TWI452444B - 光阻圖型不溶化樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法 - Google Patents

光阻圖型不溶化樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法 Download PDF

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Description

光阻圖型不溶化樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法
本發明係關於光阻圖型不溶化樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法，更詳細而言，係關於可控制圖型形成時的線寬變動之光阻圖型不溶化樹脂組成物及可簡便且有效率地形成更微細的光阻圖型之光阻圖型形成方法。
代表積體電路元件的製造之微細加工的領域中，為了得到更高的積體度，最近需要可達到0.10μm以下水準的微細加工之微影技術。作為適用於藉由可進行微細加工的準分子雷射之照射的光阻，提出許多利用具有酸解離性官能基之成分、與藉由經由放射線的照射(以下，稱為「曝光」)而產生酸之成分(以下，稱為「酸產生劑」)的化學增幅效果之光阻(以下，稱為「化學增強型光阻」)的提案(例如三考專利文獻1)。
今後要求更微細的圖型形成(例如線寬為45nm左右的微細的光阻圖型)。為了達成如上述之更微細的圖型形成，認為可使曝光裝置的光源波長的短波長化(ArF準分子雷射(波長193nm))、或增大透鏡的開口數(NA)。惟，光源波長的短波長化，必須要有新的高價曝光裝置。此外，透鏡的高NA化，因為會有解析度與焦點深度為此消彼長(trade-off)的關係，故會有即使提高解析度但焦點深度卻降低的問題。
近年，作為可解決此問題之微影技術，揭示了所謂浸液曝光(liquid immersion微影)法之方法(例如參考專利文獻2)。
惟，前述的曝光技術的進步據說到達45nmhp已是極界，朝向需要更微細的加工之32nmhp世代的技術開發正在進行。近年，隨著如此裝置的複雜化、高密度化要求，提議被稱為雙重圖型化(DP)或雙面曝光機(DE)之藉由使疏線圖型或孤立溝漕圖型錯開半周期的重疊而使32nmLS圖型化之技術(例如參考非專利文獻1)。
非專利文獻1中，揭示了形成1：3的間距的32nm線後，藉由蝕刻進行加工，再於與第一層的光阻圖型錯開半周期的位置，同樣地形成1：3的間距的32nm線，藉由蝕刻再度加工，最終形成1：1的間距的32nm線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-232704號公報
[專利文獻2]特開平10-303114號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE2006 Vol.6153 61531K
惟，雖然有提議了幾個製程，但目前的狀況尚無藉由使用如此的浸液曝光製程之經由二重曝光的圖型化所適用的具體材料的提議。此外，所提議的製程中，形成第一層的光阻圖型後，在形成第二層的光阻圖型時，會有第一層的光阻圖型變形的情況，亦有在線的精度上發生問題的情況。
本發明係鑑於如此先前技術所具有的問題點而完成的發明，其課題係提供一種在形成第二層的光阻圖型時，可控制第一層的光阻圖型形成時的線寬變動之光阻圖型不溶化樹脂組成物。
此外，其課題係提供一種可簡便且有效率地形成更微細的光阻圖型之光阻圖型形成方法。
本發明者等人為了達成上述課題而經過精心研究的結果，發現可藉由使其含有具有所定的重覆單元之樹脂、與溶劑，可藉由提高光阻圖型不溶化樹脂組成物的硬化性能，而達成上述課題，因此完成本發明。
亦即，依據本發明，提供以下所示的光阻圖型不溶化樹脂組成物及光阻圖型形成方法。
[1]一種光阻圖型不溶化樹脂組成物，其特徵係包含使用第一正型感放射線性樹脂組成物，於基板上形成第一光阻層，使前述第一光阻層介由遮罩而選擇性地曝光後，進行顯影而形成第一光阻圖型之步驟(1)、與於前述第一光阻圖型上，塗佈光阻圖型不溶化樹脂組成物，烘烤或UV硬化後，進行洗淨而使前述第一光阻圖型成為對於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物為不溶的不溶化光阻圖型之步驟(2)、與使用前述第二正型感放射線性樹脂組成物，於形成有前述不溶化光阻圖型的基板上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由遮罩而選擇性地曝光之步驟(3)、與進行顯影而形成第二光阻圖型之步驟(4)之光阻圖型形成方法的上述步驟(2)所使用之含有具有於側鏈具有羥基的重覆單元、及由下述一般式(1-1)及下述一般式(1-2)所表示的單體的至少任一者所得到的重覆單元的樹脂、與溶劑。
前述一般式(1-1)中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；A表示甲撐基、乙撐基、或丙撐基；R2 表示下述一般式(2-1)所表示的基或下述一般式(2-2)所表示的基。前述一般式(1-2)中、R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R3 表示甲撐基、或碳數2~6的烷撐基；R4 表示氫原子、甲基、或乙基。n表示0或1。
前述一般式(2-1)及(2-2)中，R34 互相獨立地表示氫原子、或碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基。
[2]如前述[1]所記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述於側鏈具有羥基的重覆單元，係由羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺的至少任一者所得到的重覆單元。
[3]如前述[1]或[2]所記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述樹脂係再含有由下述一般式(3)所表示的單體所得到的重覆單元。
前述一般式(3)中，R5 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷氧基。
[4]如前述[1]或[2]所記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述溶劑為醇系溶劑。
[5]一種光阻圖型形成方法，其特徵係包含使用第一正型感放射線性樹脂組成物，於基板上形成第一光阻層，使前述第一光阻層介由遮罩而選擇性地曝光後，進行顯影而形成第一光阻圖型之步驟(1)、與於前述第一光阻圖型上，塗佈前述[1]或[2]所記載的光阻圖型不溶化樹脂組成物，烘烤或UV硬化後，進行洗淨而使前述第一光阻圖型成為對於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物為不溶的不溶化光阻圖型之步驟(2)、與使用前述第二正型感放射線性樹脂組成物，於形成有前述不溶化光阻圖型的基板上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由遮罩而選擇性地曝光之步驟(3)、與進行顯影而形成第二光阻圖型之步驟(4)。
本發明的光阻圖型不溶化樹脂組成物，達成可控制第一層的圖型形成時的線寬變動的效果者。
此外，依據本發明的光阻圖型形成方法，達成可簡便且有效率地形成更微細的光阻圖型之效果。
[實施發明之最佳形態]
以下，說明關於本發明的實施的形態，但本發明並非限定於以下實施的形態者，應可理解在未脫離本發明的主旨的範圍，基於熟悉該項技術者的通常知識，對以下的實施的形態適當變更，加以改良等者，亦包含在本發明的範圍。再者，本說明書中，亦將「光阻圖型不溶化樹脂組成物」稱為「不溶化樹脂組成物」。
I光阻圖型不溶化樹脂組成物
本發明的光阻圖型不溶化樹脂組成物，係於後述的本發明的光阻圖型形成方法中，用於使第一光阻圖型成為不溶化光阻圖型者，其係含有具有於側鏈具有羥基之重覆單元、以及由一般式(1-1)及一般式(1-2)所表示的單體的至少任一者所得到的重覆單元之樹脂、與溶劑者。
1樹脂
樹脂係含有於側鏈具有羥基的重覆單元、以及由一般式(1-1)及一般式(1-2)所表示的單體的至少任一者所得到的重覆單元者。
前述一般式(1-1)中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；A表示甲撐基、乙撐基、或丙撐基；R2 表示一般式(2-1)所表示的基或一般式(2-2)所表示的基。一般式(1-2)中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R3 表示甲撐基、或碳數2~6的烷撐基；R4 表示氫原子、甲基、或乙基。n表示0或1。
前述一般式(2-1)及(2-2)中，R34 互相獨立地表示氫原子、或碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基。
(1)於側鏈具有羥基之重覆單元
於側鏈具有羥基之重覆單元，由一般式(4)所表示的單體(以下，稱為單體(1))所得到的重覆單元較佳。
一般式(4)中，R6 互相獨立地表示氫原子、或甲基；R7 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀的2價的烴基。
一般式(4)中，R7 所表示之基中，作為直鏈狀、分支狀或環狀的2價的烴基，具體而言，可列舉以甲撐基、乙撐基、丙撐基(1,3-丙撐基、1,2-丙撐基)、四甲撐基、五甲撐基、六甲撐基、七甲撐基、八甲撐基、九甲撐基、十甲撐基、十一甲撐基、十二甲撐基、十三甲撐基、十四甲撐基、十五甲撐基、十六甲撐基、十七甲撐基、十八甲撐基、十九甲撐基、二十烷撐基、1-甲基-1,3-丙撐基、2-甲基-1,3-丙撐基、2-甲基-1,2-丙撐基、1-甲基-1,4-丁撐基、2-甲基-1,4-丁撐基、亞乙基、1-亞丙基、2-亞丙基等之鏈狀烴基；1,3-環丁撐基等之環丁撐基、1,3-環戊撐基等之環戊撐基、1,4-環己撐基等之環己撐基、1,5-環辛撐基等之環辛撐基為首之碳數3~10的環烷撐基等之單環式烴環基；以1,4-降冰片撐基或2,5-降冰片撐基等之降冰片撐基、1,5-金剛烷撐基或2,6-金剛烷撐基等之金剛烷撐基為首之2~4環式的碳數4~30的烴環基等之交聯環式烴環基等。
單體(1)，係R7 所表示的基為單鍵之羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺(以下，亦稱為「羥基(甲基)丙烯醯苯胺」)的至少任一者為特別佳。
單體(1)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為30~95mol%，較佳為40~90mol%。
