KR20140095541A - 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물 - Google Patents

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (1) 제1 레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 패턴을 형성하는 공정과, (2) 제1 패턴 위에 베이킹함으로써 현상액에 대하여 불용화 또는 난용화되는 수산기를 갖는 수지, 및 용매를 함유하는 소정의 수지 조성물을 도포하고 베이킹한 후, 세정하여 제2 패턴을 형성하는 공정과, (3) 상기 제2 패턴을 전체면 노광 또는 선택적으로 노광함으로써 부분적으로 현상액에 가용으로 한 후, 현상하여 구멍 및 홈 중 어느 하나 이상이 제2 패턴에 형성된 제3 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물{METHOD FOR PATTERN FORMATION AND RESIN COMPOSITION FOR USE IN THE METHOD}
본 발명은 미세한 패턴을 형성하는 방법, 및 그것에 사용하는 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근 0.1 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되었지만, 이 근자외선에서는 서브 쿼터 미크론 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다. 따라서, 0.1 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고도 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라고도 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, "화학 증폭형 레지스트"라고도 함)가 다수 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 카르복실산의 tert-부틸에스테르기 또는 페놀의 tert-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 레지스트는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 tert-부틸에스테르기 또는 tert-부틸카르보네이트기가 해리되어, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에서는, 향후 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭 45 ㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴)이 요구될 것이다. 이러한 45 ㎚보다 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는, 상술한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 생각된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 고액의 노광 장치가 필요하다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는, 해상도와 초점 심도가 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도가 저하된다는 문제점이 있다.
최근, 이러한 문제점을 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)법이라는 방법이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 위의 레지스트막 사이의 적어도 상기 레지스트막 위에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 고굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 사용하여도 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고NA 렌즈를 사용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 사용하면, 현존하는 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여 저비용이면서도 보다 고해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있으며, 실용화가 진행되고 있다.
그러나, 상술한 노광 기술의 연장도 45 ㎚hp까지가 한계라고 알려져 있으며, 더욱 미세한 가공을 필요로 하는 32 ㎚hp 세대를 향한 기술 개발이 행해지고 있다. 또한, 액침 노광에 사용하는 장치(액침 노광 장치)는 매우 고액의 것이기 때문에, 실제 반도체 제조 공정에서는 실용성이 부족하다는 문제점도 있다.
한편, 디바이스의 복잡화ㆍ고밀도화 요구에 따라, LWR(Linewide Roughness)을 감소시키기 위해 더미 패턴의 좌우 벽면에 형성한 박막을 더미 패턴 제거 후 게이트 전극 등으로서 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 비특허 문헌 1에 제안된 패턴 형성 방법에서는 트랜지스터의 임계 전압의 변동을 평가하고, LWR을 감소시키고 있다. 그러나, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해 이용하는 것은 곤란하다는 문제점이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-232704호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-303114호 공보
비특허 문헌 1: International Electron Devices Meeting Technical Digest, pp.863-866, Dec.2005
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 과제로 하는 것은, 보다 미세한 패턴을 간편하면서도 효율적으로 형성 가능함과 동시에, 반도체의 제조 공정에 적용할 수 있는 실용성이 높은 패턴 형성 방법, 및 그 방법에 사용되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 함으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하는 수지 조성물이 제공된다.
[1] (1) 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 형성된 제1 레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 패턴을 형성하는 공정과, (2) 상기 제1 패턴 위에, 베이킹함으로써 현상액에 대하여 불용화 또는 난용화되는 수산기를 갖는 수지, 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 도포하고 베이킹한 후, 상기 현상액을 사용하여 세정하여 상기 제1 패턴의 표면이 상기 수지 조성물을 포함하는 피복층으로 피복된 제2 패턴을 형성하는 공정과, (3) 상기 제2 패턴을 전체면 노광 또는 선택적으로 노광함으로써 부분적으로 상기 현상액에 가용으로 한 후, 현상하여 상기 제2 패턴에 구멍 및 홈 중 어느 하나 이상이 형성된 제3 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (2) 공정 이후, 상기 (3) 공정 이전에 상기 제2 패턴 위에 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 베이킹하여 제2 레지스트층을 형성하는 공정을 추가로 포함함과 동시에, 상기 (3) 공정에서, 형성된 상기 제2 레지스트층과 상기 제2 패턴을 전체면 노광 또는 선택적으로 노광함으로써, 상기 제2 레지스트층과 상기 제2 패턴 각각을 부분적으로 상기 현상액에 가용으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물과, 상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중 어느 하나 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, (i) R2 중 1개 이상이 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함과 동시에, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임)
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 노광에 의해 분해되어 염기를 발생 가능한 요오도늄염 화합물과 술포늄염 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법의 (2) 공정에서 사용되는, 베이킹함으로써 현상액에 대하여 불용화 또는 난용화되는 수산기를 갖는 수지, 및 용매를 함유하는 수지 조성물.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 히드록시아크릴아닐리드와 히드록시메타크릴아닐리드 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 것인 수지 조성물.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 수지 조성물.
Figure pat00002
(상기 화학식 4 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄)
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하면서도 효율적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법은 실용성이 높고, 반도체의 제조 공정에 적용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하면서도 효율적으로 형성할 수 있다.
[도 1] 제1 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 제2 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 제2 패턴을 노광하는 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 제3 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 5] 제2 패턴 위에 제2 레지스트층을 형성한 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 6] 제2 패턴을 노광하는 상태의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 7] 제3 패턴의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다. 이하, "제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물" 및 "제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물"을 단순히 "제1 레지스트제" 및 "제2 레지스트제"라고 각각 기재한다. 또한, 본 명세서에서, 제2 패턴에 형성되는 "구멍" 및 "홈"이란, 제2 패턴의 상단부면(노광면)으로부터 기판의 표면까지(단, 기판의 표면에 반사 방지막, 보호막 등을 형성한 경우에는, 이들 막 표면까지) 연통하여 형성된 것을 말한다.
