酸產生劑之合計含量，從確保作為光阻劑使用時之感度及顯影性的觀點，對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。(D)酸產生劑之合計含量未達0.1質量份時，作為正型光阻劑之感度及顯影性有降低的傾向。若超過20質量份時，對放射線之透明性降低，有難以形成矩形圖型的傾向。
(酸擴散控制劑)
本發明之感放射線性樹脂組成物中含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑係控制因曝光由酸產生劑產生的酸於光阻層中之擴散現象，具有抑制於非曝光範圍不理想之化學反應之作用的成份。藉由配合此種酸擴散控制劑，可提升光阻劑之貯存安定性，更提升光阻之解像度，並且抑制因由曝光至曝光後之加熱處理之延遲時間(PED)之變動所造成的圖型線寬變化，可製得製程安定性極優異的組成物。本發明中係使用光崩壞性鹼作為酸擴散控制劑。此光崩壞性鹼係藉由曝光分解產生酸擴散控制性的鎓鹽化合物。
((E)光崩壞性鹼)
光崩壞性鹼係藉由曝光分解產生展現酸擴散控制性之鹼的鎓鹽化合物。本發明中係使用下述一般式(8)所表示之光崩壞性鹼作為(E)光崩壞性鹼。
上述一般式(8)中，R18 ~R20 係互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵原子。Z- 係表示OH- 、R-COO- 、R-CO3 - (但是R係表示烷基、芳基、或烷芳基)、或下述式(10)所表示之陰離子。
鋶鹽化合物之具體例如三苯基氫氧化鋶、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基氫氧化鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)氫氧化碘鎓、三苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基‧二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。
加上上述之(E)光崩壞性鹼，亦可併用下述一般式 (9)所表示之碘鎓鹽化合物作為光崩壞性鹼。
上述一般式(9)中，R21 及R22 係互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵原子。Z- 係表示OH- 、R-COO- 、R-CO3 - (但是R係表示烷基、芳基、或烷芳基)、或下述式(10)所表示之陰離子。
碘鎓鹽化合物之具體例如雙(4-第三丁基苯基)氫氧化碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)氫氧化碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基氫氧化碘鎓、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽等。
(含氮有機化合物)
本發明之感放射線性樹脂組成物中作為酸擴散控制劑，除了上述(E)光崩壞性鹼，尚亦可併用含氮有機化合物。含氮有機化合物例如有下述一般式(7)所表示之化合物(以下也稱為「含氮化合物(I)))、同一分子內具有二個氮原子之化合物(以下也稱為「含氮化合物(Ⅱ)))、同一分子內具有三個以上氮原子之多胺化合物及其聚合物(以下也稱為「含氮化合物(Ⅲ)))、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
上述一般式(7)中，R17 係互相獨立表示氫原子、取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、取代或非取代之芳基、或取代或非取代之芳烷基。
含氮化合物(I)例如以正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單(環)烷胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正庚胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等之三(環)烷胺類；2,2’,2”-硝基三乙醇取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4- 硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類為佳。
含氮化合物(Ⅱ)例如以乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺等為佳。
含氮化合物(Ⅲ)例如以聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等為佳。