(2)由一般式(1-1)及一般式(1-2)所表示的單體的至少任一者所得到的重覆單元
一般式(1-1)及一般式(1-2)所表示的單體(以下，稱為「單體(2)」)，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、(1-乙基-1-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯(宇部興產公司製、商品名「OXMA」)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工公司製、商品名「MOI-BP」)、2-[0-(1-甲基亞丙基胺基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工公司製、商品名「MOI-BM」)等。
單體(2)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為5~60mol%，較佳為5~50mol%，更佳為5~40mol%。
(3)由一般式(3)所表示的單體所得到的重覆單元
樹脂，係再含有由一般式(3)所表示的單體(以下，稱為「單體(3)」)所得到的重覆單元者較佳。
一般式(3)中，R5 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷氧基。
一般式(3)中，R5 所表示之基，以tert-丁基、乙醯氧基、1-乙氧基乙氧基較佳，tert-丁基為特別佳。
單體(3)係苯乙烯衍生物，具有共聚合後可變換為酚性羥基的特定的官能基之單體(以下，稱為「含有特定官能基的單體」)較佳。含有特定官能基的單體，具體而言可列舉p-乙醯氧基苯乙烯、α-甲基-p-乙醯氧基苯乙烯、p-苄氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基羰氧基苯乙烯、p-tert-丁基二甲基烷氧基苯乙烯等。使含有特定官能基的單體進行共聚合後，若進行使用鹽酸等之水解等適當的處理，可輕易地將特定的官能基變換為酚性羥基。
單體(3)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為5~65mol%，較佳為10~50mol%。
樹脂係含有由具有醇性羥基的單體(以下，稱為「單體(4)」)、具有來自羧酸等之有機酸的羥基的單體(以下，稱為「單體(5)」)、及具有酚性羥基的單體(以下，稱為「單體(6)」)所成的群所選出的至少一種的單體(以下，稱為「其他單體」)所得到的重覆單元較佳。再者，單體(6)不包含單體(1)。
(4)單體(4)
單體(4)，具體而言可列舉2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等。此等之中，又以2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯較佳。再者，此等的單體(4)，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
單體(4)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為5~65mol%，較佳為10~60mol%。
(5)單體(5)
單體(5)，具體而言可列舉以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-琥珀醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-馬來醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-六氫鄰苯二甲醯乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、t-丁氧基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸為首之具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物等。此等之中，又以丙烯酸、甲基丙烯酸、2-六氫鄰苯二甲醯乙基甲基丙烯酸酯較佳。再者，此等的單體(5)，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
單體(5)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為5~65mol%，較佳為10~60mol%。
再者，單體(5)，可使用市售品。ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯的市售品，例如東亞合成公司製的商品名「ARONIX M-5300」。此外，丙烯酸二聚物的市售品，例如東亞合成公司製的商品名「ARONIX M-5600」。而且，2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的市售品，例如東亞合成公司製的商品名「ARONIX M-5700」。
(6)單體(6)
單體(6)，具體而言可列舉p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、α-甲基-m-羥基苯乙烯、α-甲基-o-羥基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-烯丙基氧基-2-羥基二苯甲酮等。此等之中，又以p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯較佳。
單體(6)的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為5~65mol%，較佳為5~50mol%，更佳為5~45mol%。
其他單體的使用比例，各為上述的範圍內。其他單體的使用比例過少，則因為與後述的交聯成分的反應部位過少，很難引起光阻圖型的收縮。另一方面，使用比例過多，則會有於顯影時引起膨潤而使光阻圖型被掩埋的情況。亦即，其他單體的使用比例各為在上述的範圍外，則會有控制使用光阻圖型不溶化樹脂組成物所形成的不溶化光阻圖型的線寬變動變困難的情況。
樹脂，為了控制其親水性或溶解性的目的，可再含有由其他單體(以下，稱為「另外的其他單體」)所得到的重覆單元者亦較佳。
(7)另外的其他單體
另外的其他單體，例如(甲基)丙烯酸芳基酯類、二羧酸二酯類、含有腈基的聚合性化合物、醯胺鍵含有聚合性化合物、乙烯基類、烯丙基類、含有氯原子的聚合性化合物、共軛二烯烴等。更具體而言，可列舉馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯；t-丁基(甲基)丙烯酸酯、4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基-1-丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺鍵含有聚合性化合物；乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含有氯原子的聚合性化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類。再者，此等的另外的其他單體，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
另外的其他單體的較佳具體例子，可列舉一般式(5)所表示的化合物。
一般式(5)中，R8 ~R10 互相獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、羥基甲基、三氟甲基、或苯基；R11 表示1價的有機基；R12 表示單鍵、或碳數1~20的2價的有機基；B表示單鍵、氧原子、羰基、羰基氧基、或氧基羰基。
一般式(5)中，R8 ~R10 所表示的基中，作為碳數1~10的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。再者，一般式(5)中，R8 ~R10 所表示之基，係R8 及R9 所表示的基為氫原子，R10 所表示的基為氫原子或甲基較佳。
一般式(5)中，R11 所表示的一價的有機基，以含有氟原子之一價的有機基較佳，碳數1~20的氟烷基為更佳，碳數1~4的氟烷基為特別佳。
碳數1~20的氟烷基，具體而言可列舉二氟甲基、全氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2-(全氟己基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。
此等之中，因為氟烷基的碳數過大，則會有對鹼水溶液的溶解性變低的傾向，故又以全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基較佳。
一般式(5)中，R12 所表示之基中，作為碳數1~20之2價的有機基，具體而言可列舉以甲撐基、乙撐基、丙撐基(1,3-丙撐基、1,2-丙撐基)、四甲撐基、五甲撐基、六甲撐基、七甲撐基、八甲撐基、九甲撐基、十甲撐基、十一甲撐基、十二甲撐基、十三甲撐基、十四甲撐基、十五甲撐基、十六甲撐基、十七甲撐基、十八甲撐基、十九甲撐基、二十烷撐基、1-甲基-1,3-丙撐基、2-甲基-1,3-丙撐基、2-甲基-1,2-丙撐基、1-甲基-1,4-丁撐基、2-甲基-1,4-丁撐基、亞甲基、亞乙基、1-亞丙基、2-亞丙基等之飽和鎖狀烴基；1,3-環丁撐基等之環丁撐基、1,3-環戊撐基等之環戊撐基、1,4-環己撐基等之環己撐基、1,5-環辛撐基等之環辛撐基為首之碳數3~10的環烷撐基等之單環式烴環基；以1,4-降冰片撐基、2,5-降冰片撐基等之降冰片撐基、1,5-金剛烷撐基、2,6-金剛烷撐基等之金剛烷撐基為首之2~4環式碳數4~20的烴環基等之交聯環式烴環基等。
一般式(5)所表示的另外的其他單體的較佳例子，有2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-丙烯酸酯、式(5-1)~(5-6)所表示的化合物。
另外的其他單體的使用比例，係相對於構成樹脂的全單體成分100mol%，通常為1~50mol%，較佳為2~30mol%，更佳為2~20mol%。
(調製方法)
樹脂，例如可藉由使單體成分，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，必要時在鏈轉移劑的存在下，於適當的溶劑中進行聚合而調製。