1. 수지 조성물:
(수산기를 갖는 수지)
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 수산기를 갖는 수지(이하, "수산기 함유 수지"라고도 함)는 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 수산기(-OH)를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
수산기 함유 수지는 알코올성 수산기, 카르복실산 등의 유기 산에서 유래하는 수산기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수산기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 알코올성 수산기를 갖는 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
카르복실산 등의 유기 산에서 유래하는 수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시놀로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이놀로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, t-부톡시메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 비롯한 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
또한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5300"이 있다. 또한, 아크릴산 이량체의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5600"이 있다. 또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5700"이 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, 그 분자 내에 아미드 결합을 갖는(아미드기를 갖는) 단량체가 바람직하다. 이러한 단량체의 적합예로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00003
(상기 화학식 5 중, R9 및 R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R10은 단결합 또는 직쇄상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R10의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코실렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기나 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기나 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체로서는, p-히드록시메타크릴아닐리드가 바람직하다. 상기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 30 내지 95 몰％, 바람직하게는 40 내지 90 몰％이다.
또한, 공중합 후에 페놀성 수산기로 변환 가능한 특정한 관능기를 갖는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 공중합시킬 수도 있다. 이 특정 관능기 함유 단량체의 구체예로서는, p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 특정 관능기 함유 단량체를 공중합시켜 얻어진 수지에 대하여 염산 등을 사용한 가수분해 등의 적당한 처리를 행하면, 특정한 관능기를 페놀성 수산기로 용이하게 변환할 수 있다. 이 특정 관능기 함유 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이다.
이들 알코올성 수산기를 갖는 단량체, 카르복실산 등의 유기 산에서 유래하는 수산기를 갖는 단량체, 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 각각 상술한 범위 내이다. 수산기를 갖는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 후술하는 가교 성분과의 반응 부위가 지나치게 적기 때문에 패턴의 수축이 발생하기 어렵다. 한편, 수산기를 갖는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 현상시에 팽윤을 일으켜 패턴이 매립되는 경우가 있다.
수산기 함유 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure pat00004
(상기 화학식 4 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄)
R8로서는 tert-부틸기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기가 바람직하고, tert-부틸기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 스티렌 유도체를 단량체로 하여 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이 때 단량체로서 사용하는 바람직한 스티렌 유도체는 tert-부톡시스티렌이다.
수산기 함유 수지에는, 그의 친수성이나 용해성을 조절하는 목적으로 기타 단량체를 공중합시킬 수 있다. "기타 단량체"의 구체예로서는, (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; t-부틸(메트)아크릴레이트, 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 "기타 단량체"의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
(상기 화학식 11 중, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 화학식 11 중, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, B는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R26은 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 11 중, R23, R24 및 R25로 표시되는 기 중에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 바람직한 R23 및 R24는 수소 원자이고, 바람직한 R25는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 11 중, R26은 1가의 유기기이고, 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기이다. 또한, R26은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기의 구체예로서는, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헵틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로옥틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로노닐기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로데실기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기의 구체예 중에서도, 플루오로알킬기의 탄소수가 지나치게 크면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기의 구체예 중에서도, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 11 중, B로 표시되는 기 중에서 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기; 에틸렌기; 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기; 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코실렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 "기타 단량체"의 적합예로서는, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트 및 하기 화학식 (11-1) 내지 (11-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 11로 표시되는 "기타 단량체"의 사용 비율은, 수산기 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 통상적으로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 2 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰％이다.
(수산기 함유 수지의 제조 방법)
수산기 함유 수지는, 예를 들면 각 단량체의 혼합물을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
수산기 함유 수지의 순도는 높은 것이 바람직하고, 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을 뿐만 아니라 잔류하는 단량체나 올리고머 성분이 기정값 이하, 예를 들면 HPLC에 의한 분석으로 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 순도가 높은 수산기 함유 수지를 포함하는 불용화 수지 조성물을 사용하면, 공정 안정성의 향상이나 패턴 형상의 정밀화가 한층 더 가능해진다. 수산기 함유 수지의 정제 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 사용하여 중합 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법, 옥살산, 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 단량체나 올리고머 성분의 잔류 비율을 규정값 이하로 하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류하는 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 중합 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시켜 잔류하는 단량체 등을 제거하는 재침전법, 여과 분별한 수지 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수산기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 통상적으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 분자량이 지나치게 크면, 열 경화 후 현상액으로 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 분자량이 지나치게 작으면, 도포 후 균일한 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
(용매)
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 용매는 수산기 함유 수지 및 후술하는 가교 성분을 사용하는 경우에는 이 가교 성분을 충분히 용해 가능하고, 제1 레지스트제로 형성한 제1 패턴을 용해하지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 알코올을 포함하는 비수계 용매, 및 알코올을 포함하는 함수율이 10 질량％ 이하인 용매(알코올 용매)를 들 수 있다.
비수계 용매나 알코올 용매에 포함되는 알코올로서는, 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-부탄올, 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 이들 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올 용매의 함수율(전체 용매에 대한 수분의 함유 비율)은 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 알코올 용매의 함수율이 10 질량％를 초과하면, 수산기 함유 수지의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 알코올 용매는 실질적으로 물을 함유하지 않는 무수 알코올 용매인 것이 특히 바람직하다.
(기타 용매)
본 발명의 수지 조성물에는, 제1 패턴 위에 도포할 때의 도포성을 조정하는 것을 목적으로 상술한 비수계 용매나 알코올 용매 이외의 "기타 용매"를 혼합시킬 수도 있다. "기타 용매"로서는, 제1 패턴을 침식하지 않고, 수지 조성물을 균일하게 도포하는 작용을 나타내는 것을 사용할 수 있다.
