KR101585274B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에 컨택트 홀 패턴을 형성할 때에 있어서의 원형성 및 CD 균일성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지 (A), 산 발생제 (B) 및 용제 (C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 수지 (A)는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 각 반복 단위를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112010016860499-pct00038

<화학식 2>
Figure 112010016860499-pct00039

[R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, X는 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, m은 1 내지 18의 정수, n은 4 내지 8의 정수이다.]

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 최근에는 0.20 μm 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선으로는 서브쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다. 따라서, 0.20 μm 이하 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분, 및 방사선의 조사(이하, 「노광」이라 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산 발생제」라 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라 함)가 수많이 제안되어 있다.
이 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 이 레지스트는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부톡시카르보닐기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어, 상기 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 갖게 되고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 종래의 화학 증폭형 레지스트의 다수는 페놀계 수지를 베이스로 하는 것이지만, 이러한 수지의 경우, 방사선으로서 원자외선을 사용하면, 수지 중의 방향족 환에서 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에, 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달할 수 없다고 하는 결점이 있다. 그 때문에, 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많아지고, 하층부에서는 적어져서, 현상 후의 레지스트 패턴의 패턴 프로파일이 상부에서 가늘고 하부로 갈수록 굵은 사다리꼴 형상으로 되어 버려, 충분한 해상도가 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 또한, 현상 후의 패턴 프로파일이 사다리꼴 형상이 된 경우, 다음 공정, 즉 에칭이나 이온의 주입 등을 행할 때에, 원하는 치수 정밀도를 달성할 수 없어서 문제가 되었다. 또한, 패턴 프로파일 상부의 변과 측벽이 거의 직각이 되는 직사각형이 아니면, 건식 에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져, 에칭 조건의 제어가 곤란해진다고 하는 문제도 있었다.
한편, 레지스트의 패턴 프로파일은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높아, 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지이고, 예를 들면 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 점에서는 우수하지만, 방향족 환을 갖지 않기 때문에 건식 에칭 내성이 낮다고 하는 결점이 있고, 이 경우에도 고정밀도의 에칭 가공을 행하는 것이 곤란하여, 방사선에 대한 투명성과 건식 에칭 내성을 겸비한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 화학 증폭형 레지스트에 대하여, 방사선에 대한 투명성을 손상시키지 않고, 건식 에칭 내성을 개선하는 방책의 하나로서, 레지스트 중의 수지 성분에 방향족 환 대신에 지방족 환을 도입하는 방법이 알려져 있고, 예를 들면 지방족 환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).
이 레지스트에서는, 수지 성분이 갖는 산해리성 관능기로서, 종래의 산에 의해 비교적 해리되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 해리되기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카르보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 이용되고 있다. 그러나, 전자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 프로파일은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있다. 또한, 후자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분에서는, 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 프로파일이 손상된다고 하는 결점이 있다. 또한, 이 레지스트 중의 수지 성분에는 지방족 환이 도입되어 있기 때문에, 수지 자체의 소수성이 매우 높아지고, 기판에 대한 접착이 불충분해진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때는, 산해리성 관능기의 해리를 촉진시키기 위해서 통상 노광 후에 가열 처리되지만, 보통 그 가열 온도가 변화되면 레지스트 패턴의 선폭도 어느 정도 변동되는 것을 피할 없다. 그러나, 최근의 집적 회로 소자의 미세화를 반영하여, 노광 후의 가열 온도의 변화에 대해서도 선폭의 변동(즉, 온도 의존성)이 작은 레지스트의 개발도 강하게 요구되어 왔다.
또한, 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 산 발생제가 레지스트로서의 기능에 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있고, 오늘날에는 노광에 의한 산 발생이 양자(量子) 수율이 높고, 고감도라는 등의 이유 때문에, 오늄염 화합물이 화학 증폭 레지스트의 산 발생제로서 널리 사용되고 있다. 이 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등이 사용되고 있다.
그러나, 이들 종래의 오늄염 화합물은 일반적으로 감도 측면에서 만족할 수 없고, 감도가 비교적 높은 경우에도, 해상도, 패턴 프로파일 등을 종합한 레지스트 성능 측면에서 아직 충분하다고 할 수는 없다.
이러한 상황하에서 집적 회로 소자에 있어서의 미세화의 진행에 대응할 수 있는 기술 개발의 관점에서, 원자외선으로 대표되는 단파장의 방사선에 적응 가능하고, 방사선에 대한 투명성이 높으며, 감도, 해상도, 패턴 프로파일 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 화학 증폭형 레지스트가 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 공개 (평)4-226461호 공보 일본 특허 공개 (평)7-234511호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 해상도, EL(노광 여유도) 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에 컨택트 홀 패턴을 형성할 때에 있어서의 원형성 및 CD 균일성(uniformity)(패턴의 형상 및 크기의 면내 균일성)이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112010008298383-pct00001
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, m은 1 내지 18의 정수이다.]
Figure 112010008298383-pct00002
[화학식 2에 있어서, R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수이다.]
[2] 상기 (A) 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 3-1>
Figure 112010008298383-pct00003
<화학식 3-2>
Figure 112010008298383-pct00004
<화학식 3-3>
Figure 112010008298383-pct00005
<화학식 3-4>
Figure 112010008298383-pct00006
[화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, 각 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각 R5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또한 R5가 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.]