含醯胺基化合物例如以N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基羥基吡咯烷、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N- 二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基己二胺、N,N,N’,N’-四第三丁氧基羰基己二胺、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯幷咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯幷咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯幷咪唑、N-第三丁氧基羰基吡咯烷等之含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物外，尚有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯等為佳。
脲化合物較佳為例如以尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環化合物較佳為例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯幷咪唑、2-苯基苯幷咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”-三聯吡啶等之吡啶類；哌嗪、1-(2-羥乙 基)哌嗪等之哌嗪類外，尚有吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉代)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二重氮雙環[2.2.2]辛烷等為佳。
上述之酸擴散控制劑可單獨一種或組合二種以上使用。酸擴散控制劑之配合量係對於(A)樹脂100質量份，通常為15質量份以下，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。酸擴散控制劑之配合量若超過15質量份時，光阻劑之感度有降低的傾向。酸擴散控制劑之配合量若未達0.001質量份時，因步驟條件，有時圖型之形狀或尺寸忠實度有降低的傾向。
((F)溶劑)
本發明之感放射線性樹脂組成物係以使(A)樹脂、(D)酸產生劑、(E)光崩壞性鹼等溶解於(F)溶劑者為佳。(F)溶劑較佳為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及環己酮所成群之至少一種(以下也稱為「溶劑(1)))。也可使用溶劑(1)以外之溶劑(以下也稱為「其他的溶劑))。可併用溶劑(1)與其他的溶劑。
其他溶劑例如有丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；2- 丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直鏈狀或支鏈狀之酮類；環戊酮、3-甲基環戊酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異氟爾酮等之環狀酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2-羥基丙酸異丁酯、2-羥基丙酸第二丁酯、2-羥基丙酸第三丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類外，尚有正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二正己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸 苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
此等溶劑中，較佳為直鏈狀或支鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨一種或組合二種以上使用。
(F)溶劑係併用溶劑(1)與其他溶劑時，其他溶劑之比例係對於全溶劑，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。又，本發明之感放射線性樹脂組成物所含之(F)溶劑的量係使本發明之感放射線性樹脂組成物所含之全固形物濃度通常為2~70質量%，較佳為4~25質量%，更佳為4~10質量%的量。
本發明之感放射線性樹脂組成物係將各成份均勻溶解於溶劑，使全固形物濃度成為上述數值範圍後，形成均勻溶液後，例如以孔徑0.02μm程度之過濾器過濾等來調製。
本發明之感放射線性樹脂組成物必要時可調配界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種添加劑。