聚合所使用的溶劑，例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯桸等之芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六甲撐二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等之醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲基醚等之醇類等。再者，此等的溶劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
聚合條件，係反應溫度通常為40~120℃，較佳為50~100℃；此外，反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
樹脂係純度高，亦即，鹵素或金屬等之雜質的含量少之外，再加上殘留的單體成分或寡聚物成分在既定值以下(例如經由HPLC之分析為0.1質量%以下)較佳。使用含有純度高的樹脂之不溶化樹脂組成物，則製程安定性的提高、或光阻圖型形狀的更精密化變可能。
樹脂的純化方法，例如以下所示的方法。去除金屬等之雜質的方法，有使用ζ電位過濾器而吸附聚合溶液中的金屬之方法、或藉由草酸、磺酸等之酸性水溶液洗淨聚合溶液而使金屬成為螯合狀態後去除之方法等。此外，使殘留的單體成分或寡聚物成分為規定值以下之方法，有藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘留的單體成分或寡聚物成分之液-液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下的成分之限外過濾等之溶液狀態下的純化方法、藉由將聚合溶液滴下於貧溶劑而使樹脂於貧溶劑中凝固，去除殘留的單體成分等之再沈澱法、將經濾別的樹脂用淤漿貧溶劑洗淨等之固體狀態下的純化方法等。再者，組合此等的方法而進行亦可。
(物性值)
樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)，通常為1,000~500,000，較佳為1,000~50,000，更佳為1,000~20,000。Mw超過500,000，則會有熱硬化後藉由顯影液去除變困難的傾向。另一方面，低於1,000，則會有塗佈後很難形成均勻塗膜的傾向。
2溶劑
本發明的不溶化樹脂組成物所含有的溶劑，係只要是可充分地溶解樹脂、與必要時所含有的交聯成分，且，不會溶解第一光阻劑所形成的第一光阻圖型的溶劑即可，並沒有特別的限制，較佳為醇系溶劑。
溶劑的使用比例，相對於不溶化樹脂組成物100質量%，80質量%以上較佳，90質量%以上為更佳。
此外，溶劑的含水率為10質量%以下較佳，3質量%以下更佳。含水率超過10質量%，則會有樹脂的溶解性降低的傾向。再者，溶劑係含有醇系溶劑之非水系溶劑(實質上不含水的無水醇溶劑)為特別佳。
(1)醇系溶劑
醇系溶劑，以碳數1~8的1價的醇較佳。更具體而言，可列舉1-丙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等。此等之中，亦以1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇較佳。再者，此等的醇系溶劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
溶劑，為了調整塗佈於第一光阻圖型上時的塗佈性之目的，亦可含有醇系溶劑以外的其他溶劑。其他溶劑，不會侵蝕第一光阻圖型，且，顯示出均勻地塗佈不溶化樹脂組成物的作用者可適合使用。
(2)其他溶劑
其他溶劑，具體而言，可列舉四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之多元醇的烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多元醇的烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁基、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基等之酯類；水等。此等之中，以環狀醚類、多元醇的烷基醚類、多元醇的烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類、水等較佳。
其他溶劑的使用比例，相對於溶劑100質量%，通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下。使用比例超過30質量%，則會有發生第一光阻圖型被侵蝕，與不溶化樹脂組成物之間引起互混(intermixing)等之不佳的狀況的可能性，會有第一光阻圖型被掩埋的情況。再者，含有水作為其他溶劑時，使用比例為10質量%以下較佳。
3交聯成分
本發明的光阻圖型不溶化樹脂組成物，含有交聯成分作為任意成分亦可。交聯成分，係顯示出藉由酸的作用，與樹脂反應，及/或，交聯成分彼此反應，而使樹脂硬化之作用者。
不溶化樹脂組成物含有交聯成分時，其使用量，相對於樹脂100質量份，為1~100質量份較佳，5~70質量份為更佳。使用量低於1質量份，則硬化變不足，會有變得很難引起光阻圖型的收縮的傾向。另一方面，超過100質量份，則硬化過度進行，而會有光阻圖型被掩埋的情況。
此外，樹脂與交聯成分的合計的含有比例，相對於不溶化樹脂組成物100質量%，為0.1~30質量%較佳，1~20質量%為更佳。含有比例低於0.1質量%，則塗膜變過薄，會有圖型邊緣部發生膜破裂的情況。另一方面，超過30質量%，則黏度變過高，而會有理入於微細的圖型變困難的情況。
交聯成分，係含有具有一般式(6)所表示的基之化合物(以下，稱為「交聯成分(1)」)、或具有二個以上的環狀醚作為反應性基之化合物(以下，稱為「交聯成分(2)」)較佳。再者，交聯成分，係含有交聯成分(1)與交聯成分(2)兩者較佳。
一般式(6)中，R13 及R14 互相獨立地表示氫原子、或一般式(7)所表示的基。惟，R13 及R14 的至少任一者為一般式(7)所表示的基。
一般式(7)中，R15 及R16 互相獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、或碳數1~6的烷氧基烷基，或者R15 及R16 互相地鍵結而形成的碳數2~10的環。R17 表示氫原子、或碳數1~6的烷基。
(1)交聯成分(1)
交聯成分(1)，例如於其分子中具有亞胺基、羥甲基、甲氧基甲基等的官能基之化合物等。更具體而言，可列舉(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯並鳥糞胺、(聚)羥甲基化脲等之活性羥甲基的全部或一部分進行烷基化而成為烷基醚之含氮化合物。
烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丁基、或混合此等之基。此外，含氮化合物，可含有其一部分經過自我縮合的寡聚物成分，具體而言，可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
交聯成分(1)，可使用市售品。市售的化合物，有以下商品名之CYMEL300、同301、同303、同350、同232、同235、同236、同238、同266、同267、同285、同1123、同1123-10、同1170、同370、同771、同272、同1172、同325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207(以上，日本Cytec公司製)、Nikalac MW-30M、同30、同22、同24X、Nikalac MS-21、同11、同001、Nikalac MX-002、同730、同750、同708、同706、同042、同035、同45、同410、同302、同202、Nikalac SM-651、同652、同653、同551、同451、Nikalac SB-401、同355、同303、同301、同255、同203、同201、Nikalac BX-4000、同37、同55H、Nikalac BL-60(以上，三和化學公司製)、ARON OXETANE OXT-101、同121、同221(以上，東亞合成公司製)、OXTP、OXBP(以上，宇部興產公司製)等。此等之中，又以等於具有一般式(6)中之R13 及R14 的任一者表示氫原子的基(亦即，亞胺基)之化合物之CYMEL325、同327、同703、同712、同254、同253、同212、同1128、同701、同202、同207較佳。
(2)交聯成分(2)
交聯成分(2)，具體而言，可列舉3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷甲酸酯、甲撐雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙撐雙(3,4-環氧環己烷甲酸酯)、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯等之含有環氧環己基的化合物；雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚S二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚類；藉由使乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇加成一種以上的環氧化物而得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油基酯類；脂肪族高級醇的單縮水甘油基醚類；高級脂肪酸的縮水甘油基酯類；3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基雙(氧基甲撐))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)苯、1,2-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)乙烷、1,3-雙((3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸烷二基二甲撐(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚；作為市售品，可列舉以下商品名之ARON OXETANE OXT-101、同121、同221(以上，東亞合成公司製)、OXTP、OXBP、OXIPA(以上，宇部興產公司製)等之分子中具有二個以上氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物等。
此等之中，又以1,6-己二醇二縮水甘油基醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、OXIPA較佳。再者，此等的交聯成分(2)，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