"기타 용매"의 구체예로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
"기타 용매"의 배합 비율은, 전체 용매에 대하여 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. "기타 용매"의 배합 비율이 30 질량％를 초과하면, 제1 패턴이 침식되어 불용화 수지 조성물과의 사이에서 인터믹싱이 발생한다는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있고, 제1 패턴이 매립되는 경우가 있다. 또한, "기타 용매"로서 물을 배합하는 경우, 그 배합 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(가교 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 가교 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 가교 성분을 함유시킴으로써 제1 레지스트제와 수산기 함유 수지의 반응을 촉진시켜, 현상액에 대하여 불용인 제3 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 가교 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "가교 성분 I"이라고도 함), 또는 2개 이상의 환상 에테르를 반응성기로서 갖는 화합물(이하, "가교 성분 II"라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 가교 성분에는, 가교 성분 I과 가교 성분 II가 모두 포함되는 것도 바람직하다.
Figure pat00007
(상기 화학식 2 중, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내되, 단, R3과 R4 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기임)
Figure pat00008
(상기 화학식 3 중, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기, 또는 R5와 R6이 서로 연결된 탄소수 2 내지 10의 환을 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
이 가교 성분은, 산의 작용에 의해 수산기 함유 수지와 반응하고/하거나 가교 성분끼리 반응하여 수산기 함유 수지를 경화시키는 작용을 나타내는 것이다.
가교 성분 I의 구체예로서는, 이미노기, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 관능기를 그 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬화하여 알킬에테르로 한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물에는, 그 일부가 자기 축합한 올리고머 성분이 함유될 수도 있다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교 성분 I의 구체예 중 시판되어 있는 화합물로서는, 이하 상품명으로 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 232, 동 235, 동 236, 동 238, 동 266, 동 267, 동 285, 동 1123, 동 1123-10, 동 1170, 동 370, 동 771, 동 272, 동 1172, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207(이상, 닛본 사이텍사 제조), 니칼락 MW-30M, 동 30, 동 22, 동 24X, 니칼락 MS-21, 동 11, 동 001, 니칼락 MX-002, 동 730, 동 750, 동 708, 동 706, 동 042, 동 035, 동 45, 동 410, 동 302, 동 202, 니칼락 SM-651, 동 652, 동 653, 동 551, 동 451, 니칼락 SB-401, 동 355, 동 303, 동 301, 동 255, 동 203, 동 201, 니칼락 BX-4000, 동 37, 동 55H, 니칼락 BL-60(이상, 산와 케미컬사 제조), 아론옥세탄 OXT-101, 동 121, 동 221(이상, 도아 고세이사 제조), OXTP, OXBP(이상, 우베 고산사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화학식 1 중의 R1과 R2 중 어느 하나가 수소 원자, 즉 이미노기를 함유하는 화합물에 해당하는 사이멜 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207이 바람직하다.
가교 성분 II의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로헥실기 함유 화합물;
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 가교 성분 II로서는, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 바람직하다. 이들 가교 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 가교 성분이 함유되는 경우 이 가교 성분의 함유량은, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30 질량부인 것이 특히 바람직하다. 1 질량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면 경화가 지나치게 진행되어, 패턴이 매립되는 경우가 있다.
또한, 수산기 함유 수지와 가교 성분의 합계의 함유 비율은, 비수계 용매 및 알코올 용매를 포함시킨 수지 조성물의 전체에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 함유 수지와 가교 성분의 합계 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 도막이 지나치게 얇아져 패턴 단부에 막 절단이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30 질량％를 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 미세한 패턴에 매립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(계면활성제)
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물의 도포성, 소포성 및 레벨링성 등을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 배합할 수도 있다. 배합 가능한 계면활성제의 구체예로서는, 이하 상품명으로 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조); 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사); 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조); 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조); SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제의 배합량은, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
2. 패턴 형성 방법:
((1) 공정)
(1) 공정에서는, 실리콘 웨이퍼나 SiN 또는 유기 반사 방지막 등으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 제1 레지스트제를 도포한다. 이에 따라, 제1 레지스트제로 이루어지는 제1 레지스트층을 형성할 수 있다. 또한, 제1 레지스트제를 도포한 후, 필요에 따라 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수도 있다. 이 예비 베이킹의 가열 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
또한, 제1 레지스트제의 잠재 능력을 최대한 발현하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 제1 레지스트층 위에 보호막을 설치하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 반사 방지막의 형성과 상기 보호막의 형성을 모두 행하는 것도 바람직하다.
형성된 제1 레지스트층의 소용 영역에 소정 패턴의 마스크를 통해 방사선을 조사함으로써 노광하고, 패턴 잠상부(노광에 의해 알칼리 불용성이 된 부분)를 형성한다. 사용되는 방사선으로서는, 제1 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 등으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)가 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 또한, 본 발명에서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
노광된 제1 레지스트층을 현상함으로써 패턴 잠상부가 노출되고, 도 1에 도시한 바와 같은 소정의 스페이스 부분을 갖는 소정의 선폭 L1의 포지티브형 제1 패턴 (1)이 기판 (10) 위에 형성된다. 형성되는 제1 패턴 (1)의 선폭 L1은 조사하는 방사선의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)를 사용한 경우에는, L1=95 내지 155 ㎚로 할 수 있다.
현상에 사용 가능한 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부가 현상액에 용해되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 사용하여 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
또한, 알칼리성 수용액(현상액)에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 첨가량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아지는 경우가 있다. 또한, 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
((2) 공정)
(2) 공정에서는, 형성된 제1 패턴 위에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 본 발명의 한 실시 형태인 수지 조성물을 도포한다. 이 때, 제1 패턴이 덮이도록 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물을 도포한 후, 가열 처리(베이킹)한다. 여기서, 제1 패턴 위에 도포한 본 발명에 따른 수지 조성물은, 바람직하게는 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물과 반응성을 가짐과 동시에, 베이킹(가열 처리)함으로써 현상에 사용하는 현상액에 대하여 불용화 또는 난용화되는 수지를 함유하는 것이다. 따라서, 이 가열 처리에 의해, 제1 패턴 위에 현상액에 대하여 불용 또는 난용인 부분을 형성할 수 있다. 적절하게 냉각한 후, 상술한 (1) 공정에서 사용한 것과 동일한 현상액을 사용하여 세정을 행하고, 도 2에 도시한 바와 같은 제1 패턴 (1)의 표면이 수지 조성물로 이루어진, 상면 피복부 (5a)와 측면 피복부 (5b)를 갖는 피복층 (5)로 피복된 제2 패턴 (2)를 형성한다. 형성되는 제2 패턴 (2)는, 현상액 및 후술하는 제2 레지스트제를 사용하는 경우에는 제2 레지스트제에 대하여 불용 또는 난용인 것이다. 또한, 이 (2) 공정은 필요에 따라 복수회 행할 수도 있다. 또한, 현상 후에 추가로 필요에 따라 가열 처리(베이킹)를 복수회 행할 수도 있다.