界面活性劑係顯示改善塗佈性、條紋、顯影性等作用的成份。此種界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑；以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、POLYFLOW No.75、No.95(以上為 共榮社化學公司製)、F-TOP EF301、EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173(以上為大日本INK化學工業公司製)、Florad FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上為旭硝子公司製)等。此等界面活性劑可單獨一種或組合二種以上使用。界面活性劑之調配量係對於(A)樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
增感劑係顯示吸收放射線之能量，傳達該能量至酸產生劑，藉此增加酸之產量的作用者，具有提升光阻劑之表觀感度的效果。此種增感劑例如有咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、丁二酮、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等增感劑可單獨一種或組合二種以上使用。藉由調配染料或顏料，使曝光部份之潛像顯現，可緩和曝光時之光暈的影響。藉由調配黏著助劑可改善與基板之黏著性。增感劑之調配量係對於(A)樹脂100質量份，通常為50質量份以下。
可添加於本發明之感放射線性樹脂組成物之脂環族添加劑例如可舉出具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂環族添加劑等。此種脂環族添加劑係顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之黏著性等作用的成份。脂環族添加劑之具體例有1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧 基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯(Mevalonolactone)等之脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等之烷基羧酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷等。
此等脂環族添加劑可單獨一種或組合二種以上使用。脂環族添加劑之配合量係對於(A)樹脂100質量份，通常為50質量份以下，較佳為30質量份以下。脂環族添加劑之配合量若對於(A)樹脂100質量份，超過50質量份時，作為光阻之耐熱性有降低的傾向。上述以外之添加劑例如有鹼可溶性樹脂、具有酸解離性保護基之低分子之鹼溶解性控制劑、抗光暈劑、保存安定化劑、消泡劑等。
2.圖型形成方法：
本發明之感放射線性樹脂組成物可適宜使用於由下述(1)~(3)之步驟所構成之圖型形成方法。即，本發明之感放射線性樹脂組成物可適宜使用作為在包含(1)將使用第一正型感放射線性樹脂組成而形成於基板上之第一光阻層予以選擇性地曝光後，進行顯像而形成第一圖型的步驟(以下，稱為「(1)步驟」)、(2)於前述第一圖型上塗布含有因烘烤而對顯像液為不溶化或難溶化之具有羥基之樹脂及溶媒之被覆層形成用樹脂組成物，烘烤後使用前述顯像液進行洗淨，而形成前述第一圖型之表面受到由前述被覆層形成用樹脂組成物所構成之被覆層所被覆之第二圖型的步驟(以下，稱為「(2)步驟」)、(3)藉由全面曝光或選擇性曝光前述第二圖型而使其部分地可溶於前述顯像液後，進行顯像而形成在前述第二圖型上至少形成有孔及溝之至少任一者之第三圖型的步驟(以下，稱為「(3)步驟」)之圖型形成方法中所使用之第一正型感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「第一光阻劑」)及第二正型感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「第二光阻劑」)。以下，依順序說明關於上述圖型形成方法之(1)步驟~(3)步驟。
((1)步驟)
(1)步驟係藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等適當塗佈手段將第一光阻劑塗佈於矽晶圓或以SiN或有機抗反射膜等所被覆之晶圓等的基板上。藉此可形成由第一 光阻劑所構成之第一光阻層。另外，塗佈第一光阻劑後，因應需要可以預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。此預烘之加熱條件係依第一光阻劑之配合組成來適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~150℃。
另外，為了發揮第一光阻劑之最大潛在能力，例如日本特公平6-12452號公報等所揭示，較佳為於基板上預先形成有機系或無機系之抗反射膜。另外，為防止環境氣氛中所含之鹼性雜質等的影響，例如特開平5-188598號公報等所揭示，較佳為於第一光阻層上設保護膜。另外，較佳為形成上述抗反射膜及形成上述保護膜兩者。
