JP4830442B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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(1)PMMA(ポリメチルメタクリレート)等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物:
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリt−ブチルα−クロロメチルスチレン(特許文献1参照)、樹脂末端に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を導入した特許出願(特許文献2参照)がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
(2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)およびノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物:
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+酸発生剤(特許文献3参照)、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩+フッ素系またはシリコン系界面活性剤(特許文献4参照)、カチオン部の置換基として少なくとも1つの電子吸引基(F、シアノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特許文献5参照)、ジスルホニル基を有する樹脂(特許文献6参照)、N−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂(特許文献7参照)等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ(以下ラフネスと記す)、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
また、放射線照射時の潜像を安定化するために、露光されると対応する中性の断片に効率よく分解する一方で、露光されていない領域ではそのままの形で残る感光性塩基性化合物が知られている(特許文献10および非特許文献1参照)。しかし、感放射線性樹脂組成物または感光性塩基性化合物の配合のみでは、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成できる実用レベルには至っていない。
また、本発明のさらなる目的は、電子線または極紫外線に有効に感応するEB、EUV用として好適な化学増幅型ポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記酸増殖剤(C)が炭素環骨格に下記式(1)で表されるスルホナート基を有する化合物であることを特徴とする。
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記感光性塩基性化合物(D)が下記式(2)で表される化合物であることを特徴とする。
酸発生剤(A)
本発明に使用できる酸発生剤(A)は、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。酸発生剤(A)は、単独酸発生剤としても混合酸発生剤としても使用できる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(3)で表される化合物を挙げることができる。
N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−〔(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミド;
N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド;
N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド;
N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド;
N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド;
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)p−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
2,4,6―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4―ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、2,4,6―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート;
ジ(p−トルイル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(p−トルイル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファースルホネート;
ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;
ジ(1−ナフチル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
本発明に使用できる上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル・p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・1,1−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
本発明における酸解離性基含有樹脂(B)成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ易溶性となる樹脂である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、下記式(7)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(7)」という。)と、下記式(8)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(8)」という。)および/または下記式(9)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(9)」という。)とを有する樹脂を挙げることができる。
式(8)において、R11は水素原子またはメチル基を示し、R12は1価の有機基(但し、−OR13に相当する基を除く)を表し、R13は1価の酸解離性基を表し、pは0〜3の整数であり、qは1〜3の整数であり、複数存在するR12および複数存在するR13はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
式(4)において、R14は水素原子またはメチル基を示し、R15はt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基または1−エチルシクロペンチル基を表す。
上記炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等をあげることができる。
上記1価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基;ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜9の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基;(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基、(1−n−プロポキシエトキシ)メチル基、(1−n−ブトキシエトキシ)メチル基、(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(1−メトキシプロポキシ)メチル基、(1−エトキシプロポキシ)メチル基等の炭素数3〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、n−プロポキシカルボニルオキシメチル基、i−プロポキシカルボニルオキシメチル基、n−ブトキシカルボニルオキシメチル基、t−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数3〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
上記1価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基;シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピル基、2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、1−シアノブチル基、2−シアノブチル基、3−シアノブチル基、4−シアノブチル基、3−シアノシクロペンチル基、4−シアノシクロヘキシル基等の炭素数2〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
上記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
上記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(7)は、単独でまたは2種以上配合することができる。
繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上配合することができる。
繰り返し単位(4)は、単独でまたは2種以上配合することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン等のビニル芳香族化合物;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸8−メチル−8−トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸8−エチル−8−トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸3−メチル−3−テトラシクロドデセニル、(メタ)アクリル酸3−エチル−3−テトラシクロドデセニル、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物;
N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂(B)において、他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上配合することができる。
また、酸解離性基含有樹脂(B)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸増殖剤(C)成分は、酸の作用により連鎖反応的に酸を発する化合物であり、炭素環骨格に下記式(1)で表されるスルホナート基を有する化合物である。
上記脂肪族基には、鎖状または環状(架橋炭素環状を含む)のアルキル基およびアルケニル基が包含される。脂肪族基の炭素数は、1〜12、好ましくは1〜8である。
芳香族基は、単環または多環構造のものであってよく、この芳香族基には、アリール基およびアリールアルキル基が包含される。複素環基は、単環または多環構造のものであることができ、その複素環基には、従来公知の各種の複素環化合物から誘導されるものが包含される。
上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。
上記脂肪族基および芳香族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピル基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基およびそれらの置換体が挙げられる。置換体としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
上記複素環基としては、各種の複素環化合物に由来する1価の基、例えば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の1つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物、オキサゾール、ピラゾール等の2つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の1つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の2つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物等から誘導された各種の1価の有機基が挙げられる。