제1 패턴 위에 도포한 수지 조성물을 가열 처리할 때의 가열 조건은 도포한 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다. 또한, 상술한 가교 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 경우에는, 가교 성분의 함유량에 따라 가열 처리의 온도를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교 성분의 함유량이 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 20 질량부인 수지 조성물을 사용한 경우에는, 가교 성분의 종류에 따라서도 좌우되지만, 가열 처리의 온도를 100 내지 170 ℃로 하는 것이 바람직하고, 140 내지 160 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리의 온도가 90 ℃ 미만이면, 현상액에 대한 불용화가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 180 ℃를 초과하면, 제3 패턴이 붕괴되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 30 질량부의 수지 조성물을 사용한 경우에는, 가교 성분의 종류에 따라서도 좌우되지만, 가열 처리의 온도를 100 내지 170 ℃로 하는 것이 바람직하고, 130 내지 150 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리의 온도가 90 ℃ 미만이면, 현상액에 대한 불용화가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 180 ℃를 초과하면, 제3 패턴이 붕괴되기 쉬워지는 경향이 있다.
((3) 공정)
(3) 공정에서는, 우선 도 3에 도시한 바와 같이, 기판 (10) 위에 형성된 제2 패턴 (2)의 전체에 대하여 소정의 방사선을 조사하여 전체면 노광시킨다. 또한, 마스크를 통해 선택적으로 노광할 수도 있다. 또한, 노광 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행할 수도 있다. 노광 후, 상술한 (1) 공정의 경우와 동일하게 하여 현상하면, 도 4에 도시한 바와 같이 제2 패턴 (2)가 분리되고, 제2 패턴 (2)에 구멍 (20)(및/또는 홈 (30))이 형성된 제3 패턴 (3)을 형성할 수 있다. 즉, 그 원리에 대해서는 분명하지 않지만, 노광함으로써 제2 패턴 (2)가 부분적으로 현상액에 가용이 된다. 그 후, 현상에 의해 피복층 (5)의 상면 피복부 (5a)와 제1 패턴 (1)(도 3 참조) 중 적어도 일부가 제거되고, 제1 패턴 잔부 (11)과 측면 피복부 (5b)에 대응하는 피복층 잔부 (15)를 갖는 소정의 선폭 L2, L3의 제3 패턴 (3)이 형성된다.
이와 같이 하여 형성되는 제3 패턴 (3)은, 그 선폭 L2, L3이 제1 패턴 (1)의 선폭 L1(도 1 참조)에 비해 작은 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 L1=95 내지 155 ㎚에 대하여, L2, L3=35 내지 55 ㎚로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 액침 노광 장치 등의 고액의 기기를 사용하지 않고, 통상적인 ArF 엑시머 레이저를 사용한 노광 방법에 의해서도 종래에는 매우 곤란하였던 선폭 35 내지 55 ㎚의 미세한 패턴을 간편하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법은 반도체의 제조 공정에 바람직하게 조립하는 것이 가능한 방법이며, 매우 실용적이다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에서는, 도 5에 도시한 바와 같이 제2 패턴 (2) 위에 제2 레지스트제를 도포하고, (1) 공정의 경우와 동일하게 하여 베이킹(PB)하여 제2 레지스트층 (12)를 형성하는 공정을, (2) 공정 이후, (3) 공정 이전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제2 레지스트제를 사용함으로써, 형성되는 제3 패턴의 두께나 높이가 적절하게 조정 가능해지기 때문에, 제3 패턴의 붕괴 등을 억제하는 것이 가능해진다. 제2 패턴 (2) 위에 제2 레지스트제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법이 이용된다. 제2 레지스트층 (12)를 형성한 후에는 (3) 공정을 실시한다. 즉, 도 6에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트층 (12) 및 제2 패턴 (2) 전체에 대하여 소정의 방사선을 조사하여 전체면 노광시키고, 제2 레지스트층 (12)와 제2 패턴 (2)의 각각을 부분적으로 현상액에 가용으로 한다. 이 때, 필요에 따라 마스크를 통해 선택적으로 노광할 수도 있다. 또한, 마스크를 통해 선택적으로 노광할 수도 있다. 또한, 노광 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행할 수도 있다.
노광 후, 상술한 (1) 공정의 경우와 동일하게 하여 현상하면, 도 7에 도시한 바와 같이 제2 패턴 (2)가 분리되고, 제2 패턴 (2)에 구멍 (20)(및/또는 홈 (30))이 형성된 제3 패턴 (13)을 형성할 수 있다. 즉, 그 원리에 대해서는 분명하지 않지만, 노광 및 현상에 의해 피복부 (5)의 상면 피복부 (5a)와 제1 패턴 (1)(도 6 참조)의 적어도 일부가 제거되고, 제1 패턴 잔부 (11)과, 측면 피복부 (5b)에 대응하는 피복층 잔부 (15)를 갖는 소정의 선폭 L4, L5의 제3 패턴 (13)이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 제3 패턴 (13)은, 도 4에 도시한 제3 패턴 (3)의 선폭 L2, L3과 마찬가지로 그 선폭 L4, L5가 제1 패턴 (1)의 선폭 L1(도 1 참조)에 비해 작은 것이다.