於所形成之第一光阻層之所用區域介於所定圖型之光罩，照射放射線等進行曝光，形成圖型潛像部(藉由曝光成為鹼不溶性的部份)。使用之放射線係因應第一光阻劑所含有之酸產生劑的種類，可適當選自可見光、紫外線、遠紫外線、X光、帶電粒子線等，較佳為ArF準分子雷射(波長為190nm)或KrF準分子雷射(波長為248nm)等所代表的遠紫外線，特佳為ArF準分子雷射(波長為193nm)。另外，曝光量等之曝光條件係因應第一光阻劑之配合組成或添加劑之種類等來適當選擇。本發明較佳為曝光後進行加熱處理(PEB)。藉由此PEB，可使樹脂成份中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件係依樹脂組成物之配合組成來適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~170℃。
曝光後之第一光阻層經顯影，圖型潛像部份露出，如 圖1所示，具有所定之空間部份之所定線幅L1 之正型第一圖型1於基板10上形成。形成之第一圖型1之線幅L1 係因照射之放射線的種類等而異。例如使用ArF準分子雷射(波長193nm)時，L1 =95~155nm。
可使用於顯影的顯影液，較佳為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種經溶解的鹼性水溶液。鹼性水溶液之濃度通常為10質量%以下。鹼性水溶液之濃度若超過10質量%時，非曝光部份有容易溶解於顯影液的傾向。另外，使用鹼性水溶液顯影後，一般以水洗淨乾燥。
鹼性水溶液(顯影液)中可添加有機溶劑。可添加之有機溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可單獨一種或組合二種以上使用。
有機溶劑之添加量係對於鹼性水溶液100體積份，添加100體積份以下為佳。有機溶劑之添加量對於鹼性水溶 液100體積份，若超過100體積份時，顯影性降低，有時曝光部份之顯影殘留變多。顯影液中也可添加適量的界面活性劑等。
((2)步驟)
(2)步驟係藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等之適當的塗佈手段，將被覆層形成用樹脂組成物塗佈於形成之第一圖型上。此時，塗佈被覆層形成用樹脂組成物以覆蓋第一圖型。塗佈被覆層形成用樹脂組成物後，進行加熱處理(烘烤)。塗佈於第一圖型上之被覆層形成用樹脂組成物較佳為具有與第一正型敏輻射線性樹脂組成物之反應性，同時含有以烘烤(加熱處理)對於顯影用之顯影液不溶化或難溶化之樹脂者。因此，藉此加熱處理，在第一圖型上可形成對於顯影液不溶或難溶的部分。適當冷卻後，使用與前述(1)步驟使用者相同的顯影液進行洗淨，形成如圖2所示，第一圖型1之表面由被覆層形成用樹脂組成物所構成，以具有上面被覆部5a與側面被覆部5b之被覆層5所被覆的第二圖型2。形成之第二圖型2使用顯影液及後述之第二光阻劑時，成為不溶或難溶於第二光阻劑者。此(2)步驟必要時可進行數次。顯影後，必要時可進行數次之加熱處理(烘烤)。
塗佈於第一圖型上之被覆層形成用樹脂組成物進行加熱處理時的加熱條件係依據塗佈後之被覆層形成用樹脂組成物的配合組成來適度選擇，通常為30~200℃，較佳為 50~170℃。
((3)步驟)
(3)步驟係首先如圖3所示，對形成於基板10上之第二圖型2之整體，照射所定之放射線使全面曝光。可介於光罩選擇性曝光。曝光後，必要時，可進行加熱處理(PEB)。曝光後，與前述(1)步驟的情形相同，進行顯影時，可形成如圖4所示，第二圖型2分離，在第二圖型2上形成孔20(及/或溝30)的第三圖型3。即，其原理雖不明確，但是藉由曝光，使第二圖型2有部分可溶於顯影液。其後，以顯影除去被覆部5之上面被覆部5a與第一圖型1(參照圖3)之至少一部份，形成具有第一圖型殘部11與側面被覆部5b所對應之被覆層殘部15之所定線幅L2 ，L3 之第三圖型3。
上述形成之第三圖型3之線寬L2 ，L3 為比第一圖型1之線寬L1 (參照圖1)較小者。具體而言，例如對於L1 =95~155nm時，L2 ，L3 =35~55nm。因此，依據本圖型形成方法時，不使用液浸曝光裝置等之高價的機器，藉由使用通常之ArF準分子雷射的曝光方法也可簡單形成以往極困難之線寬為35~55nm之微細圖型。因此，本圖型形成方法係適合納入半導體製造步驟之方法，且非常實用。
本圖型形成方法如圖5所示，在第二圖型2上塗佈第二光阻劑，與(1)步驟情形相同，經烘烤(PB)形成第二光阻層12的步驟較佳為在(2)步驟之後，(3)步驟 之前進行。如此，使用第二光阻劑可適度調整形成之第三圖型的厚度或高度，可抑制第三圖型之倒塌等。第二之圖型2上塗佈第二光阻劑的方法無特別限定，例如可採用旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等之適當的塗佈方法。形成第二光阻層12後實施(3)步驟。即，如圖6所示，對於第二光阻層12及第二圖型2之整體照射所定放射線，使全面曝光，使第二光阻層12與第二圖型2各部分可溶於顯影液。此時，必要時可介於光罩選擇性曝光。也可介於光罩選擇性曝光。又曝光後，必要時，可進行加熱處理(PEB)。
