JP2024026964A - オニウム塩、酸拡散制御剤、レジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

オニウム塩、酸拡散制御剤、レジスト組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高感度且つ解像性に優れ、ラフネスや寸法均一性を改善し、レジストパターンの倒れを抑制することができるレジスト組成物に用いるオニウム塩を提供すること。【解決手段】下式（１）で表されるオニウム塩。TIFF2024026964000135.tif5193（式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、オニウム塩、酸拡散制御剤、レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
ＡｒＦレジスト組成物用の（メタ）アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。
種々カルボン酸が発生するスルホニウム塩型クエンチャーが提案されている。特に、サリチル酸やβヒドロキシカルボン酸（特許文献４）、サリチル酸誘導体（特許文献５、６）、フルオロサリチル酸（特許文献７）、ヒドロキシナフトエ酸（特許文献８）のスルホニウム塩が示されている。特にはサリチル酸にはカルボン酸とヒドロキシ基の分子内水素結合によって酸拡散を抑える効果がある。
また、ヨウ素原子は波長１３．５ｎｍのＥＵＶに対する吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生する効果が確認されており、ＥＵＶリソグラフィーにおいて注目されている。特許文献９及び１０には安息香酸やサリチル酸にヨウ素原子を導入したスルホニウム塩型クエンチャーが提案されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善は確認されているものの、ヨウ素原子は有機溶剤溶解性が高くなく、レジスト溶剤中での析出が懸念される。
更なる微細化の要求に対し、特にポジ型レジストにおけるアルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてパターン倒れが生じることが課題となっている。このような微細化の課題に応えるため、新規なレジスト組成物の開発は重要であり、感度が良好で、酸拡散が十分に制御されると共に、溶剤溶解性に優れ、且つパターン倒れ抑制に有効なオニウム塩型クエンチャーの開発が望まれている。
特開２００６－０４５３１１号公報 特開２００６－１７８３１７号公報 特開２００７－１１４４３１号公報 ＷＯ２０１８／１５９５６０ 特開２０２０－２０３９８４号公報 特開２０２０－９１４０４号公報 特開２０２０－９１３１２号公報 特開２０１９－１２０７６０号公報 特開２０２２－６７０５６号公報 特許６７０２２６４号公報
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７）
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線やＥＵＶ等を用いたリソグラフィーにおいて、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度且つ解像性に優れ、ＬＷＲ（ラフネス）やＣＤＵ（寸法均一性）を改善し、また、レジストパターンの倒れを抑制することができるレジスト組成物に用いる新規オニウム塩、このオニウム塩からなる酸拡散制御剤、この酸拡散抑制剤を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであるオニウム塩を提供する。
Figure 2024026964000001
 （式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０又は１の整数である。ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）
このようなものであれば、リソグラフィーにおいて、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度且つ解像性に優れ、ＬＷＲやＣＤＵを改善し、また、レジストパターンの倒れを抑制することができるレジスト組成物に用いる新規オニウム塩として有用である。また、本発明のオニウム塩は、優れた溶剤溶解性を示すことができる。
更に、前記一般式（１）中のＲＡＬＵの構造が下記一般式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることが好ましい。
Figure 2024026964000002
 （式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ２４’、及びＲ２５’はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ２６’は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４’又はＲ２５’と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
このようなものであれば、レジスト組成物に含まれる酸拡散制御剤としてより良好に働くオニウム塩となる。
更に、前記一般式（１）中のＺ＋が、下記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）のいずれかで表されるオニウムカチオンであることが好ましい。
Figure 2024026964000003
 （式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ１１’～Ｒ１９’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、飽和でも不飽和でもよい、直鎖状、分岐状、環状の炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。）
このようなものであれば、レジスト組成物に含まれる酸拡散制御剤として特に良好に働くオニウム塩となる。
また、本発明は、上記の本発明のオニウム塩からなるものである酸拡散制御剤を提供する。
本発明のオニウム塩は、酸拡散制御剤として有用である。
また、本発明は、上記の本発明の酸拡散制御剤を含むものであるレジスト組成物を提供する。
上記の酸拡散制御剤を含むことで、レジスト組成物として良好なものとなる。
更に、酸を発生する酸発生剤を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、上記オニウム塩が酸拡散制御剤として機能し、本発明のレジスト組成物が機能する。
前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものであることが好ましい。
このようなものであれば、酸発生剤としてより好適である。
更に、有機溶剤を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、各成分を溶解することができ、組成物の塗布性が向上する。
更に、ベースポリマーを含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、レジスト組成物として好適なものである。
前記ベースポリマーが、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2024026964000004
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
このようなものであれば、酸不安定基を含みポジ型レジスト組成物として好適なものとなる。
前記レジスト組成物が、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能することができる。
或いは、前記レジスト組成物が、化学増幅ネガ型レジスト組成物であることも好ましい。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物としても機能することができる。
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることも好ましい。
このようなものであれば、酸不安定基を含まずネガ型レジスト組成物として好適なものとなる。
前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
Figure 2024026964000005
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル結合若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－である。Ｚ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合又はエステル結合である。Ｚ３は、単結合、－Ｚ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ３１－Ｏ－又は－Ｚ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、またそれらの組み合わせでもよく、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３とＲ２４と又はＲ２６とＲ２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
このようなものであれば、ベースポリマー内で酸発生剤としての機能を有する。
更に、界面活性剤を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、レジスト組成物の塗布性を向上したり、制御したりすることができる。
また、本発明は、上記のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、良好なパターンを形成できる。
前記高エネルギー線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることができる。