또한, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에서는, 제2 패턴 (2)(도 2 참조)의 표층을 에칭하여 박리하는 공정(에칭 공정), 또는 용제로 처리하여 박리하는 공정(용제 박리 공정) 등의 공정을 (2) 공정 이후, (3) 공정 이전, 또는 (3) 공정 이후에 추가하는 것이 제2 패턴에 용이하게 구멍이나 홈이 형성되고, 제3 패턴을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 에칭 공정에서는 통상적인 에칭 장치를 사용하고, CF4 가스 및 O2 가스를 사용하여 제2 패턴의 표층을 에칭에 의해 박리할 수 있다. 또한, 용제 박리 공정에서는, 제2 패턴 위에 소정의 용제를 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 도포하여 제2 패턴의 표층을 박리할 수 있다. 또한, 용제 박리 공정에서 사용할 수 있는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이나 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
(포지티브형 감방사선성 수지 조성물)
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 "제1 레지스트제" 및 "제2 레지스트제"(포지티브형 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트제))는, 모두 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 각각에 포함되는 산 해리성기가 해리되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진 레지스트의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거됨으로써 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있는 것이다.
제1 레지스트제 및 제2 레지스트제 중 어느 하나 또는 모두는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(이하, "레지스트제용 수지"라고도 함)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00009
(상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, (i) R2 중 1개 이상이 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함과 동시에, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임)
상기 화학식 1 중, R2로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 어느 2개의 R2가 서로 결합하여 형성된 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족 환으로 이루어지는 기; 이들 지환족 환으로 이루어지는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환으로 이루어지는 기나, 이들을 상기한 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중, R2로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체의 구체예로서는, 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중, R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중, "-C(R2)3"으로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기 화학식 (1a) 내지 (1f)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 (1a) 내지 (1f) 중, R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, m은 0 또는 1이다. 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중, "-COOC(R2)3"으로 표시되는 부분은 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기가 형성되어 알칼리 가용성 부위가 되는 부분이다. 이 "알칼리 가용성 부위"는 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되는(알칼리 가용성의) 기이다. 한편, "산 해리성기"란, 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태가 되어 있는 기이고, 산으로 보호기가 이탈될 때까지는 "알칼리 가용성"이 아닌 기이다.
레지스트제용 수지는, 그 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 여기서, "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트제로 이루어지는 레지스트층을 사용하여 패턴을 형성하기 위한 현상 조건에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지만으로 이루어지는 막을 처리한 경우(단, 노광은 행하지 않음), 막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 상기 처리 후에 잔존하는 성질을 말한다. 한편, "알칼리 가용성"이란, 동일한 처리를 행한 경우, 막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 상기 처리 후에 소실되는 성질을 말한다.
레지스트제용 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 통상적으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 형성되는 패턴의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw가 500,000을 초과하면, 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 레지스트제용 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 레지스트제용 수지에 함유되는. 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분의 비율은 수지 전체에 대하여 고형분 환산으로 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 저분자량 성분의 함유 비율은, 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 수 있다.
(레지스트제용 수지의 제조 방법)
레지스트제용 수지는, 목적으로 하는 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, o-클로로페놀, 2-(1-메틸프로필)페놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2- 부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 또한, 얻어지는 레지스트제용 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물 등의 함유량이 적을수록 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등을 더욱 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 레지스트제용 수지의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
(산 발생제)
본 발명에서 사용하는 포지티브형 레지스트제에는, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 노광에 의해 분해되는 산 발생제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 화학식 6 중, R15는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R13은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕실기, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다.
상기 화학식 6 중, R14는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 또는 치환될 수도 있는 나프틸기이거나, 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성할 수도 있다. 또한, 형성되는 2가의 기는 치환될 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수이고, X-는 화학식: R16CnF2nSO3 -(식 중, R16은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온을 나타내고, q는 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 6 중, R13, R14 및 R15로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
상기 화학식 6 중, R13 및 R14로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
상기 화학식 6 중, R15로 표시되는 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
상기 화학식 6 중, R13으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다. 또한, q는 0 내지 2가 바람직하다.
상기 화학식 6 중, R14로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기; 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6 중, R14로 표시되는 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
상기 화학식 6 중 R14로 표시되는 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기; 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기로 1개 이상 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중의 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 구체예로서는, 상술한 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 6 중 R14로 표시되는 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6 중 2개의 R14가 서로 결합하여 형성되는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기는, 상기 화학식 6 중의 황 원자와 함께 5원 환 또는 6원 환, 바람직하게는 5원 환(즉, 테트라히드로티오펜 환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서의 R14로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R14가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜 환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
상기 화학식 6에서의 양이온 부위로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6 중, X-로 표시되는 음이온(화학식: R16CnF2nSO3 -) 중의 "CnF2n-"기는 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다. R16으로 표시되는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6에서의 바람직한 음이온 부위로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기한 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 산 발생제 이외의 "기타 산 발생제"를 사용하는 것도 가능하다. "기타 산 발생제"의 구체예로서는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들의 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 "기타 산 발생제" 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 이들 "기타 산 발생제"는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제와 "기타 산 발생제"를 병용하는 것도 바람직하다. "기타 산 발생제"를 병용하는 경우 "기타 산 발생제"의 사용 비율은, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제와 "기타 산 발생제"의 합계에 대하여 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
포지티브형 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 합계 함유량은, 레지스트제로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산 발생제의 합계 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 포지티브형 레지스트제의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
(산 확산 제어제)
본 발명에서 사용하는 포지티브형 레지스트제에는 산 확산 제어제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써 레지스트제의 저장 안정성이 향상되고, 레지스트의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물로 할 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 질소 함유 유기 화합물이나 광붕괴성 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 광붕괴성 염기는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 오늄염 화합물이다.