曝光後，與前述(1)步驟的情形相同進行顯影時，如圖7所示，第二圖型2分離，可形成在第二圖型2上形成孔20(及/或溝30)之第三圖型13。即，其原理雖不明確，但是但是藉由曝光及顯影，除去被覆部5之上面被覆部5a與第一圖型1(參照圖6)之至少一部份，形成具有第一圖型殘部11與側面被覆部5b所對應之被覆層殘部15之所定線幅L4 ，L5 之第三圖型13。上述形成之第三圖型13係與圖4所示之第三圖型3之線寬L2 ，L3 相同，其線寬L4 ，L5 比第一圖型1之線寬L1 (參照圖1)較小者。
本圖型形成方法係在(2)步驟之後，(3)步驟之前，或(3)步驟之後追加將第二圖型2(參照圖2)之表層蝕刻剝離的步驟(蝕刻步驟)或以溶劑處理剝離的步驟(溶劑剝離步驟)等的步驟，在第二圖型上容易形成孔或溝，易得到第三圖型，因此較佳。蝕刻步驟係使用通常的蝕 刻裝置，使用CF4 氣體及O2 氣體，以蝕刻剝離第二圖型之表層即可。溶劑剝離步驟係藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等之適當的塗佈手段，將所定溶劑塗佈於第二圖型上，將第二圖型之表層予以剝離即可。溶劑剝離步驟可使用之溶劑例如有丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或環己酮等。尚且，本說明書中，第二圖型上所形成之「孔」及「溝」係指由第二圖型之上端面(曝光面)至基板之表面為止(但，在基板之表面形成有防反射膜、保護膜等時，則係至此等膜表面為止)連通而形成者。
[實施例]
以下基於實施例更具體說明本發明，但本發明並非局限於此等實施例者。實施例、比較例中之「份」及「%」係無特別聲明時為質量基準。各種物性值之測定方法及各種特性的評價方法如下所示。
[Mw及Mn]：使用東曹公司製之GPC管柱(商品名「G2000HXL)2支、商品名[G3000HXL」1支、商品名「G4000HXL」)1支，於流量：1.0mL/分鐘，溶析溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。另外，分散度[Mw/Mn]係由Mw及Mn之測定結果算出。
[低分子量成份之殘留比例]：使用GL Science公司製之商品名「Intersil ODS-25μm管柱」(4.6mmφ×250mm)，於流量：1.0mL/分鐘、溶析溶劑：乙腈/0.1%磷酸水溶液 之分析條件下，藉由高速液相層析儀(HPLC)測定。低分子量成份係以單體為主成份的成份，更具體而言，分子量未達1,000的成份，較佳為三聚物之分子量以下的成份。
[13 C-NMR分析]：各聚合物之13 C-NMR分析係使用日本電子社製之商品名「JNM-EX270」，使用測定溶劑CDCl3 進行分析施。
以下，說明關於後述實施例所使用之(A)樹脂((聚合物)A-1)、(A-2)及(A-5))之合成方法。
(聚合物(A-1))
準備：將下述式(m-1)表示之化合物53.93g(50莫耳%)、下述式(m-2)表示之化合物10.69g(10莫耳%)及下述式(m-3)表示之化合物35.38g(40莫耳%)溶解於2-丁酮200g中，再添加二甲基2,2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)5.58g之單體溶液。將加入100g之2-丁酮之1000ml的三口燒瓶，進行氮氣清洗30分鐘後，攪拌下加熱至80℃，使用滴定漏斗以3小時滴加上述單體溶液。以滴入開始當作聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，投入2000g之甲醇中，過濾析出後的白色粉末。將過濾後的白色粉末，使用400g的甲醇，以淤漿狀態洗淨2次後過濾，再以50℃乾燥17小時，得到白色粉末的聚合物(A-1)(74g，收率為74%)。所得之聚合物的Mw為6900。13 C-NMR 分析的結果係具有下述式(A-1)表示之重複單位，各重複單位之含有比(莫耳比)為a/b/c=53.0/9.8/37.2表示的聚合物。
<聚合物(A-1)>
共聚合比(莫耳比)：a/b/c=53.0/9.8/37.2，Mw/Mn：1.70，Mw：6900，低分子量成份之殘留比例：0.03質量%。
(聚合物(A-2)及(A-5))
除了將不同單體分別組合使用外，與上述聚合物(A-1)同樣進行，合成分別具有下式(A-2)及(A-5)表示 之重複單位的聚合物(A-2)及(A-5)。聚合物(A-2)及(A-5)皆為本發明之感放射線性樹脂組成物中之(A)樹脂。
<聚合物(A-2)>
共聚合比(莫耳比)：a/b/c=50/37/13，Mw/Mn：1.62，Mw：5200，低分子量成份之殘留比例：0.03質量%。
<聚合物(A-5)>
共聚合比(莫耳比)：a/b/c=40.4/15.5/45.1，Mw/Mn：1.73，Mw：6100，低分子量成份之殘留比例：0.08質量%。
(實施例1~5、比較例1~3：第一及第二光阻劑之調製)
使用合成之聚合物(A-1)、(A-2)及(A-5)以及酸產生劑(D)、酸擴散控制劑(E)及溶劑(F)，依據表1及表2所示之調配處方，調製第一光阻劑(1)、(2)及(8)以及第二光阻劑(11)~(15)。
<酸產生劑(D)>
(D-1)：4-九氟正丁基磺醯氧苯基‧二苯基鋶九氟正丁磺酸鹽
(D-2)：三苯基鋶‧九氟正丁磺酸鹽
<酸擴散控制劑(E)>