4界面活性劑
本發明的光阻圖型不溶化樹脂組成物，含有界面活性劑作為任意成分亦可。界面活性劑，係提高不溶化樹脂組成物的塗佈性、消泡性、及塗平性等者。具體而言，可列舉以下商品名之BM-1000、BM-1100(以上，BMChemie公司製)、MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183(以上，大日本油墨化學工業公司製)、Fluorade FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上，住友3M公司製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145(以上，旭硝子公司製)、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上，東麗道康寜聚矽氧烷公司製)等之氟系界面活性劑。
界面活性劑的含量，係相對於樹脂100質量份，為5質量份以下較佳。
II光阻圖型形成方法
本發明的光阻圖型形成方法，係包含步驟(1)~步驟(4)之方法。藉由進行步驟(1)~(4)，可於基板上形成由不溶化光阻圖型與第二光阻圖型所構成的光阻圖型。若使用如此作法所形成的光阻圖型，可適合地製造半導體。
1步驟(1)
[圖1]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(1)中，於基板上形成第一光阻圖型後的狀態的其中一例之截面圖。步驟(1)係使用第一正型感放射線性樹脂組成物(以下，稱為「第一光阻劑」)，於基板10上形成第一光阻層，使第一光阻層介由遮罩而選擇性地曝光後，進行顯影後形成第一光阻圖型1之步驟。
(1)第一光阻層的形成
第一光阻層，可於基板10上藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥軋塗佈等之適當的塗佈手段塗佈第一光阻劑而形成。再者，塗佈第一光阻劑後，必要時可藉由預烘烤(以下，稱為「PB」)使塗膜中的溶劑揮發。PB的加熱條件，係藉由第一光阻劑的摻合組成而適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~150℃。
此外，第一光阻層中，為了防止環境氣體中所含有的鹼性雜質等之影響，例如特開平5-188598號公報等所揭示，設置保護膜較佳。
(i)基板
基板，可使用先前技術習知的矽晶圓、或SiN或被有機防反射膜等被覆的晶圓等。此外，為了引出第一光阻劑的潛在能力的最大極限，例如特公平6-12452號公報等所揭示，先於基板上形成有機系或無機系的防反射膜較佳。
(ii)第一光阻劑
第一光阻劑，係後述的光阻劑。
(2)曝光
第一光阻層的所用區域中，藉由介由所定圖型的遮罩而照射放射線等進行曝光，形成鹼顯影部(經由曝光而成為鹼可溶性的部分)。被使用的放射線，依第一光阻劑所含有的酸產生劑的種類，可從可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等適當選擇，但以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等所代表的遠紫外線較佳，特別佳為藉由ArF準分子雷射(波長193nm)之遠紫外線較佳。
曝光量等之曝光條件，係依第一光阻劑的摻合組成或添加劑的種類等而適當選擇。而且，本發明中，曝光後進行加熱處理(以下，稱為「PEB」)較佳。藉由進行PEB，可順利地進行第一光阻劑中的酸解離性基的解離反應。PEB的加熱條件，係藉由第一光阻劑的摻合組成而適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~170℃。
(3)第一光阻圖型的形成
藉由使經曝光的第一光阻層經由顯影液進行顯影，鹼顯影部(第一光阻層的曝光區域)溶解，如圖1所示，具有所定的間距部分之所定的線寬的正型的第一光阻圖型1形成於基板10上。再者，使用鹼性水溶液進行顯影後，一般用水洗淨後乾燥。
顯影可使用的顯影液，例如溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物的至少一種之鹼性水溶液較佳。鹼性水溶液的濃度，通常為10質量%以下。濃度超過10質量%，則會有非曝光部變得易溶解於顯影液的傾向。
此外，鹼性水溶液(顯影液)中，可添加有機溶劑。有機溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。再者，此等的有機溶劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
有機溶劑的添加量，係相對於鹼性水溶液100體積份，100體積份以下較佳。添加量，超過100體積份，則會有顯影性降低，曝光部的顯影殘留變多的情況。再者，顯影液中，可適量添加界面活性劑等。
2步驟(2)
圖2係表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(2)中，使第一光阻圖型成為不溶化光阻圖型後的狀態的其中一例之截面圖；圖3係表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(2)中，使第一光阻圖型成為不溶化光阻圖型後的狀態的其中一例之模式圖。步驟(2)，係於第一光阻圖型1上，塗佈光阻圖型不溶化樹脂組成物，烘烤或UV硬化後，進行洗淨後，使第一光阻圖型1成為對於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物(以下，稱為「第二光阻劑」)為不溶的不溶化光阻圖型3之步驟。
第一光阻圖型1上，作為塗佈不溶化樹脂組成物的方法，並沒有特別的限制，例如藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥軋塗佈等之適當的塗佈手段進行。再者，塗佈時，以覆蓋第一光阻圖型1的方式塗佈不溶化樹脂組成物。
塗佈不溶化樹脂組成物後，烘烤或UV硬化。藉由進行烘烤或UV硬化，使第一光阻圖型1與經塗佈的不溶化樹脂組成物進行反應。加熱條件，係藉由不溶化樹脂組成物的摻合組成而適當選擇，通常為30~200℃，較佳為50~170℃。另一方面，UV硬化時，可使用Ar2 燈、KrCl燈、Kr2 燈、XeCl燈、Xe2 燈(USHIO電機公司製)等之燈。
適當冷卻後，藉由與前述的步驟(1)的情況相同地進行顯影，如圖2所示，可於第一光阻圖型1上，形成由不溶化樹脂組成物所成的不溶膜5。不溶膜5，對於顯影液及第二光阻劑而言為不溶或難溶。再者，顯影後，更必要時可進行複數次藉由加熱處理(PEB)或UV硬化之不溶化光阻圖型3的硬化。
不溶化光阻圖型3，係塗佈第二光阻劑，即使使第二光阻層進行曝光及顯影，其圖型形狀亦殘留的圖型。惟，依經塗佈的不溶化樹脂組成物的厚度等，圖型寬度亦可少許變化。再者，步驟(2)係必要時亦可進行複數次。
藉由進行步驟(2)，例如圖3所示，可於基板10上，形成具有第三線部3a與第三間距部3b之不溶化光阻圖型3。
3步驟(3)
圖4表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(3)中，於不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後的狀態的其中一例之截面圖。步驟(3)，係使用第二光阻劑，於形成有不溶化光阻圖型3的基板10上形成第二光阻層12，使第二光阻層12介由遮罩而選擇性地曝光之步驟。
(1)第二光阻層的形成
形成有不溶化光阻圖型3的基板10上，例如藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥軋塗佈等之適當的塗佈手段塗佈第二光阻劑，可形成第二光阻層12。再者，然後，與步驟(1)的情況同樣，必要時亦可進行PB。
(2)曝光
接著，與步驟(1)的情況同樣作法，對第二光阻層12及必要時之不溶化光阻圖型3的間距部3b介由遮罩進行選擇性地曝光。再者，必要時可再進行PEB。
4步驟(4)
圖5~7係表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的其中一例之模式圖；圖8係表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的其中一例之側面圖。步驟(4)，係顯影後形成第二光阻圖型2之步驟。顯影方法，可依步驟(1)的前述的作法進行。
再者，藉由適當選擇步驟(3)之曝光時所用的遮罩的圖型，最後可形成具有特徵的圖型配列之各種的光阻圖型。例如圖5所示，於基板10上，可形成具有第三線部3a與第三間距部3b之不溶化光阻圖型3、及具有第二線部2a與第二間距部2b之第二光阻圖型2為平行的光阻圖型。
此外，例如圖6所示，若具有第二線部22a與第二間距部22b之第二光阻圖型22的第二線部22a，與具有第三線部3a與第三間距部3b之不溶化光阻圖型3的第三間距部3b形成棋盤狀，可形成具有被第三線部3a與第二線部22a區劃的接觸孔15之光阻圖型(接觸孔圖型)。
而且，例如圖7及圖8所示，可使具有第二線部32a與第二間距部32b之第二光阻圖型32的第二線部32a，以與具有第三線部3a與第三間距部3b之不溶化光阻圖型3的第三線部3a交差之方式，形成於第三線部3a之上。
III光阻劑
光阻劑，係形成光阻層時所使用者，含有具有酸解離性基的樹脂、與感放射線性酸產生劑(以下，稱為「酸產生劑」)、與溶劑者。使用光阻劑所形成的光阻層，藉由經由曝光而由酸產生劑所產生的酸的作用，樹脂中所存在的酸解離性基解離後，對鹼顯影液的溶解性變高，曝光部藉由鹼顯影液而被溶解、去除，形成正型的光阻圖型。再者，形成第一光阻層時所使用的第一光阻劑、與形成第二光阻層時所使用的第二光阻劑，可相同，亦可不同。
1具有酸解離性基的樹脂
具有酸解離性基的樹脂，係具有一般式(8)所表示的重覆單元之樹脂較佳。
一般式(8)中，R18 表示氫原子或甲基；R19 互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基(惟，R19 的至少1個為碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物)，或者任二個R19 互相地鍵結而形成之表示包含各自所鍵結的碳原子之碳數4~20的2價的脂環式烴基或其衍生物，剩餘的R19 表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物。
一般式(8)中，「-C(R19 )3 」所表示之基，具體而言，可列舉一般式(8a)~(8e)所表示之基或式(8f)所表示之基。
一般式(8a)~(8e)中，R20 互相獨立地表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。一般式(8c)中，m表示0或1。