[3] 컨택트 홀 패턴의 형성에 이용되는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성, 해상도, 감도 등이 높다고 하는 레지스트로서의 기본적 성능을 가질 뿐만 아니라, 첫째로 패턴 형상이 양호하고, 특히 컨택트 홀 패턴(C/H 패턴)에 있어서는 홀의 원형성이 매우 높으며, 둘째로 웨이퍼 면내에서의 CD 균일성(패턴의 형상 및 크기의 면내 균일성)이 양호하여, 향후 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 용제를 함유하는 것이다.
[1] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지
상기 산 해리성기 함유 수지[이하, 「수지 (A)」라고도 함]는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 수지 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 수지 (A)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
또한, 상기 수지 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (1)」이라고 함] 및 하기 화학식 2[이하, 「반복 단위 (2)」라고 함]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112010008298383-pct00007
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, m은 1 내지 18의 정수이다.]
<화학식 2>
Figure 112010008298383-pct00008
[화학식 2에 있어서, R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수이다.]
상기 화학식 1에 있어서의 R1의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서의 X의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서의 m은 1 내지 18의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 반복 단위 (1)을 제공하는 구체적인 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식의 화합물 (M-1-1), 화합물 (M-1-2) 등을 들 수 있다. 또한, 각 식 중에 있어서의 R1은 상기 화학식 1에 있어서의 R1과 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010008298383-pct00009
Figure 112010008298383-pct00010
상기 화학식 2에 있어서의 R2 및 R3의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기에 대해서는, 상기 화학식 1의 R1에 있어서의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 2에 있어서의 n은 4 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 7의 정수이다.
또한, 상기 반복 단위 (2)를 제공하는 구체적인 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식의 화합물 (M-2-1), 화합물 (M-2-2) 등을 들 수 있다. 또한, 각 식 중에 있어서의 R2는 상기 화학식 2에 있어서의 R2와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010008298383-pct00011
Figure 112010008298383-pct00012
상기 수지 (A)는 상기 반복 단위 (1)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 또한, 이 수지 (A)는 상기 반복 단위 (2)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 또한, 이 수지 (A)는 반복 단위 (1) 및 (2) 이외에도 다른 반복 단위를 함유할 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복 단위, 락톤 골격을 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure 112010008298383-pct00013
<화학식 3-2>
Figure 112010008298383-pct00014
<화학식 3-3>
Figure 112010008298383-pct00015
<화학식 3-4>
Figure 112010008298383-pct00016
[화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, 각 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각 R5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또한 R5가 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.]
상기 락톤 골격을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 다른 반복 단위로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (4)」라고 함], 하기 화학식 5[이하, 「반복 단위 (5)」라고 함]로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112010008298383-pct00017
[화학식 4에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R7은 2가의 유기기를 나타낸다.]
Figure 112010008298383-pct00018
[화학식 5에 있어서, R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 유기기를 나타내고, Z는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가 유기기를 나타내고, R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 COOR10기를 나타낸다.]
화학식 4의 R6에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 화학식 4의 R7에 있어서의 2가 유기기는 바람직하게는 2가의 탄화수소기이고, 2가의 탄화수소기 중에서도 쇄상 또는 환상의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌글리콜기일 수도 있고, 알킬렌에스테르기일 수도 있다.
바람직한 상기 R7로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, R7로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함하는 경우에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 상기 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
또한, R7로서는, 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
화학식 5에 있어서의 X 및 Z에서의 탄소수 1 내지 3의 2가 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
또한, 화학식 5의 R9에 있어서의 COOR10기의 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기를 나타낸다. 이 R10에 있어서의 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 알킬기로서는, -CnH2n-1(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 다환형 지환식 알킬기, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 시클로알킬기 또는 다환형 지환식 알킬기의 일부를 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 3개의 R9 중 하나 이상은 수소 원자가 아니며, X가 단결합일 때는, 3개의 Z 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 3의 2가의 상기 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 반복 단위로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카-2-일에스테르 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
또한, 이들 다른 반복 단위는 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
또한, 구체적인 수지 (A)로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 반복 단위의 조합에 의해 구성되는 것 등을 들 수 있다.
또한, 하기의 각 반복 단위에 있어서의 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010008298383-pct00019
Figure 112010008298383-pct00020