(E-1)：N-第三丁氧基羰基吡咯烷
(E-2)：三苯基鋶水楊酸鹽
(E-3)：三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽
<溶劑(F)>
<F-1>：丙二醇單甲醚乙酸酯
<F-2>：γ-丁內酯
其次，說明關於後述之使用例及參考例之圖型形成方法中使用之被覆層形成用樹脂組成物所含有之樹脂(聚合物(B-1)及(B-2))之合成方法。
(聚合物(B-1))
使用作為開始原料之對羥苯基甲基丙烯醯苯胺92g、第三丁氧基苯乙烯46g、羥丁基丙烯酸酯13g及偶氮雙異丁腈12.8g，將此等化合物溶解於異丙醇600g中，以回流條件(82℃)進行聚合反應6小時。將反應容器以流水冷卻後，添加異丙醇(IPA)150g，攪拌下投入於4500g之甲醇中，再沈澱後，吸引過濾。重複此再沈澱操作(IPA投入~吸引過濾)4次後，以50℃真空乾燥。結果得到具有下述式(B-1)表示之重複單位，對羥基苯基甲基丙烯醯苯胺/第三丁氧基苯乙烯/羥丁基丙烯酸酯=58/32/10(莫耳比)，Mw為5,400，及Mw/Mn為1.6之聚合物(B-1) 121g(收率81%)。
(聚合物(B-2))
除了使用作為開始原料之對羥基甲基丙烯醯苯胺及對第三丁氧基苯乙烯外，與上述聚合物(B-1)同樣操作，得到具有以下述式(B-2)表示之重複單位，對羥基甲基丙烯醯苯胺(x)/對第三丁氧基苯乙烯(y)=60/40(莫耳比)，Mw為5,500，及Mw/Mn為1.5的聚合物(B-2)110g(收率75%)。
(被覆層形成用樹脂組成物之調製)
藉由使用合成之聚合物(B-1)及(B-2)，依據表3所示之調配處方，將交聯劑(C)及溶劑(F)添加於上述 聚合物中，攪拌3小時後，使用孔徑0.03μm之過濾器過濾，調製被覆層形成用樹脂組成物(A)及(C)。
<交聯成份(C)>
C-1：商品名「NIKALAC MX-750」(日本CARBIDE公司製)
<溶劑(F)>
F-3：1-丁醇
(參考例1)
使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京Electron公司製)將下層抗反射膜(商品名「ARC29A)，Bulwer Science公司製)旋轉塗佈於8吋矽晶圓上後，藉由進行PB(205℃，60秒)形成膜厚為77nm的塗膜。使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」旋轉塗佈第一光阻劑(1)後，藉由PB(115℃，60秒)、冷卻(23℃，30秒)，形成膜厚150nm之塗佈膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置(商品名「NSR-S306C」、Nikon社製)，NA：0.78、σ：0.85 雙極的光學條件下，介於110nm線/220nm間距之光罩尺寸的光罩，進行曝光。於商品名「CLEAN TRACK ACT8」之加熱板上，進行PEB(115℃，60秒)、冷卻(23℃，30秒)後，以顯影杯之LD噴嘴，以2.38質量%TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液作為顯影液，進行攪拌顯影(30秒)，以超純水清洗。以2000rpm甩乾15秒旋轉乾燥，得到形成第一圖型的評價用基板A。
使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」將被覆層形成用樹脂組成物(C)旋轉塗佈於所得之評價用基板A之第一圖型上，塗佈成膜厚150nm後，進行PB(150℃，60秒)。使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，以23℃之冷卻板，冷卻30秒後，以顯影杯之LD噴嘴，以2.38質量%TMAH水溶液作為顯影液，進行攪拌顯影(60秒)，以超純水清洗。以2000rpm甩乾15秒旋轉乾燥，得到形成第二圖型之評價用基板B。
(參考例2、使用例1)
分別使用如表4表示之第一光阻劑及被覆形成用樹脂組成物，以表4所示之條件，進行PB及PEB外，與上述參考例1同樣操作得到形成第二圖型的評價用基板B。
(使用例2)
使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」將第二光阻劑(11)旋轉塗佈於參考例1所得之評價用基板B之第二圖型上，進行PB(130℃，60秒)、冷卻(23℃，30秒)形成膜厚為150nm之塗佈膜(第二光阻層)。使用ArF液浸曝光裝置，以NA：0.78、σ：0.90 Conventional之光學條件下進行全面曝光。於商品名「CLEAN TRACK ACT8」之加熱板上，進行PEB(110℃，60秒)、冷卻(23℃，30秒)後，以顯影杯之LD噴嘴，以2.38質量%TMAH水溶液作為顯影液，進行攪拌顯影(30秒)，以超純水清洗。以2000rpm甩乾15秒旋轉乾燥，得到形成圖7所示之第三圖型之基板10(評價用基板C)。
(使用例3、4)
除了分別使用參考例2、使用例1所得之評價用基板B及第二光阻劑，以表5所示之條件，進行PB及PEB外，與上述使用例2同樣操作得到形成第三圖型的評價用基板C。