一般式(8a)~(8e)中，R20 所表示之碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等之中，又以甲基、乙基較佳。
一般式(8)中，「-COOC(R19 )3 」所表示的部分，係經由酸的作用產生解離而羧基被形成，成為鹼可溶性部位之部分。此「鹼可溶性部位」，係藉由鹼的作用而成為陰離子之(亦即，鹼可溶性之)基。另一方面，「酸解離性基」之意，係指為鹼可溶性部位被保護基保護的狀態之基，在藉由酸使保護基解離為止並非「鹼可溶性」之基。
具有酸解離性基的樹脂，係其本身為鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，但經由酸的作用而成為鹼可溶性之樹脂。其中，「鹼不溶性或鹼難溶性」，係指藉由使用由含有具有一般式(8)所表示的重覆單元之樹脂的光阻劑所成的光阻層而形成光阻圖型用的顯影條件，處理僅由具有一般式(8)所表示的重覆單元之樹脂所成的膜時(惟，不進行曝光)，膜的初期膜厚的50%以上，處理後殘留之性質。另一方面，「鹼可溶性」，係指進行同樣的處理時，超過膜的初期膜厚的50%，於處理後溶解之性質。
(具有酸解離性基的樹脂的調製方法)
具有酸解離性基的樹脂，可藉由使包含對應於所望的重覆單元的聚合性不飽和單體之單體成分，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，必要時在鏈轉移劑的存在下，於適當的溶劑中聚合而調製。
聚合所使用的溶劑，例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯桸等之芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六甲撐二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、i-丁基醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、o-氯苯酚、2-(1-甲基丙基)苯酚等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類等。再者，此等的溶劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
聚合條件，係反應溫度通常為40~150℃，較佳為50~120℃；此外，反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
(具有酸解離性基的樹脂的物性值)
具有酸解離性基的樹脂的Mw，通常為1,000~500,000，較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。Mw低於1,000，則會有光阻圖型的耐熱性降低的傾向。另一方面，Mw超過500,000，則會有顯影性降低的傾向。
此外，具有酸解離性基的樹脂的Mw、與藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的數平均分子量(以下，稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)，1~5較佳，1~3更佳。
具有酸解離性基的樹脂，因為鹵素、金屬等之雜質等之含量愈少，可更加改善感度、解析度、製程安定性、圖型輪廓等而較佳。具有酸解離性基的樹脂的純化法，例如水洗、液-液萃取等之化學的純化法、或組合此等的化學的純化法與超濾、遠心分離等之物理的純化法之方法等。再者，以單體為主成分之低分子量成分的含有比例，係相對於具有酸解離性基的樹脂100質量%，以固體成分換算為0.1質量%以下較佳。低分子量成分的含有比例，例如可藉由高速液體層析法(HPLC)進行測量。
2酸產生劑
藉由使光阻劑含有酸產生劑，經由曝光而產生酸，酸解離性基解離，光阻層的曝光領域成為鹼可溶性，可形成光阻圖型。
光阻劑中的酸產生劑的含量，由確保作為光阻劑的感度及顯影性之觀點而言，相對於具有酸解離性基的樹脂100質量份，0.1~20質量份較佳，0.5~10質量份更佳。含量低於0.1質量份，會有光阻劑的感度及顯影性降低的傾向。另一方面，超過20質量份，則會有對於放射線的透明性降低，形成矩形的光阻圖型變難的傾向。
酸產生劑，係含有具有一般式(9)所表示的構造之酸產生劑較佳。此外，亦可含有具有一般式(9)所表示的構造之酸產生劑以外的酸產生劑(以下，稱為「其他酸產生劑」)。
一般式(9)中，R21 表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基、或烷氧基、或者碳數1~10的直鏈狀、分支狀、或環狀的鏈烷磺醯基。此外，R22 互相獨立地表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基、苯基、或萘基，或者二個R22 互相地鍵結而形成之表示含有硫陽離子的碳數2~10的2價的基。惟，苯基、萘基、2價的基亦可被取代。而且，R23 表示氫原子、氟原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷氧基、或碳數2~11的直鏈狀或分支狀的烷氧基羰基。k表示0~2的整數；q表示0~10的整數(較佳為0~2的整數)。X- 表示一般式(10-1)~(10-4)所表示的陰離子。
一般式(10-1)及(10-2)中，R24 表示氟原子或可被取代的碳數1~12的烴基。一般式(10-1)中，q表示1~10的整數。一般式(10-3)及(10-4)中，R25 互相獨立地表示被氟原子取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基，或者二個R25 互相地鍵結而形成之表示被氟原子取代的碳數2~10的2價的有機基。惟，被氟原子取代的碳數2~10的2價的有機基可具有氟原子以外的取代基。
再者，具有一般式(9)所表示的構造之酸產生劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
(其他酸產生劑)
其他酸產生劑，例如鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、重氮基酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等。再者，其他酸產生劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
併用其他酸產生劑時，其使用比例，相對於酸產生劑100質量%，通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下。
3溶劑
光阻劑，係使具有酸解離性基的樹脂、酸產生劑等溶解於溶劑者較佳。此仍因為可形成均勻的塗膜。
溶劑的含量，係光阻劑所含有的全固體成分的濃度，通常成為2~70質量%之量，較佳為成為4~25質量%之量，更佳為成為4~10質量%之量。
溶劑，係由丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、及環己酮所成的群所選出的至少一種(以下，稱為「溶劑(1)」)較佳。此外，可使用溶劑(1)以外的溶劑(以下，稱為「其他溶劑」)。而且，可併用溶劑(1)與其他溶劑。
(其他溶劑)
其他溶劑，例如丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-sec-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-t-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直鏈狀或分支狀的酮類；環戊酮、3-甲基環戊酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀的酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸n-丙酯、2-羥基丙酸i-丙酯、2-羥基丙酸n-丁酯、2-羥基丙酸i-丁酯、2-羥基丙酸sec-丁酯、2-羥基丙酸t-丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類之外，n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二-n-己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯等。
此等之中，又以直鏈狀或分支狀的酮類、環狀的酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-丁內酯等較佳。再者，此等的其他溶劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
溶劑，併用溶劑(1)與其他溶劑時，其他溶劑的使用比例，相對於溶劑100質量%，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。
4酸擴散控制劑
光阻劑，係含有酸擴散控制劑較佳。酸擴散控制劑，係具有控制經由曝光而由酸產生劑產生的酸之於光阻層中的擴散現象，抑制於非曝光區域中不佳的化學反應之作用的成分。藉由含有酸擴散控制劑，光阻劑的貯藏安定性提高，光阻的解析度更提高的同時，可抑制因為曝光至曝光後的加熱處理為止的烘烤後時間延遲(PED)的變動所造成的光阻圖型的線寬變化，可使製程安定性極為優異者。
酸擴散控制劑的含量，相對於具有酸解離性基的樹脂100質量份，通常為15質量份以下，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。含量超過15質量份，則會有光阻劑的感度降低的傾向。再者，含量低於0.001質量份，則依製程條件會有光阻圖型的形狀或尺寸忠實度降低的情況。
酸擴散控制劑，使用含氮有機化合物或光衰變性鹼較佳。再者，酸擴散控制劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
(含氮有機化合物)
含氮有機化合物，例如一般式(11)所表示的化合物(以下，稱為「含氮化合物(1)」)、同一分子內具有二個氮原子之化合物(以下，稱為「含氮化合物(2)」)、同一分子內具有三個以上的氮原子之聚胺基化合物及其聚合物(以下，統一稱為「含氮化合物(3)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
一般式(11)中，R26 互相獨立地表示氫原子、取代或非取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳烷基。