このような高エネルギー線を用いると、より良好なパターンを形成できる。
本発明の新規オニウム塩は、レジスト組成物中において酸拡散制御剤（クエンチャー）として良好に機能し、高感度、且つ溶解コントラストに優れ、結果としてＬＷＲやＣＤＵの小さい、かつ矩形性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。また、アルカリ現像時のレジストパターンの膨潤を抑制し、倒れに強いパターン形成が可能であり、微細パターン形成において優れた本発明の新規オニウム塩を用いたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
感度が良好で、酸拡散が十分に制御されると共に、溶剤溶解性に優れ、かつパターン倒れ抑制に有効なオニウム塩型クエンチャーの開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩を酸拡散制御剤として含むレジスト組成物が、レジスト膜の感度、解像性に優れかつラインパターンのＬＷＲ、並びにホールパターン及びドットパターンのＣＤＵが小さく、更に現像時の膨潤を抑制し精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするオニウム塩である。
Figure 2024026964000006
 （式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０又は１の整数である。ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure 2024026964000007
 （式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０又は１の整数である。ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）
上記一般式（１）中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、アセタールのいずれかであり、具体的には、下記式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）であることが好ましい。
Figure 2024026964000008
上記一般式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’はそれぞれ独立に、炭素数１～１２、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ２４’、及びＲ２５’はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ２６’は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４’又はＲ２５’と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、上記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。
上記一般式（１）中のＲＡＬＵは、環状構造を有していても良いし、環状構造を有していなくても良い。上記一般式（ＡＬＵ－１）で表されるＲＡＬＵが環状構造を有しており、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’が互いに結合し環を形成しない場合、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’の少なくとも１つは環状構造を有することができる。同様に、上記一般式（ＡＬＵ－２）で表されるＲＡＬＵが環状構造を有しており、Ｒ２６’が、Ｒ２４’又はＲ２５’と炭素原子及びＸａと共に複素環基を形成しない場合、Ｒ２４’、Ｒ２５’、及びＲ２６’の少なくとも１つは環状構造を有することができる。
上記一般式（ＡＬＵ－１）で表される構造の例としては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000009
Figure 2024026964000010
Figure 2024026964000011
上記一般式（ＡＬＵ－２）で表される構造の例としては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000012
上記一般式（１）中、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合しなければならない。具体的には、ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ヨウ素原子は分子量が大きいため、アニオン構造中に有することにより酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生し、高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジストを構築することが可能となる。また、ヨウ素原子は電子吸引性効果もあるため、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵとが互いに隣接することで、－Ｏ－ＲＡＬＵから酸不安定基が脱離して生成する芳香族アルコールの酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。
上記一般式（１）中、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、上記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ２－が、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で置換されていてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、上記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
上記一般式（１）中、ｎ１は０又は１の整数である。ｎ１＝０の場合はベンゼン環、ｎ１＝１の場合はナフタレン環を表すが、溶剤溶解性の観点から、ｎ１＝０のベンゼン環であることが好ましい。
上記一般式（１）中、ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。出発原料の調達の観点から、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１の整数であることが好ましい。
上記一般式（１）中、ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、具体的には５員環、及び６員環構造が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるオニウム塩のアニオンの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。また、芳香環上の置換基の置換位置についても、ｎ２とｎ３で括られた基が隣り合って配置しているならばこの限りではない。
Figure 2024026964000013
Figure 2024026964000014
Figure 2024026964000015
Figure 2024026964000016
Figure 2024026964000017
Figure 2024026964000018
上記一般式（１）中、Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。具体的には、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられるが、以下に示すスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンであることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｚ＋は下記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure 2024026964000019
上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ１１’～Ｒ１９’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、上記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ１１’及びＲ１２’が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（Ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2024026964000020
 （式中、破線は、Ｒ１３との結合手である。）
式（Ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000021
Figure 2024026964000022
Figure 2024026964000023
Figure 2024026964000024
Figure 2024026964000025
Figure 2024026964000026
Figure 2024026964000027
Figure 2024026964000028
Figure 2024026964000029
Figure 2024026964000030
Figure 2024026964000031
Figure 2024026964000032
Figure 2024026964000033
Figure 2024026964000034
Figure 2024026964000035
Figure 2024026964000036
Figure 2024026964000037
Figure 2024026964000038
Figure 2024026964000039
Figure 2024026964000040
Figure 2024026964000041