(질소 함유 유기 화합물)
질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고도 함), 동일한 분자 내에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고도 함), 동일한 분자 내에 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아미노 화합물 및 그의 중합체(이하, 통합하여 "질소 함유 화합물 (III)"이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
(상기 화학식 7 중, R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2"-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다. 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N- 모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
(광붕괴성 염기)
광붕괴성 염기는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 염기를 발생하는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 술포늄염 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
(상기 화학식 8 및 9 중, R18 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z-는 OH-, R-COO-, R-SO3 -(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알칼릴기를 나타냄) 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온을 나타냄)
Figure pat00015
술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로서는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
상술한 산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은, 레지스트제용 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트제의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라 패턴의 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.
(용제)
본 발명에서 사용하는 포지티브형 레지스트제는, 레지스트제용 수지, 산 발생제, 산 확산 제어제 등을 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "용제 (1)"이라고도 함)이 바람직하다. 또한, 용제 (1) 이외의 용제(이하, "기타 용제"라고도 함)를 사용할 수도 있다. 또한, 용제 (1)과 기타 용제를 병용할 수도 있다.
기타 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제로서 용제 (1)과 기타 용제를 병용하는 경우 기타 용제의 비율은, 전체 용제에 대하여 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 또한, 포지티브형 레지스트제에 포함되는 용제의 양은, 포지티브형 레지스트제에 함유되는 전체 고형분의 농도가 통상적으로 2 내지 70 질량％, 바람직하게는 4 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량％가 되는 양이다.
포지티브형 레지스트제는, 그 전체 고형분 농도가 상술한 수치 범위가 되도록 각각의 성분을 용제에 용해하여 균일한 용액으로 한 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
포지티브형 레지스트제에는, 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 2 질량부 이하이다.
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 레지스트제의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로서는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 증감제의 배합량은, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 50 질량부 이하이다.
포지티브형 레지스트제에 첨가할 수 있는 지환족 첨가제로서는, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환족 첨가제의 구체예로서는, 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류; 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은, 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 지환족 첨가제의 배합량이 수산기 함유 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]: 도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 "Mw/Mn"은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율]: GL 사이언스사 제조의 상품명 "인터실(Intersil) ODS-25 ㎛ 칼럼"(4.6 ㎜φ×250 ㎜)을 사용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 성분이고, 보다 구체적으로는 분자량 1,000 미만의 성분, 바람직하게는 삼량체의 분자량 이하의 성분이다.
[13C-NMR 분석]: 각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조의 상품명 "JNM-EX270"을 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여 실시하였다.
(합성예 1: 중합체 (A-1))
하기 화학식 (m-1)로 표시되는 화합물 53.93 g(50 몰％), 하기 화학식 (m-2)로 표시되는 화합물 10.69 g(10 몰％) 및 하기 화학식 (m-3)으로 표시되는 화합물 35.38 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 추가로 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리 위에서 2회 세정한 후, 여과 분별하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 얻어진 중합체의 Mw는 6900이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유비(몰비)는 a/b/c=53.0/9.8/37.2로 나타나는 중합체였다.
Figure pat00016
Figure pat00017
<중합체 (A-1)>
공중합비(몰비): a/b/c=53.0/9.8/37.2, Mw/Mn: 1.70, Mw: 6900, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.03 질량％
(합성예 2 내지 8: 중합체 (A-2) 내지 (A-8))
상이한 단량체를 각각의 조합으로 사용한 것 이외에는, 상술한 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 (A-2) 내지 (A-8)로 표시되는 반복 단위를 각각 갖는 중합체 (A-2) 내지 (A-8)을 합성하였다.
Figure pat00018
<중합체 (A-2)>
공중합비(몰비): a/b/c=50/37/13, Mw/Mn: 1.62, Mw: 5200, 저분자량 성분의 잔존 비율=0.03 질량％
Figure pat00019
<중합체 (A-3)>
공중합비(몰비): a/b/c=47.3/15.8/36.9, Mw/Mn: 1.60, Mw: 5000, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.05 질량％
Figure pat00020
<중합체 (A-4)>
공중합비(몰비): a/b/c=53.6/9.8/36.6, Mw/Mn: 69, Mw: 8100, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.04 질량％
Figure pat00021
<중합체 (A-5)>
공중합비(몰비): a/b/c=40.4/15.5/45.1, Mw/Mn: 1.73, Mw: 6100, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.08 질량％
Figure pat00022
<중합체 (A-6)>
공중합비(몰비): a/b/c=50.0/36.9/13.1, Mw/Mn: 1.78, Mw: 8200, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.03 질량％
Figure pat00023
<중합체 (A-7)>
공중합비(몰비): a/b/c=35.4/28.5/35.1, Mw/Mn: 1.93, Mw: 5900, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.06 질량％
Figure pat00024
<중합체 (A-8)>
공중합비(몰비): a/b/c=30.4/28.5/40.1, Mw/Mn: 1.93, Mw: 5500, 저분자량 성분의 잔존 비율: 0.07 질량％
(포지티브형 레지스트제의 제조)
합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-8), 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E) 및 용제 (F)를 사용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 배합 처방에 따라 제1 레지스트제 (1) 내지 (10) 및 제2 레지스트제 (11) 내지 (15)를 제조하였다.
Figure pat00025
Figure pat00026
<산 발생제 (D)>
(D-1): 4-노나플루오로-n-부틸술포닐옥시페닐ㆍ디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-2): 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-3): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(D-4): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
<산 확산 제어제 (E)>
(E-1): (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(E-2): 트리페닐술포늄살리실레이트
(E-3): 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트
<용제 (F)>
(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2): 감마부티로락톤
(합성예 9: 중합체 (B-1))
출발 원료로서 p-히드록시페닐메타크릴아닐리드 92 g, t-부톡시스티렌 46 g, 히드록시부틸아크릴레이트 13 g 및 아조비스이소부티로니트릴 12.8 g을 사용하고, 이들 화합물을 이소프로판올 600 g에 용해하고 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 이소프로판올(IPA) 150 g을 투입하고, 4500 g의 메탄올 중에 교반하면서 투입하여 재침전한 후, 흡인 여과를 행하였다. 이 재침전 조작(IPA 투입 내지 흡인 여과)을 4회 반복한 후, 50 ℃에서 진공 건조하였다. 그 결과, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, p-히드록시페닐메타크릴아닐리드/t-부톡시스티렌/히드록시부틸아크릴레이트=58/32/10(몰비), Mw가 5,400 및 Mw/Mn이 1.6인 중합체 (B-1) 121 g(수율 81 ％)을 얻었다.