수지 (A)에 있어서의 상기 반복 단위 (1)의 함유율은. 수지 (A)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 통상 5 내지 30 몰％, 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 20 몰％이다. 이 반복 단위 (1)의 함유율이 5 몰％ 미만인 경우, 레지스트의 용제에 대한 용해성, 기판에 대한 밀착성, 또는 원형성 및 CD 균일성 등이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 30 몰％를 초과하는 경우, 레지스트 패턴 형상, 해상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (2)의 함유율은, 수지 (A)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 통상 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 이 반복 단위 (2)의 함유율이 5 몰％ 미만인 경우, 해상성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 70 몰％를 초과하는 경우, 충분한 원형성, CD 균일성 및 패턴 형상 등이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 다른 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 5 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 이 외의 반복 단위의 함유율이 5 내지 70 몰％인 경우, 해상성 등의 관점에서 바람직하다.
상기 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은 통상 1000 내지 300000, 바람직하게는 2000 내지 200000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000이다. 이 Mw가 1000 미만인 경우, 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 300000을 초과하는 경우, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 수지 (A)의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 수지 (A)가 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
상기 수지 (A)는, 예를 들면 각 반복 단위에 대응하는 단량체의 혼합물을, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 상기 중합에 있어서의 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
또한, 상기 수지 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직하고, 또한 잔류 단량체나 올리고머 성분이 기정값(旣定値) 이하, 예를 들면 HPLC로 0.1 질량％ 이하 등인 것이 바람직하다. 그에 의해, 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있음과 동시에, 액 중 이물질이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 제공할 수 있다.
상기 수지 (A)의 정제법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 이용하여 수지 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산이나 술폰산 등의 산성 수용액으로 수지 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 만들어 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
잔류 단량체나 올리고머 성분을 규정값 이하로 제거하는 방법으로서는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하하여 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분별한 수지 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 있다. 또한, 이들 방법은 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 재침전법에 이용되는 빈용매는 정제되는 수지의 물성 등에 따라 적절하게 선택된다.
[2] 감방사선성 산 발생제
상기 감방사선성 산 발생제[이하, 「산 발생제 (B)」라고도 함]는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다.
이 산 발생제 (B)로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112010008298383-pct00021
화학식 6에 있어서, R12는 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기, 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R13은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알콕실기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기 또는 치환기될 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고, 이 2가의 기는 치환될 수도 있고, k은 0 내지 2의 정수이고, X-는 식: R15CnF2nSO3 -, R15SO3 -(식 중, R15는 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임), 또는 하기 화학식 7-1 또는 7-2로 표시되는 음이온을 나타내고, r은 0 내지 10의 정수이다.
<화학식 7-1>
Figure 112010008298383-pct00022
<화학식 7-2>
Figure 112010008298383-pct00023
(각 식 중, R16은 서로 독립적으로, 불소 원자를 가지며 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 2개의 R16이 서로 결합하여, 불소 원자를 가지며 탄소수 2 내지 10의 2가 유기기이고, 이 2가 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.)
화학식 6에 있어서, R12, R13 및 R14의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R12의 탄소 원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R12 및 R13의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R12의 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R13의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, r로서는, 0 내지 2인 것이 바람직하다.
화학식 6에 있어서, R14의 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 6에 있어서의 R13의 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R14의 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
화학식 6에 있어서의 R14의 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R14가 서로 결합하여 형성한 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 6 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜 환)을 형성하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 6에 있어서의 R14로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R14가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜 환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 6에 있어서의 X-는 R15CnF2nSO3 -, R15SO3 -, 또는 상기 화학식 7-1 또는 7-2로 표시되는 음이온이다. X-가 R15CnF2nSO3 -인 경우의 -CnF2n-기는 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서 n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R15의 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, X-가 상기 화학식 7-1 또는 7-2로 표시되는 음이온인 경우의 R17은, 서로 독립된, 불소 원자를 가지며 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기일 수도 있고, 2개의 R17이 서로 결합하여, 불소 원자를 가지며 탄소수 2 내지 10의 2가 유기기일 수도 있고, 그 경우, 2가 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 7-1 또는 7-2에 있어서, R16이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 경우, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, R16이 탄소수 2 내지 10의 2가 유기기인 경우, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적인 산 발생제 (B)로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트,
트리(4-t-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등이 바람직하게 이용된다.
이들 중에서도 상기 화학식 6에 있어서, 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있는 경우가 바람직하고, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 N,N-비스(노나플루오로-n-부탄술포닐)이미데이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등이 바람직하다.
특히 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 바람직하다.