(圖型之評價)
使用掃描式電子顯微鏡(商品名「S-9380)，日立計測器公司製)評價於評價用基板A~C上所形成之光阻圖型。評價用基板A係確認有無形成155nm線/220nm間距之圖型。評價用基板B係確認有無形成165nm線/220nm間距之圖型，第一圖型殘留時，評價為「○」，第一圖型消失時，評價為「×」。評價結果如表4所示。評價用基板C係於評價用基板B所形成之第二圖型產生分離，形成55nm線/110nm間距(約55nm1L/1S)之第三圖型時，評價為「○」，(i)第二圖型消失時或(ii)第二圖型未分離時，評價為「×」。評價結果如表5所示。
[產業上利用性]
本發明之感放射線性樹脂組成物係極可適用於今後越來越微細化之以積體電路元件之製造為代表之微細加工領域。且，依據使用本發明之感放射線性樹脂組成物之圖型形成方法，藉由分離圖型，以1次定位即可精度良好地 將圖型微細化，並可良好且經濟地形成超越波長界限之圖型。
1‧‧‧第一圖型
2‧‧‧第二圖型
3，13‧‧‧第三圖型
5‧‧‧被覆層
5a‧‧‧上面被覆部
5b‧‧‧側面被覆部
10‧‧‧基板
11‧‧‧第一圖型殘部
12‧‧‧第二光阻層
15‧‧‧被覆層殘部
20‧‧‧孔
22‧‧‧第二光阻層殘部
30‧‧‧溝
L1 ~L5 ‧‧‧線寬
[圖1]係第一圖型之一例以模式表示的剖面圖。
[圖2]係第二圖型之一例以模式表示的剖面圖。
[圖3]係將第二圖型進行曝光之狀態之一例以模式表示的剖面圖。
[圖4]係第三圖型之一例以模式表示的剖面圖。
[圖5]係在第二圖型上形成第二光阻層之狀態之一例以模式表示的剖面圖。
[圖6]係將第二圖型進行曝光之狀態之他例以模式表示的剖面圖。
[圖7]係第三圖型之其他例以模式表示的剖面圖。

Claims (5)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1)表示之重複單位之樹脂、(D)酸產生劑、(E)下述一般式(8)所表示之光崩壞性鹼；且(E)光崩壞性鹼之配合量係相對於(A)樹脂100質量份為2~15質量份； 前述一般式(1)中，R1 表示氫或甲基，複數之R2 相互獨立表示碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基；又，(i)R2 之至少一個為碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物，或(ii)任意2個R2 相互鍵結而形成包含各自所鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環式烴基或其衍生物，且剩餘之R2 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物； 前述一般式(8)中，R18 ~R20 相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子；又，Z- 表示OH- 、R-COO- 、R-SO3 - (但，R表示烷基、芳基、或烷芳基)或下述式(10)所表示之陰離子；
  2. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中前述(E)光崩壞性鹼為三苯基鋶鹽化合物。
  3. 如請求項1或2之感放射線性樹脂組成物，其中前述(E)光崩壞性鹼為三苯基鋶水楊酸鹽或三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
  4. 如請求項1或2之感放射線性樹脂組成物，其中前述一般式(1)中以-C(R2 )3 所表示之基為下述一般式(1a)~(1f)所表示之基， 前述一般式(1a)~(1f)中，R12 相互獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，m為0或1。
  5. 如請求項1或2之感放射線性樹脂組成物，其中前述(D)酸產生劑具有下述一般式(6)所表示之構造， 前述一般式(6)中，R15 表示氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷氧基，或碳原子數2~11之直鏈狀或分支狀之烷氧基羰基；又，R13 表示碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基，或碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷磺醯基；R14 相互獨立為碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、 或可經取代之萘基，或二個R14 互相鍵結形成碳原子數2~10之2價之基亦可；尚且，所形成之2價之基亦可經取代；k為0~2之整數；X- 為一般式：R16 Cn F2n SO3 - (式中，R16 表示氟原子或亦可經取代之碳原子數1~12之烴基，n為1~10之整數)所表示之陰離子；q為0~10之整數。
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