含氮化合物(1)的較適合例子，有n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；2,2’,2’’-硝基三乙醇等之取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-tert-丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類。
此外，含氮化合物(2)的較適合例子，有乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-喹喔啉醇、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙撐二胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙撐三胺等。
而且，含氮化合物(3)的較適合例子，例如有聚乙撐亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺的聚合物等。
此外，醯胺基含有化合物的較適合例子，N-t-丁氧基羰基二-n-辛基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸基胺、N-t-丁氧基羰基二環己基胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、N-t-丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基六甲撐二胺、N,N,N’,N’-四-t-丁氧基羰基六甲撐二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基吡咯烷等之含有N-t-丁氧基羰基之胺基化合物之外，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚異氰酸三(2-羥基乙酯)等。
而且，脲化合物的較適合例子，有脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。此外，含氮雜環化合物的較適合例子，有咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’:6’,2’’-二聯吡啶等之吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等之哌嗪類之外、吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
(光衰變性鹼)
光衰變性鹼，係指經曝光而分解後表現出酸擴散控制性之鎓鹽化合物。具體而言，可列舉一般式(12)所表示的鋶鹽化合物、或一般式(13)所表示的碘鎓鹽化合物。
一般式(12)中的R27 ~R29 、以及一般式(13)中的R30 及R31 互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。此外，Z- 表示OH- 、R32 -COO- 、R32 -SO3 - (惟，R32 表示烷基、芳基、或烷芳基)、或一般式(14)所表示的陰離子。
一般式(14)中，R33 表示被氟原子取代或非取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷氧基；n表示1或2。
5添加劑
光阻劑中，必要時可含有界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種的添加劑。
(界面活性劑)
界面活性劑係顯示改良塗佈性、條紋性(striation)、顯影性等的作用之成分，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑；以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、PolyflowNo.75、同No.95(以上，共榮社化學公司製)、EF-TOP EF301、同EF303、同EF352(以上，TOHKEM PROD公司製)、MEGAFACS F171、同F173(以上，大日本油墨化學工業公司製)、Fluorade FC430、同FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上，旭硝子公司製)等。再者，此等的界面活性劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。此外，界面活性劑的含量，相對於具有酸解離性基的樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
(增感劑)
增感劑係顯示吸收放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑，藉此增加酸的生成量之作用者，具有提高光阻劑的表觀感度之效果。如此的增感劑，例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、苯酚類、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。再者，此等的增感劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。此外，增感劑的含量，相對於具有酸解離性基的樹脂100質量份，通常為50質量份以下。
(脂環族添加劑)
脂環族添加劑，係顯示出更改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板的接著性等作用的成分。如此的脂環族添加劑，例如具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基的脂環族添加劑等。更具體而言，可列舉1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯、1-金剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰基氧基)己烷等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等之脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二n-丁酯、己二酸二t-丁酯等之烷基羧酸酯類；3-(2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基)四環[6.2.1.13,6 .02.7 ]十二烷等。
此等的脂環族添加劑，可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。此外，脂環族添加劑的含量，相對於具有酸解離性基的樹脂100質量份，通常為50質量份以下，較佳為30質量份以下。含量超過50質量份，則會有作為光阻的耐熱性降低的傾向。而且，上述以外的添加劑，有可使曝光部的潛像進行可視化，而緩和曝光時的光暈的影響之染料或顏料、可改善與基板的接著性之接著助劑、鹼可溶性樹脂、具有酸解離性的保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
光阻劑，係可將各成分溶解於溶劑後成為均勻溶液後，例如藉由以孔徑0.02μm左右的過濾器進行過濾等，調製成塗佈液，塗佈於基板上。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等的實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」，在無特別規定下為質量基準。此外，各種物性值的測量方法、及諸特性的評估方法列示如下。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]：使用東曹公司製的GPC管柱(商品名「G2000HXL」2支、商品名「G3000HXL」1支、商品名「G4000HXL」1支)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測量。此外，分散度(Mw/Mn)係藉由Mw及Mn的測量結果所計算得到。
[低分子量成分的殘存比例(%)]：使用GL Sciences公司製的商品名「Intersil ODS-25μm管柱」(4.6mmΦ×250mm)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液的分析條件，藉由高速液體層析法(HPLC)進行測量。再者，低分子量成分係以單體為主成分之成分，更具體而言，稱為分子量低於1,000的成分、較佳為三聚物的分子量以下的成分。
[13 C-NMR分析]：使用日本電子公司製的商品名「JNM-EX270」，使用CDCl3 作為測量溶劑而實施。
[圖型的評估]：使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名「S-9380」、日立計測器公司製)，關於被形成於評估用基板B的不溶化光阻圖型，第一光阻圖型殘存時評估為「○(良)」，第一光阻圖型消失時評估為「×(不良)」。此外，關於被形成於評估用基板C的第二光阻圖型，於評估用基板B所形成的不溶化光阻圖型間，50nm線/100nm間距(50nm1L/1S)的線‧及‧間距(line ‧and‧ space)圖型被追加形成時評估為「○(良)」，(i)不溶化光阻圖型消失、(ii)第二光阻圖型未被形成、或(iii)第二光阻圖型雖然被形成但溶解殘留於不溶化光阻圖型時評估為「×(不良)」。再者，如圖6所示，90nm孔/240nm間距的接觸孔圖型被形成時，評估為「○(良、孔)」。
[CD變動的評估]：形成評估用基板C時，關於不溶化光阻圖型的線寬的變動為2nm以下者評估為「◎(優)」，關於6nm以下者評估為「○(良)」，關於7nm以上者評估為「△(可)」，關於10nm以上者評估為「×(不良)」。
(合成例1：聚合物(A-1))
式(L-1)所表示的化合物53.93g(50mol%)、式(L-2)所表示的化合物10.69g(10mol%)、及式(L-3)所表示的化合物35.38g(40mol%)溶解於200g的2-丁酮，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)5.58g而調製單體溶液。將已投入100g的2-丁酮之1000mL的三口燒瓶進行30分氮沖洗後，一邊攪拌一邊於80℃加熱，將經調製的單體溶液用滴下漏斗用3小時滴下。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，藉由使聚合溶液進行水冷，冷卻至30℃以下後，投入於2000g的甲醇，濾別經析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末用400g的甲醇於淤漿上進行2次洗淨後濾別，以50℃使其乾燥17小時間而得到白色粉末的聚合物(A-1)(74g、產率74%)。所得到的聚合物(A-1)的Mw為6,900，Mw/Mn為1.70，低分子量成分的殘存比例為0.03%。此外，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-1)所表示的重覆單元，各重覆單元的含有率(mol%)為a/b/c=53.0/9.8/37.2。