Figure pat00027
(합성예 10: 중합체 (B-2))
출발 원료로서 p-히드록시메타크릴아닐리드 및 p-t-부톡시스티렌을 사용한 것 이외에는, 상술한 합성예 9의 경우와 동일하게 하여 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, p-히드록시메타크릴아닐리드(x)/p-t-부톡시스티렌(y)=60/40(몰비), Mw가 5,500 및 Mw/Mn이 1.5인 중합체 (B-2) 110 g(수율 75 ％)을 얻었다.
Figure pat00028
(합성예 11: 중합체 (B-3))
출발 원료로서 p-히드록시메타크릴아닐리드 17.21 g, t-부톡시스티렌 8.56 g, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트 4.23 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.13 g을 사용하고, 이들 화합물을 이소프로판올 90 g에 용해하여 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 900 g의 메탄올 중에 교반하면서 투입하여 재침전한 후 흡인 여과를 행하였다. 재침전 조작을 4회 반복한 후, 50 ℃에서 진공 건조하였다. 그 결과, 하기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖고, p-히드록시메타크릴아닐리드(x)/t-부톡시스티렌(y)/2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트(z)=61/29/10(몰비), Mw가 5,800 및 Mw/Mn이 1.6인 중합체 (B-3) 26 g(수율 87 ％)을 얻었다.
Figure pat00029
(합성예 12: 중합체 (B-4))
출발 원료의 사용 비율을 변경한 것 이외에는, 상술한 합성예 11의 경우와 동일하게 하여 상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖고, p-히드록시메타크릴아닐리드(x)/t-부톡시스티렌(y)/2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트(z)=61/34/5(몰비), Mw가 5,200 및 Mw/Mn이 1.5인 중합체 (B-4) 24 g(수율 80 ％)을 얻었다.
(합성예 13: 중합체 (B-5))
출발 원료의 사용 비율을 변경한 것 이외에는, 상술한 합성예 11의 경우와 동일하게 하여 상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖고, p-히드록시메타크릴아닐리드(x)/t-부톡시스티렌(y)/2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트(z)=52/38/10(몰비), Mw가 5,500 및 Mw/Mn이 1.5인 중합체 (B-5) 27 g(수율 90 ％)을 얻었다.
(실시예 1 내지 8: 수지 조성물의 제조)
합성한 중합체 (B-1) 내지 (B-5)를 사용하고, 이들에 가교제 (C) 및 용제 (F)를 표 3에 나타낸 배합 처방에 따라 첨가하고 3 시간 동안 교반한 후, 공경 0.03 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 수지 조성물 (A) 내지 (H)(실시예 1 내지 8)를 제조하였다.
Figure pat00030
<가교 성분 (C)>
C-1: 상품명 "니칼락 MX-750"(닛본 카바이드사 제조)
C-2: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
<용제 (F)>
F-3: 1-부탄올
F-4: 4-메틸-2-펜탄올
(참고예 1)
8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 하층 반사 방지막(상품명 "ARC29A", 브루워 사이언스사 제조)을 상품명 "클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT8"(도쿄 일렉트론사 제조)을 사용하여 스핀 코팅한 후, PB(205 ℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 77 ㎚의 도막을 형성하였다. 상품명 "클린 트랙 ACT8"을 사용하여 제1 레지스트제 (1)을 스핀 코팅한 후 PB(115 ℃, 60초), 냉각(23 ℃, 30초)함으로써 막 두께 150 ㎚의 도포막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 "NSR-S306C", 니콘사 제조)를 사용하고, NA: 0.78, 시그마: 0.85 쌍극자의 광학 조건으로 110 ㎚ 라인/220 ㎚ 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상품명 "클린 트랙 ACT8"의 핫 플레이트 위에서 PEB(115 ℃, 60초), 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상 컵의 LD 노즐로 2.38 질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 회전 건조함으로써, 제1 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 얻었다.
얻어진 평가용 기판 A의 제1 패턴 위에 수지 조성물 (C)를 상품명 "클린 트랙 ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고, 막 두께 150 ㎚가 되도록 도포한 후 PB(150 ℃, 60초)를 행하였다. 상품명 "클린 트랙 ACT8"을 사용하여 23 ℃의 냉각 플레이트로 30초간 냉각한 후, 현상 컵의 LD 노즐로 2.38 질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 회전 건조함으로써, 제2 패턴이 형성된 평가용 기판 B를 얻었다.
(참고예 2 내지 15)
표 4에 나타낸 제1 레지스트제 및 불용화 수지 조성물을 각각 사용하고, 표 4에 나타낸 조건으로 각각 PB 및 PEB를 행한 것 이외에는, 상술한 참고예 1의 경우와 동일하게 하여 제2 패턴이 형성된 평가용 기판 B를 얻었다.
Figure pat00031
(실시예 9)
참고예 1에서 얻은 평가용 기판 B의 제2 패턴 위에, 제2 레지스트제 (12)를 상품명 "클린 트랙 ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고, PB(130 ℃, 60초), 냉각(23 ℃, 30초)하여 막 두께 150 ㎚의 도포막(제2 레지스트층)을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치를 사용하고, NA: 0.78, 시그마: 0.90 Conventional의 광학 조건으로 전체면을 노광하였다. 상품명 "클린 트랙 ACT8"의 핫 플레이트 위에서 PEB(110 ℃, 60초), 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상 컵의 LD 노즐로 2.38 질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 회전 건조함으로써, 도 7에 도시한 바와 같은 제3 패턴 (13)이 형성된 기판 (10)(평가용 기판 C)을 얻었다.