Figure 2024026964000042
Figure 2024026964000043
Figure 2024026964000044
Figure 2024026964000045
上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000046
Figure 2024026964000047
上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンの例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000048
本発明のオニウム塩の具体的構造の例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明のオニウム塩は、例えば、オニウムカチオンを有する塩酸塩や炭酸塩を、対応する安息香酸誘導体でイオン交換することにより合成することができる。
本発明のオニウム塩と、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸（以下、これらをまとめて強酸と定義する。）のような強酸発生型オニウム塩を共存させると、光照射によって対応するカルボン酸と、強酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。強酸はベース樹脂の脱保護反応を引き起こすための触媒として機能するが、本発明のオニウム塩では脱保護反応をほとんど起こさない。強酸は、残存しているカルボン酸スルホニウム塩とイオン交換し、強酸のオニウム塩となり、かわりにカルボン酸が放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸はカルボン酸オニウム塩によって中和される。すなわち、本発明のオニウム塩は、クエンチャー（酸拡散制御剤）として機能する。このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。
強酸と、カルボン酸オニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推察される。
上記の通り、本発明のオニウム塩は、酸拡散制御剤、特にはレジスト組成物の酸拡散制御剤（クエンチャー）として機能し、本発明のオニウム塩からなる酸拡散制御剤は、レジスト組成物に含まれることが好ましい。より具体的には、本発明のオニウム塩を酸拡散制御剤として含むレジスト組成物は、リソグラフィーにおいて、ポジ型であってもネガ型であっても、レジスト膜の感度、解像性に優れかつラインパターンのＬＷＲ、並びにホールパターン及びドットパターンのＣＤＵが小さく、更に現像時の膨潤を抑制し、レジストパターンの倒れを抑制でき、精密な微細加工に極めて有効である。
また、本発明のオニウム塩は、３級アルキル又はアセタール型の酸不安定基が導入されており、それにより脂溶性が向上し、ヨウ素原子を含んでいるにもかかわらず、十分な有機溶剤溶解性を示すことができる。そのため、本発明のオニウム塩は、レジスト溶剤中での析出の懸念がない。
［酸拡散制御剤］
本発明の酸拡散制御剤は、本発明のオニウム塩からなるものである。本発明の酸拡散制御剤は、例えば、ヨードフェノール保護三級エーテル構造を有する安息香酸型ＰＤＱ（光分解性クエンチャー）と呼ぶこともできる。
上記の通り、本発明のオニウム塩は、レジスト組成物の酸拡散制御剤（クエンチャー）として用いることができる。よって、本発明のオニウム塩からなる酸拡散制御剤は、レジスト膜の感度、解像性に優れかつラインパターンのＬＷＲ、並びにホールパターン及びドットパターンのＣＤＵが小さく、更に現像時の膨潤を抑制し、レジストパターンの倒れを抑制でき、精密な微細加工に極めて有効な、レジスト組成物用の酸拡散制御剤となる。
加えて、本発明の酸拡散制御剤は、十分な有機溶剤溶解性を示すことができ、レジスト溶剤中での析出の懸念がない。
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸拡散制御剤を含むものである。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型（化学増幅ポジ型）であってもよいし、或いはネガ型（化学増幅型ネガ型）であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、本発明のオニウム塩からなる酸拡散制御剤を含むので、レジスト膜の感度、解像性に優れかつラインパターンのＬＷＲ、並びにホールパターン及びドットパターンのＣＤＵが小さく、更に現像時の膨潤を抑制し、レジストパターンの倒れを抑制でき、精密な微細加工に極めて有効なレジスト組成物となる。
また、本発明の酸拡散制御剤は、十分な有機溶剤溶解性を示すことができるので、レジスト溶剤中での析出の懸念がない。
上記レジスト組成物における本発明のオニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０．００１～５０質量部が好ましく、０．０１～４０質量部がより好ましい。本発明のオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸拡散制御剤の他に、例えば以下の成分を更に含むことができる。
［ベースポリマー］
本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、更にベースポリマーを含んでもよい。上記ベースポリマーは、ポジ型レジスト組成物の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び／又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
Figure 2024026964000049
上記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、上記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、上記と同じである。
Figure 2024026964000050
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、上記と同じである。
Figure 2024026964000051
上記一般式（１）、（ａ１）及び（ａ２）のＲＡＬＵ、Ｒ１１及びＲ１２で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、上記酸不安定基の例としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2024026964000052
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲＬ１及びＲＬ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
上記一般式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
上記一般式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
上記レジスト組成物は、上記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を含む場合、化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
上記レジスト組成物の上記ベースポリマーが酸不安定基を含まない場合も好ましく、その場合、上記レジスト組成物は化学増幅ネガ型レジスト組成物である。
上記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2024026964000053
Figure 2024026964000054
Figure 2024026964000055
上記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基及び／又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2024026964000056
Figure 2024026964000057
Figure 2024026964000058
Figure 2024026964000059
Figure 2024026964000060
Figure 2024026964000061
Figure 2024026964000062
Figure 2024026964000063
Figure 2024026964000064
上記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2024026964000065
上記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
上記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記一般式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記一般式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記一般式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 2024026964000066