이들 산 발생제 (B)는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산 발생제 (B)의 배합량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 이 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.
[3] 용제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그의 사용에 있어서 전체 고형분 농도가 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제[이하, 「용제 (C)」라고도 함]에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제 (C)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
이들 용제 (C)는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[4] 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 산 확산 제어제, 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
<산 확산 제어제>
상기 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트로서의 해상도를 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성에 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물 및 다른 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 다른 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 산 확산 제어제의 배합량은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이 배합량이 10 질량부를 초과하는 경우, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
<지환족 첨가제>
상기 지환족 첨가제는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디-n-부틸, 아디프산디-t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 5-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다. 그 밖의 화합물로서는 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸에스테르, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<계면활성제>
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플로라이드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<증감제>
상기 증감제는 방사선 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하며, 그에 의해 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 상술한 첨가제 이외에도 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지, 산해리성 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 배합할 수 있다. 또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 헐레이션 영향을 완화시킬 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
[5] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하고, 특히 컨택트 홀 패턴의 형성에 유용하다. 이 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서 수지 성분[주로, 수지 (A)] 중의 산 해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때는, 우선 수지 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라서 미리 가열 처리(이하, 「PB」라 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다. 그 때에 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)이 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB를 행하는 경우에는, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해서 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
또한, 레지스트 패턴을 형성할 때는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 이끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하는 경우, 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 전혀 제약받지 않는다. 또한, 실시예의 기재에 있어서의 「부」 및 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] (A) 수지의 합성
<합성예 1>
하기 화합물 (M-1) 34.675 g(40 몰％), 화합물 (M-2) 6.700 g(10 몰％) 및 화합물 (M-3) 45.83 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 4.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 하기 화합물 (M-4) 12.80 g(10 몰％) 및 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지시켰다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 800 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(66.0 g, 수율 66 ％).
이 공중합체는 분자량(Mw)이 6800, Mw/Mn이 1.35, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-2), 화합물 (M-3), 화합물 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 39.5:10.0:41.3:9.2(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-1)로 하였다.
Figure 112010008298383-pct00024
<합성예 2>
하기 화합물 (M-1) 35.22 g(40 몰％), 화합물 (M-5) 5.24 g(10 몰％) 및 화합물 (M-3) 46.53 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 4.30 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 하기 화합물 (M-4) 13.02 g(10 몰％) 및 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지시켰다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(72 g, 수율 72 ％).
이 공중합체는 분자량(Mw)이 6800, Mw/Mn이 1.40, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-5), 화합물 (M-3), 화합물 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 40.2:8.0:41.9:9.9(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-2)로 하였다.
Figure 112010008298383-pct00025
<합성예 3>
하기 화합물 (M-1) 28.40 g(35 몰％), 화합물 (M-3) 53.62 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 3.96 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 하기 화합물 (M-4) 17.98 g(15 몰％) 및 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지시켰다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(77 g, 수율 77 ％).
이 공중합체는 분자량(Mw)이 5900, Mw/Mn이 1.42, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-3), 화합물 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 33.2:52.5:14.3(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-3)으로 하였다
Figure 112010008298383-pct00026
<합성예 4>
하기 화합물 (M-6) 55.83 g(50 몰％), 화합물 (M-2) 12.40 g(20 몰％) 및 화합물 (M-3) 31.78 g(30 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 3.90 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지시켰다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(84 g, 수율 84 ％).