(실시예 10 내지 23)
참고예 2 내지 15에서 얻은 평가용 기판 B 및 제2 레지스트제를 각각 사용하고, 표 5에 나타낸 조건으로 각각 PB 및 PEB를 행한 것 이외에는, 상술한 실시예 9의 경우와 동일하게 하여 제3 패턴이 형성된 평가용 기판 C를 얻었다.
(비교예 1 내지 3)
참고예 1 내지 3에서 얻은 각각의 평가용 기판 A를 수지 조성물로 처리하지 않고, 표 5에 나타낸 조건으로 제1 패턴 위에 제1 레지스트제 (1)과 동일한 것(제1 레지스트제 (1))을 스핀 코팅한 것(비교예 1), 제1 패턴 위에 제2 레지스트제 (11)을 스핀 코팅한 것(비교예 2), 및 제1 패턴 위에 제2 레지스트제를 스핀 코팅하지않는 것(비교예 3) 이외에는, 상술한 실시예 9의 경우와 동일하게 하여 평가용 기판 C를 얻었다.
(실시예 24, 25)
참고예 1 및 2에서 얻은 각각의 평가용 기판 B의 제2 패턴 위에, 제2 레지스트제 (11) 및 (12)를 상품명 "클린 트랙 ACT8"을 사용하여 스핀 코팅하고, PB(130 ℃, 60초), 냉각(23℃, 30초)하고 막 두께 150 ㎚의 도포막(제2 레지스트층)을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치를 사용하여, NA: 0.78, 시그마: 0.90 Conventional의 광학 조건으로 전체면을 노광하였다. 상품명 "클린 트랙 ACT8"의 핫 플레이트 위에서 PEB(110 ℃, 60초), 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상 컵의 LD 노즐로 2.38 질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 회전 건조하였다. 또한, 형번 "NA-1300"(울박사(ULVAC, Inc.) 제조)을 사용하여 표 7에 나타낸 조건으로 에칭을 실시하여, 도 7에 도시한 바와 같은 제3 패턴 (13)이 형성된 기판 (10)(평가용 기판 C)을 얻었다.
(패턴의 평가)
주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히타치 게이소꾸기사 제조)을 사용하여, 평가용 기판 A 내지 C에 형성된 레지스트 패턴을 평가하였다. 평가용 기판 A에 대해서는, 155 ㎚ 라인/220 ㎚ 피치의 패턴 형성의 유무를 확인하였다. 또한, 평가용 기판 B에 대해서도 165 ㎚ 라인/220 ㎚ 피치의 패턴 형성의 유무를 확인하고, 제1 패턴이 잔존하고 있는 경우를 "○", 제1 패턴이 소실된 경우를 "×"로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 평가용 기판 C에 대해서는 평가용 기판 B에서 형성된 제2 패턴이 분리되고, 약 55 ㎚ 라인/110 ㎚ 피치(약 55 ㎚1L/1S)의 제3 패턴이 형성된 경우를 "○", (i) 제2 패턴이 소실된 경우, 또는 (ii) 제2 패턴이 분리되지 않은 경우를 "×"로 평가하였다. 평가 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 패턴을 분리함으로써 1회의 얼라이먼트로 정밀도 양호하게 패턴을 미세화할 수 있으며, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하면서도 경제적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 이용할 수 있는 방법이다.
1: 제1 패턴, 2: 제2 패턴, 3, 13: 제3 패턴, 5: 피복층, 5a: 상면 피복부, 5b: 측면 피복부, 10: 기판, 11: 제1 패턴 잔부, 12: 제2 레지스트층, 15: 피복층 잔부, 20: 구멍, 22: 제2 레지스트층 잔부, 30: 홈, L1 내지 L5: 선폭

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 산해리성기를 갖는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지,
    (D) 산 발생제, 및
    (E) 하기 화학식 8로 표시되는 광붕괴성 염기를 함유하는 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00035

    (상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, (i) R2 중 1개 이상이 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함과 동시에, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임)
    <화학식 8>
    Figure pat00036

    (상기 화학식 8 중, R18 내지 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z-는 R-SO3 -(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알칼릴기를 나타냄) 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온을 나타냄)
    <화학식 10>
    Figure pat00037
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 수지가 방향환을 갖지 않는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지임을 특징으로 하는 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (E) 광붕괴성 염기가 트리페닐술포늄염화물인 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 광붕괴성 염기가 트리페닐술포늄살리실레이트 또는 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트인 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중, "-C(R2)3"으로 표시되는 기가 하기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1e), 또는 (1f)로 표시되는 기인 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00038

    (상기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f) 중, R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, m은 0 또는 1임)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 산 발생제가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 것인 ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure pat00039

    (상기 화학식 6 중, R15는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R13은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕실기, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R14는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 또는 치환될 수도 있는 나프틸기이거나, 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성할 수도 있고, 형성되는 2가의 기는 치환될 수도 있으며, k는 0 내지 2의 정수이고, X-는 화학식: R16CnF2nSO3 -(식 중, R16은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온을 나타내고, q는 0 내지 10의 정수임)
  7. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 산해리성기를 갖는, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지,
    (D) 산 발생제, 및
    (E) 하기 화학식 8로 표시되는 광붕괴성 염기를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 레지스트층을 형성하고, ArF 엑시머 레이저를 선택적으로 노광한 후, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00040

    (상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R2는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, (i) R2 중 1개 이상이 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R2가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함과 동시에, 나머지 R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임)
    <화학식 8>
    Figure pat00041

    (상기 화학식 8 중, R18 내지 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z-는 R-SO3 -(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알칼릴기를 나타냄) 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온을 나타냄)
    <화학식 10>
    Figure pat00042
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