上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル結合若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－である。Ｚ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合又はエステル結合である。Ｚ３は、単結合、－Ｚ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ３１－Ｏ－又は－Ｚ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、またそれらの組み合わせでもよく、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）の説明においてＲ１１’～Ｒ１９’で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。上記ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ２３及びＲ２４又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ１１’及びＲ１２’とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（ｆ１）中、Ｍ－は、非求核性対向イオンである。上記非求核性対向イオンの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
上記非求核性対向イオンの他の例として、下記一般式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記一般式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
Figure 2024026964000067
上記一般式（ｆ１－１）中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（ｆ１－２）中、Ｒ３２は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2024026964000068
繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（Ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2024026964000069
Figure 2024026964000070
Figure 2024026964000071
Figure 2024026964000072
Figure 2024026964000073
Figure 2024026964000074
Figure 2024026964000075
Figure 2024026964000076
Figure 2024026964000077
Figure 2024026964000078
Figure 2024026964000079
Figure 2024026964000080
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンの例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 2024026964000081
Figure 2024026964000082
上記繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
上記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２及びｆ３の含有比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．５が好ましく、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．４がより好ましく、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｅ＝１．０である。
上記ベースポリマーを合成するには、例えば、上述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
上記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００である。Ｍｗが上記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。
また、上記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分に狭い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、上記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。
上記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト組成物の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味し、化学増幅ネガ型レジスト組成物の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、上述したオニウム塩がクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト組成物が、化学増幅ポジ型レジスト組成物又は化学増幅ネガ型レジスト組成物として機能することができる。
上記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記一般式（３－１）で表されるスルホニウム塩や、下記一般式（３－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2024026964000083
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基としては、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）の説明においてＲ１１’～Ｒ１９’で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１０１とＲ１０２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、式（Ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ１１’及びＲ１２’とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの例としては、式（Ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンの例としては、式（Ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｘａ－は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
Figure 2024026964000084
上記一般式（３Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記一般式（３Ａ’）で表されるものが好ましい。
Figure 2024026964000085
上記一般式（３Ａ’）中、ＲＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ１１１で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式（３Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩の合成も好適に用いられる。
上記一般式（３Ａ）で表されるアニオンの例としては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（３Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
上記一般式（３Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
上記一般式（３Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（３Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
上記一般式（３Ｄ）で表されるアニオンの例としては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、上記一般式（３Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
光酸発生剤として、下記一般式（４）で表されるものも好適に使用できる。
Figure 2024026964000086
上記一般式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ１１’とＲ１２’とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２０１及びＲ２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
上記一般式（４）中、ＬＡは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。上記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（４）中、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
上記一般式（４）中、ｄは、０～３の整数である。
上記一般式（４）で表される光酸発生剤としては、下記一般式（４’）で表されるものが好ましい。
Figure 2024026964000087
上記一般式（４’）中、ＬＡは、上記と同じ。ＲＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
上記一般式（４）で表される光酸発生剤の例としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
上記光酸発生剤のうち、上記一般式（３Ａ’）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
上記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、例えば、下記一般式（５－１）又は（５－２）で表されるものが挙げられる。
Figure 2024026964000088