(合成例2：聚合物(A-2))
除了使用式(L-4)所表示的化合物39.14g(37mol%)取代式(L-2)所表示的化合物，使用式(L-1)所表示的化合物50.16g(50mol%)，及使用式(L-3)所表示的化合物10.70g(13mol%)以外，與合成例1同樣作法而得到聚合物(A-2)(78g、產率78%)。所得到的聚合物(A-2)的Mw為5,200，Mw/Mn為1.62，低分子量成分的殘存比例為0.03%。此外，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-2)所表示的重覆單元，各重覆單元的含有率(mol%)為a/b/c=50.0/37.0/13.0。
(合成例3：聚合物(A-3))
除了使用式(L-5)所表示的化合物9.72g(10mol%)取代式(L-2)所表示的化合物，使用式(L-1)所表示的化合物54.51g(50mol%)，及使用式(L-3)所表示的化合物35.76g(40mol%)以外，與合成例1同樣作法而得到聚合物(A-3)(71g、產率71%)。所得到的聚合物(A-3)的Mw為8,100，Mw/Mn為1.69，低分子量成分的殘存比例為0.04%。此外，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-3)所表示的重覆單元，各重覆單元的含有率(mol%)為a/b/c=53.6/9.8/36.6。
(合成例4：聚合物(A-4))
除了使用式(L-6)所表示的化合物24.42g(15mol%)取代式(L-2)所表示的化合物，使用式(L-7)所表示的化合物30.40g(40mol%)取代式(L-3)所表示的化合物，及使用式(L-1)所表示的化合物45.18g(45mol%)以外，與合成例1同樣作法而得到聚合物(A-4)(75g、產率75%)。所得到的聚合物(A-4)的Mw為6,100，Mw/Mn為1.73，低分子量成分的殘存比例為0.04%。此外，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-4)所表示的重覆單元，各重覆單元的含有率(mol%)為a/b/c=44.1/15.5/40.4。
(合成例5：聚合物(A-5))
除了使用式(L-4)所表示的化合物35.6g(35mol%)取代式(L-2)所表示的化合物，使用式(L-8)所表示的化合物16.17g(15mol%)取代式(L-3)所表示的化合物，及使用式(L-1)所表示的化合物48.23g(50mol%)以外，與合成例1同樣作法而得到聚合物(A-5)(72g、產率72%)。所得到的聚合物(A-5)的Mw為8,200，Mw/Mn為1.78，低分子量成分的殘存比例為0.03%。此外，13 C-NMR分析的結果，具有式(A-5)所表示的重覆單元，各重覆單元的含有率(mol%)為a/b/c=50.0/36.9/13.1。
(正型光阻劑的調製)
使用合成例1~5所合成的聚合物、酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑，依據表1所示的摻合處方調製第一光阻劑(1)~(7)、及第二光阻劑(8)~(12)。
再者，表1所省略的酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑的種類記載如下。
(酸產生劑)
(D-1)：4-九氟-n-丁基磺醯基氧基苯基‧二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯
(D-2)：三苯基鋶‧九氟-n-丁烷磺酸酯
(D-3)：三苯基鋶2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯
(D-4)：三苯基鋶2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯
(酸擴散控制劑)
(E-1)：(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇N-t-丁氧基羰基吡咯烷
(E-2)：三苯基鋶水楊酸酯
(E-3)：三苯基鋶10-樟腦磺酸酯
(溶劑)
(F-1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(F-2)：γ-丁內酯
(合成例6：聚合物(B-1))
將p-羥基甲基丙烯醯苯胺(以下，稱為「(m-1)」)25.34g、2-(((三氟甲基)磺醯基)胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯(以下，稱為「(m-3)」)18.68g、式(m-4)所表示的單體(以下，稱為「(m-4)」)5.99g、及偶氮雙異丁腈(以下，稱為「AIBN」)3.13g，溶解於150g的異丙基醇(以下，稱為「IPA」)，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，相對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-1)(產率60%)。所得到的聚合物(B-1)的Mw為8,000，Mw/Mn為1.55。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-3)/(m-4)=54.5/36.0/9.5。此聚合物(B-1)作為樹脂(B-1)。
(合成例7：聚合物(B-2))
將(m-1)26.41g、p-t-丁氧基苯乙烯(以下，稱為「(m-2)」)4.38g、(m-3)12.98g、(m-4)6.24g、及AIBN3.26g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，相對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-2)(產率68%)。所得到的聚合物(B-2)的Mw為7,800，Mw/Mn為1.53。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-4)=54.2/14.5/18.5/12.8。此聚合物(B-2)作為樹脂(B-2)。
(合成例8：聚合物(B-3))
將(m-1)24.95g、(m-2)17.37g、(m-3)3.68g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，稱為「(m-5)」)4.00g、及AIBN3.70g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-3)(產率68%)。所得到的聚合物(B-3)的Mw為8,200，Mw/Mn為1.61。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-5)=45.2/40.5/4.5/9.8。此聚合物(B-3)作為樹脂(B-3)。
(合成例9：聚合物(B-4))
將(m-1)25.56g、(m-2)20.34g、(m-5)4.10g、及AIBN3.79g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，相對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-4)(產率70%)。所得到的聚合物(B-4)的Mw為8,000，Mw/Mn為1.62。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-5)=45.5/45.5/9.0。此聚合物(B-4)作為樹脂(B-4)。
(合成例10：聚合物(B-5))
將(m-1)30.66g、(m-2)15.25g、(m-5)4.10g、及AIBN3.70g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-5)(產率68%)。所得到的聚合物(B-5)的Mw為8,200，Mw/Mn為1.50。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-5)=55.2/35.5/9.3。此聚合物(B-5)作為樹脂(B-5)。
(合成例11：聚合物(B-6))
將(m-1)29.93g、(m-2)14.88g、式(m-6)所表示的單體(以下，稱為「(m-6)」)5.19g及AIBN3.70g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，相對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-6)(產率60%)。所得到的聚合物(B-6)的Mw為7,800，Mw/Mn為1.55。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-6)=55.2/35.5/9.3。此聚合物(B-6)作為樹脂(B-6)。
(合成例12：聚合物(B-7))
將(m-1)26.55g、(m-2)4.40g、(m-3)13.05g、式(m-7)所表示的單體(以下，稱為「(m-7)」)6.00g、及AIBN3.28g，溶解於150g的IPA，以迴流條件(82℃)進行6小時聚合反應。將反應容器以流水進行冷卻後，對於聚合溶液加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g而成為均勻的溶液，再加入水300g而靜置1小時。回收沈澱於下層的黏性的聚合物，以50℃使其真空乾燥而得到聚合物(B-7)(產率60%)。所得到的聚合物(B-7)的Mw為8,000，Mw/Mn為1.56。此外，13 C-NMR分析的結果，各重覆單元的含有率(mol%)，為(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-7)=55.2/12.8/20.8/11.2。此聚合物(B-7)作為樹脂(B-7)。
(實施例1)
將經調製的樹脂(B-1)100份、交聯成分(C-1)30份、及溶劑(F-3)2620份進行3小時攪拌後，藉由使用孔徑0.03μm的過濾器進行過濾而調製不溶化樹脂組成物(A)。
(實施例2~13)