이 공중합체는 분자량(Mw)이 4300, Mw/Mn이 1.24, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-6), 화합물 (M-2), 화합물 (M-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 50.5:18.4:31.1(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-4)로 하였다.
Figure 112010008298383-pct00027
<합성예 5>
하기 화합물 (M-1) 45.22 g(50 몰％), 화합물 (M-2) 7.00 g(10 몰％) 및 화합물 (M-3) 47.79 g(40 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한 아조비스이소부티로니트릴 4.41 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 2-부타논 100 g을 투입한 1000 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지시켰다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 2000 g의 헥산에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 800 g의 헥산으로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(72.0 g, 수율 72 ％).
이 공중합체는 분자량(Mw)이 6764, Mw/Mn이 1.55, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-2), 화합물 (M-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율이 49.5:10.0:40.5(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 수지 (A-5)로 하였다.
Figure 112010008298383-pct00028
또한, 상기 각 합성예에 있어서의 측정 및 평가는 하기 요령으로 행하였다.
<Mw 및 Mn>
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
<13C-NMR 분석>
각 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
[2] 감방사선성 수지 조성물 용액의 제조
표 1에 나타내는 종류의 (A) 수지, (B) 산 발생제 및 (D) 산 확산 제어제를 (C) 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시켰다. 그 후, 이 혼합 용액을 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과함으로써 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
Figure 112010008298383-pct00029
여기서, 표 1에 기재된 (B) 산 발생제, (C) 용제 및 (D) 산 확산 제어제의 각 상세를 설명한다.
<(B) 산 발생제>
B-1: 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-2: 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
<(C) 용제>
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 시클로헥사논
C-3: 감마부티로락톤
<(D) 산 확산 제어제>
D-1: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
[3] 감방사선성 수지 조성물의 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 이용하여 하기의 성능 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<감도>
웨이퍼 표면에 막 두께 850 Å의 ARC95(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 각 조성물 용액을 기판 상에 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하고, 스핀 코팅에 의해 도포하여 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 μm의 레지스트 피막에, 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 S306C(개구수 0.78)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용)을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건에서, 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상하고, 수세하여 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 마스크에 있어서 직경 0.13 μm의 컨택트 홀 패턴(1H1S)이 직경 0.09 μm의 크기가 되도록 하는 노광량(마스크 바이어스: 40 nm)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.
Figure 112010008298383-pct00030
<해상도>
최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴 치수(직경)를 해상도로 하였다.
<방사선 투과율>
조성물 용액을 석영 유리 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 표 2에 나타낸 온도 조건으로 유지한 핫 플레이트 상에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 μm의 레지스트 피막에 대하여, 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율(％)을 산출하여 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.
<EL(노광 여유도)>
웨이퍼 표면에 막 두께 850 Å의 ARC95(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 각 조성물 용액을, 기판 상에 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 μm의 레지스트 피막에, 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 S306C(개구수 0.78)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용)을 통해 소정의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건에서 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상하고, 수세하고 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴[컨택트 홀 패턴(1H1S, 직경 0.09 μm)]을 형성하였다.
이 때, 노광량을 25 내지 35 mJ/cm2의 범위에서 0.5 mJ/cm2 스텝으로 변화시켰을 때에 있어서의, 컨택트 홀의 크기를 플로팅하고 그의 기울기를 EL(nm/mJ)로 하였다. 또한, 평가 기준을 하기에 나타내었다.
양호; EL이 8.0 nm/mJ 미만
불량; EL이 8.0 nm/mJ 이상
<원형성>
웨이퍼 표면에 막 두께 850 Å의 ARC95(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 각 조성물 용액을, 기판 상에 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.14 μm의 레지스트 피막에, 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 S306C(개구수 0.78)를 이용하여 마스크 패턴(6 ％ 하프톤 마스크를 사용)을 통해 최적 노광량으로 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건에서 클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론 제조)을 이용하여 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상하고, 수세하고 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴[컨택트 홀 패턴(1H1S, 직경 0.09 μm)]을 형성하였다.
또한, 길이 측정 SEM(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명「S-9380」) 및 부속의 Offline CD Measurement Software(Version 5.03)에 의해, 형성된 컨택트 홀 패턴의 동일 홀의 직경을 복수점(16개소) 측정하고, 20개의 컨택트 홀에서 동일한 작업을 행하여 얻어지는 평균의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
양호; 3σ가 4.0 이하인 경우
불량; 3σ가 4.0을 초과하는 경우
<CD 균일성>
상기 원형성 평가시와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 패턴[컨택트 홀 패턴(1H1S, 직경 0.09 μm)]을 형성하였다.
또한, 길이 측정 SEM(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명「S-9380」)에 의해, 형성된 다른 컨택트 홀 패턴의 직경을 20개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 산출하였다. 이 값이 10 이하이면, CD 균일성이 양호한 레지스트라고 정의하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
양호; 3σ가 10 이하인 경우
불량; 3σ가 10을 초과하는 경우
Figure 112010008298383-pct00031