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、ＸＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。上記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の（ｐ＋１）価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ（Ｒ４０１Ａ）（Ｒ４０１Ｂ）、－Ｎ（Ｒ４０１Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｄ若しくは－Ｎ（Ｒ４０１Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｄである。Ｒ４０１Ａ及びＲ４０１Ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ４０１Ｃは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４０１Ｄは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。上記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ４０１としては、ヒドロキシ基、－Ｎ（Ｒ４０１Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４０１Ｄ、－Ｎ（Ｒ４０１Ｃ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４０１Ｄ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ３及びＲｆ４がともにフッ素原子であることが好ましい。
上記一般式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ４０２～Ｒ４０６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ１１’～Ｒ１９’で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。さらに、Ｒ４０２とＲ４０３とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ１１’とＲ１２’とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの例としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンの例としては、上記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸＢＩは、上記と同じである。
Figure 2024026964000089
Figure 2024026964000090
Figure 2024026964000091
Figure 2024026964000092
Figure 2024026964000093
Figure 2024026964000094
Figure 2024026964000095
Figure 2024026964000096
Figure 2024026964000097
Figure 2024026964000098
Figure 2024026964000099
Figure 2024026964000100
Figure 2024026964000101
Figure 2024026964000102
Figure 2024026964000103
Figure 2024026964000104
Figure 2024026964000105
Figure 2024026964000106
Figure 2024026964000107
Figure 2024026964000108
Figure 2024026964000109
Figure 2024026964000110
Figure 2024026964000111
本発明のレジスト組成物が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のレジスト組成物は、上記ベースポリマーが繰り返し単位ｆ１～ｆ３のいずれかを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、化学増幅レジスト組成物として機能することができる。
［有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、有機溶剤を含んでもよい。上記有機溶剤は、上述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。上記有機溶剤の例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物中、上記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。上記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
先に説明したように、本発明のオニウム塩は、有機溶剤に対して十分な溶解性を示すことができる。したがって、本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤の析出の懸念がない。
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、上述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、本発明のオニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
上記界面活性剤の例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。上記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のレジスト組成物がポジ型であって上記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。上記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一方、本発明のレジスト組成物がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。上記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、又はアルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
上記エポキシ化合物の例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記メラミン化合物の例としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記グアナミン化合物の例としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記グリコールウリル化合物の例としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記ウレア化合物の例としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
上記アジド化合物の例としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
上記アルケニルオキシ基を含む化合物の例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物がネガ型であって上記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。上記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物の例としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによって、レジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のレジスト組成物がその他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。上記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。上記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。上述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト組成物（化学増幅レジスト材料）が上記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。上記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記アセチレンアルコール類の例としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明の化学増幅レジスト組成物が上記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。上記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、本発明のパターン形成方法としては、上述した本発明のレジスト組成物（化学増幅レジスト材料）を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、上記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
以下、本発明のパターン形成方法の例を説明する。