除了依表2所示的摻合處方以外，與實施例1同樣作法而調製不溶化樹脂組成物(B)~(M)。
再者，表2所省略的交聯成分及溶劑的種類記載如下。
(交聯成分)
C-1：商品名「Nikalac MX-750」(日本CARBIDE公司製)
C-2：季戊四醇四丙烯酸酯
C-3：商品名「OXIPA」(宇部興產公司製)
C-4：季戊四醇三丙烯酸酯
(溶劑)
F-3：1-丁醇
F-4：4-甲基-2-戊醇
(參考例1)
於12英寸矽晶圓上，將下層防反射膜(商品名「ARC29A」、BrewerScience公司製)，使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」(東京Electron公司製)進行旋轉塗佈後，藉由進行PB(205℃、60秒)而形成膜厚77nm的塗膜。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈第一光阻劑(1)，進行PB(115℃、60秒)後，藉由冷卻(23℃、30秒)而形成膜厚150nm的塗佈膜。接著，使用ArF浸液曝光裝置(商品名「XT1250i」、ASML公司製)，以NA：0.85、Outer/Inner=0.89/0.59Annular的光學條件，介由50nm線/200nm間距的遮罩尺寸的遮罩進行曝光。於商品名「CLEAN TRACK ACT12」的加熱板上進行PEB(115℃、60秒)後，進行冷卻(23℃、30秒)，用顯影杯(developing cup)的LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行混拌顯影(30秒)，用超純水進行漂洗。藉由以2000rpm、15秒甩乾進行旋轉乾燥，得到形成有第一光阻圖型的評估用基板A。
所得到的評估用基板A的第一光阻圖型上，將實施例1所調製的不溶化樹脂組成物(A)使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」進行旋轉塗佈，塗佈至成為膜厚150nm後，進行洗淨前PB(130℃、60秒)。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」，用23℃的冷卻板冷卻30秒後，用顯影杯的LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行混拌顯影(60秒)，用超純水進行漂洗。以2000rpm、15秒甩乾進行旋轉乾燥，進行洗淨後PB(165℃、90秒)，得到形成有不溶化光阻圖型的評估用基板B。
(參考例2~20)
除了各使用表3所示的第一光阻劑及不溶化樹脂組成物，以表3所示的條件進行以外，與參考例1同樣作法，得到形成有不溶化光阻圖型的各評估用基板B。
(參考例21~23)
除了使用表3所示的第一光阻劑，不使用不溶化樹脂組成物，不進行對於表3所示的不溶化樹脂組成物進行的條件以外，與參考例1同樣作法，得到各評估用基板B。
(實施例14)
於參考例1所得到的評估用基板B(1)的不溶化光阻圖型上，將第二光阻劑(8)使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」進行旋轉塗佈，進行PB(100℃、60秒)後，進行冷卻(23℃、30秒)，形成膜厚150nm的塗佈膜。使用ArF浸液曝光裝置，以NA：0.85、Outer/Inner=0.89/0.59 Annular的光學條件，介由50nm線/200nm間距的遮罩尺寸的遮罩對不溶化光阻圖型的間距部分進行曝光。於商品名「CLEAN TRACK ACT12」的加熱板上進行PEB(95℃、60秒)後，進行冷卻(23℃、30秒)，用顯影杯(developing cup)的LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液進行混拌顯影(30秒)，用超純水進行漂洗。藉由以2000rpm、15秒甩乾進行旋轉乾燥，得到形成有第二光阻圖型的評估用基板C。所得到的評估用基板C的圖型的評估為「○(良)」，CD變動的評估為「○(良)」。
(實施例15~28)
除了各使用參考例2~20所得到的各評估用基板B及表4所記載的第二光阻劑，以表4所示的條件進行以外，與實施例14同樣作法，得到形成有第二光阻圖型的各評估用基板C。將所得到的各評估用基板C的圖型的評估及CD變動的評估一併記載於表4。
(比較例1)
除了使用參考例21所得到的評估用基板B(21)，以表4所示的條件於第一光阻圖型上形成第二光阻圖型以外，與實施例14同樣作法，得到評估用基板C。將所得到的各評估用基板C的圖型的評估及CD變動的評估一併記載於表4。
(比較例2)
除了使用參考例22所得到的評估用基板B(22)，以表4所示的條件於第一光阻圖型上形成第二光阻圖型以外，與實施例14同樣作法，得到評估用基板C。將所得到的各評估用基板C的圖型的評估及CD變動的評估一併記載於表4。
(比較例3)
除了使用參考例23所得到的評估用基板B(23)，以表4所示的條件於第一光阻圖型上形成第二光阻圖型以外，與實施例14同樣作法，得到評估用基板C。將所得到的各評估用基板C的圖型的評估及CD變動的評估一併記載於表4。
如表4所示，得知使用本發明的光阻圖型不溶化樹脂組成物時，可控制圖型形成時的線寬變動。
 [產業上的可利用性]
依據本發明的光阻圖型形成方法，可使光阻圖型的圖型間隙，實效且精度佳地微細化，可良好且經濟地形成超出波長限界的圖型。因此，本發明的光阻圖型形成方法，在代表今後被認為朝更微細化發展的積體電路元件的製造之微細加工領域中，可極適合被採用。
1．．．第一光阻圖型
2a,22a,32a．．．第二線部
2b,22b,32b．．．第二間距部
2．．．第二光阻圖型
3a．．．第三線部
3b．．．第三間距部
3．．．不溶化光阻圖型
5．．．不溶膜
10．．．基板
12．．．第二光阻層
15．．．接觸孔
[圖1]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(1)中，於基板上形成第一光阻圖型後的狀態的其中一例之截面圖。
[圖2]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(2)中，使第一光阻圖型成為不溶化光阻圖型後的狀態的其中一例之截面圖。
[圖3]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(2)中，使第一光阻圖型成為不溶化光阻圖型後的狀態的其中一例之模式圖。
[圖4]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(3)中，於不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後的狀態的其中一例之截面圖。
[圖5]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的其中一例之模式圖。
[圖6]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的其他例子之模式圖。
[圖7]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的另外的其他例子之模式圖。
[圖8]表示本發明該相關的光阻圖型形成方法的步驟(4)中，形成第二光阻圖型後的狀態的其中一例之側面圖。

Claims (5)

  1. 一種光阻圖型不溶化樹脂組成物，其特徵係包含使用第一正型感放射線性樹脂組成物，於基板上形成第一光阻層，使前述第一光阻層介由遮罩選擇性地曝光後，進行顯影而形成第一光阻圖型之步驟(1)、與於前述第一光阻圖型上，塗佈光阻圖型不溶化樹脂組成物，烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使前述第一光阻圖型，成為對於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物為不溶的不溶化光阻圖型之步驟(2)、與使用前述第二正型感放射線性樹脂組成物，於形成有前述不溶化光阻圖型的基板上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由遮罩選擇性地曝光之步驟(3)、與進行顯影而形成第二光阻圖型之步驟(4)之光阻圖型形成方法的上述步驟(2)所使用之含有具有於側鏈具有羥基之重覆單元、及由下述一般式(1-1)及下述一般式(1-2)所表示的單體的至少任一者所得到的重覆單元之樹脂、與溶劑； (前述一般式(1-1)中，R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；A表示甲撐基、乙撐基、或丙撐基；R2 表示下述一般式(2-1)所表示的基或下述一般式(2-2)所表示的基；前述一般式(1-2)中、R1 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R3 表示甲撐基、或碳數2~6的烷撐基；R4 表示氫原子、甲基、或乙基；n表示0或1) (前述一般式(2-1)及(2-2)中，R34 互相獨立地表示氫原子、或碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述於側鏈具有羥基的重覆單元，係由羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺的至少任一者所得到的重覆單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述樹脂係再含有由下述一般式(3)所表示的單體所得到的重覆單元； (前述一般式(3)中，R5 表示氫原子、碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷氧基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中前述溶劑為醇系溶劑。
  5. 一種光阻圖型形成方法，其特徵係包含使用第一正型感放射線性樹脂組成物，於基板上形成第一光阻層，使前述第一光阻層介由遮罩選擇性地曝光後，進行顯影而形成第一光阻圖型之步驟(1)、與於前述第一光阻圖型上，塗佈申請專利範圍第1或2項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使前述第一光阻圖型，成為對於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物為不溶的不溶化光阻圖型之步驟(2)、與使用前述第二正型感放射線性樹脂組成物，於形成有前述不溶化光阻圖型的基板上形成第二光阻層，使前述第二光阻層介由遮罩選擇性地曝光之步驟(3)、與進行顯影而形成第二光阻圖型之步驟(4)。
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