Claims (15)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산 해리성기 함유 수지,
    (B) 감방사선성 산 발생제, 및
    (C) 용제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며,
    상기 (A) 산 해리성기 함유 수지는 (A) 산 해리성기 함유 수지에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유량 5 내지 30 몰％,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함유량 5 내지 70 몰％,
    하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위의 함유량 5 내지 28.1 몰%, 및
    락톤 골격을 갖는 반복 단위의 함유량 0 몰% 초과 41.9 몰% 이하
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 712015003973356-pct00043

    [화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, m은 1 내지 18의 정수이다.]
    <화학식 2>
    Figure 712015003973356-pct00044

    [화학식 2에 있어서, R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수이다.]
    <화학식 3-1>
    Figure 712015003973356-pct00045

    <화학식 3-2>
    Figure 712015003973356-pct00046

    <화학식 3-3>
    Figure 712015003973356-pct00047

    <화학식 3-4>
    Figure 712015003973356-pct00048

    [화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, 각 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각 R5는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또한 R5가 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 컨택트 홀 패턴의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, X가 수소 원자 또는 히드록실기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 산해리성기 함유 수지에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식의 화합물 (M-2-1) 또는 화합물 (M-2-2) 유래의 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010016860499-pct00040
    Figure 112010016860499-pct00041

    [화학식 (M-2-1) 및 화학식 (M-2-2)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, (A) 산해리성기 함유 수지에 있어서의 락톤 골격을 갖는 반복 단위가 하기 화학식의 화합물 (M-3) 유래의 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 712015003973356-pct00042
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 용제(C)가 직쇄상 또는 분지상 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산 확산 제어제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 산 확산 제어제가 질소 함유 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막을 노광하고 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 노광후에 가열 처리를 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 노광 방법이 액침 노광이고, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 추가로 설치하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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