式(1−5)において、R1'はフッ素原子を含んでもよいアルキル基、置換基を有してもよい環状のアルキル基、および置換基を有してもよい芳香族基を表す。Yは単結合、置換基を含む2価の有機基であり、2価の有機基としては、例えば下記式(1−5−1)で表される基が好ましい。
好ましい感光性塩基性化合物(D)として、下記式(2−1)、式(2−2)で表される化合物を挙げることができる。
R16〜R20の例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、t−ブトキシ基、t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、水素原子、tert−ブチル基である。
式(2−1)および式(2−2)において、X−はOH−、R2‐OH−、R2‐COO−を表し、(R2は1価の有機基を表し、1価の有機基としては置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を挙げることができる。
好ましいX−の例としては、OH−、CH3COO−、以下の式で表される化合物が挙げられる。
感放射線性酸発生剤(A)としては、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。
酸解離性基含有樹脂(B)としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の1種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる1種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
酸増殖剤(C)としては、炭素環骨格を形成する炭素原子に水酸基と、その水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子にスルホナート基が結合した化合物、または炭素環骨格を形成する炭素原子にスルホナート基が結合した化合物が好ましい。
感光性塩基性化合物(D)としては、上記式(2−1)、式(2−2)で表される化合物が好ましい。
上記各好ましい必須成分を含むことによりライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れ、かつナノエッジラフネスが向上する。
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物には、放射線が照射されることにより感放射線性酸発生剤(A)から発生した酸、および、連鎖反応的に酸増殖剤(C)から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、ポジ型感放射性樹脂組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(11)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」という。)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(iii)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物(iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(A)100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、同 F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(B)100重量部当り、通常、2重量部以下である。
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線、EB、EUV(波長13.4nm)等の極紫外線などが挙げられる。これらに中でEB、EUV(波長13.4nm)等の極紫外線などが好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。この場合、PEBの温度が70℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
p−アセトキシスチレン101g、スチレン5g、p−t−ブトキシスチレン42g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液をn−ヘキサン2,000g中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が20重量%となるようにアセトンに再溶解したのち、水2,000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、72:5:23であった。この樹脂を、樹脂(B−1)とする。
樹脂(B−1)および以下の参考例2および参考例3で得た樹脂のMwおよびMnの測定は、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
p−アセトキシスチレン100g、アクリル酸t−ブチル25g、スチレン18g、AIBN6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液をn−ヘキサン2,000g中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、、得られた樹脂を固形分濃度が20重量%となるようにアセトンに再溶解したのち、水2,000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが11,500、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとアクリル酸t−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、61:19:20であった。この樹脂を、樹脂(B−2)とする。
モル比90:10のp−ヒドロキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン共重合物25gを、酢酸n−ブチル100gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1重量%アンモニア水溶液2,000g中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが13,000、Mw/Mnが1.01であり、13C−NMR分析の結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の23モル%がエトキシキシエチル基で、10モル%がt−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂(B−3)とする。
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−エトキシエトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を2.96ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン0.98gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後1.0gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.3であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(B−4)とする。
表1(但し、部は重量基準に基づく)に示す各成分を表1に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン(株)製クリーントラックACT−8内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表2に示す条件でPBを行なって、膜厚200nmのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。表2に示す条件でPEBを行なった。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表2に示す。
酸発生剤(A):
A−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
A−2:2,4,6トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
A−3:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
A−4:ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
A−5:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸増殖剤(C):
C−1:シス−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−2−ピナノール
C−2:4,4'―イソプロピリデンビスシクロヘキシル・ビス(p−トルエンスルホネート)
C−3:1,4−ビス(3,3,3−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)シクロヘキサン
感光性塩基性化合物(D):
D−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
D−2:トリフェニルスルホニウムハイドロキサイド
D−3:ジフェニルヨードニウムハイドロキサイド
D−4:ジフェニルヨードニウムサリチレート
酸拡散制御剤(E):
E−1:2−フェニルベンズイミダゾール
E−2:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
E−3:トリ−n−オクチルアミン
E−4:4−フェニルピリジン
溶剤(F):
F−1:乳酸エチル
F−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
F−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(1)感度(L/S):
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにPEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、実施例1〜10および比較例1〜4では線幅130nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
(2)解像度(L/S):
ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅(nm)を解像度とした。
(3)LWR:
設計線幅130nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを半導体用走査電子顕微鏡S−9220日立高分解能FEB測長装置にて観察した。図1にパターンの模式図を示す(凹凸は実際より誇張されている)。図1(a)は平面図を、図1(b)はシリコンウエハー1上に形成されたパターン2の断面図をそれぞれ示す。各例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅130nmとの差ΔCDを測定して、該ΔCDが10nm未満の場合をナノエッジラフネスが「○」、10nm以上をナノエッジラフネスが「×」と評価した。
2 レジストパターン
Claims (6)
- 放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤(A)と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(B)と、酸の作用により連鎖反応的に酸を発する酸増殖剤(C)と、放射線が照射されることにより塩基性を失う感光性塩基性化合物(D)とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記酸解離性基含有樹脂(B)100重量部当り、前記酸増殖剤(C)を1〜20重量部、前記感光性塩基性化合物(D)を0.001〜10重量部含むことを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
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