まず、本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板（例えばＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（例えばＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する。上記高エネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、ＥＢ（電子線）、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。上記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～３００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～２００μＣ／ｃｍ２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶを用いることが好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％の例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト組成物の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物の場合はポジ型レジスト組成物の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
上記炭素数３～１０のアルコールとしては、例えば、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
上記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
上記炭素数６～１２のアルカンとしては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。上記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。上記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
上記芳香族系の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を用いるので、レジスト膜の感度及び解像性に優れたレジスト膜を形成でき、ラインパターンのＬＷＲ、並びにホールパターン及びドットパターンのＣＤＵが小さく、更に現像時の膨潤を抑制し、レジストパターンの倒れを抑制でき、精密な微細加工を行うことができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ：日本電子（株）製Ｓ３０００
［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］ＳＱ－１の合成
Figure 2024026964000112
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（純度５５質量％、４．８ｇ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）中に懸濁させ、１－イソプロピルシクロペンタノール（１４．１ｇ）とＴＨＦ（１５ｍｌ）からなる溶液を滴下した。滴下後、加熱還流を４時間行うことで金属アルコキシドを調製した。その後、原料ＳＭ－１（２４．７ｇ）を滴下し、１８時間加熱還流・熟成を行った。反応液を氷浴で冷却し、水（１００ｍｌ）で反応を停止した。トルエン（１００ｍｌ）とヘキサン（１００ｍｌ）からなる溶剤で目的物を抽出し、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、中間体Ｉｎ－１を無色油状物として２８．８ｇ得た（収率８１％）。
（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－１（２８．８ｇ）を、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３８．９ｇ）、水（１００ｍｌ）からなる溶液中において内温１００℃で２４時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、トルエン（５００ｍｌ）を加えて共沸脱水を５回行った。共沸脱水後の残渣をヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－２を白色結晶として１８．０ｇ得た（収率５６％）。
（３）オニウム塩ＳＱ－１の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－２（７．９ｇ）と原料ＳＭ－２（６．５ｇ）を塩化メチレン（５０ｇ）と水（４０ｇ）に溶解し、２０分攪拌した。反応液を分液し、有機層を分取後、通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）をし、溶剤を留去することで、オニウム塩ＳＱ－１を無色油状物として１１．０ｇ得た（収率８７％）。
オニウム塩ＳＱ－１のＴＯＦ－ＭＳの結果を以下に示す。
ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６１（Ｃ１８Ｈ１３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ－３７３（Ｃ１５Ｈ１８ＩＯ３ －相当）
［実施例１－２～１－９］ＳＱ－２～ＳＱ－９の合成
各種有機合成反応により種々のオニウム塩を合成した。化学増幅レジスト組成物に用いたオニウム塩の構造を以下に示す。
Figure 2024026964000113
［２］［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～５）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～５）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
Figure 2024026964000114
Figure 2024026964000115
［３］［実施例２－１～２－２０、比較例１－１～１－１２］レジスト組成物の調製
（１）レジスト組成物の調製
表１及び表２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。実施例２－１～２－１８、比較例１－１～１－１０のレジスト組成物はポジ型であり、実施例２－１９、２－２０及び比較例１－１１、１－１２のレジスト組成物はネガ型である。
表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５
Figure 2024026964000116
・ブレンドクエンチャー：ｂＱ－１、ｂＱ－２
Figure 2024026964000117
・比較クエンチャー：ｃＳＱ－１～ｃＳＱ－４
Figure 2024026964000118
Figure 2024026964000119
Figure 2024026964000120
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－２０、比較例２－１～２－１２］
表１及び表２に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）の各々を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ２、フォーカスピッチ：０．０２０μｍ）させながら行い、露光後、表３及び表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、実施例３－１～３－１８、比較例２－１～２－１０ではポジ型パターンを得た。また、実施例３－１９、３－２０と比較例２－１１、２－１２ではネガ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表３及び表４に示す。
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
［ＥＬ評価］
上記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅１６．２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：ライン幅１９．８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、上記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６．２～１９．８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
［ラインパターンの倒れ限界評価］
上記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
Figure 2024026964000121
Figure 2024026964000122
表３及び表４に示した結果より、ポジ型パターンを形成した実施例３－１～３－１８では、同じくポジ型パターンを形成した比較例２－１～２－１０よりも、概ね、最適露光量が小さく、感度が良好であることが確認された。同様に、ネガ型パターンを形成した実施例３－１９及び３－２０では、同じくネガ型パターンを形成した比較例２－１１及び２－１２よりも、最適露光量が小さく、感度が良好であることが確認された。
また、表３及び表４に示した結果より、ポジ型パターンを形成した実施例３－１～３－１８では、同じくポジ型パターンを形成した比較例２－１～２－１０よりも、概ね、ＥＬが大きかったことが確認された。同様に、ネガ型パターンを形成した実施例３－１９及び３－２０では、同じくネガ型パターンを形成した比較例２－１１及び１２よりも、概ね、ＥＬが大きかったことが確認された。
また、表３及び表４に示した結果より、ポジ型パターンを形成した実施例３－１～３－１８では、同じくポジ型パターンを形成した比較例２－１～２－１０よりも、ＬＷＲが小さく、ＤＯＦが大きく、倒れ限界寸法が小さかったことが確認された。同様に、表３及び表４に示した結果より、ネガ型パターンを形成した実施例３－１９及び３－２０では、同じくネガ型パターンを形成した比較例２－１１及び２－１２よりも、ＬＷＲが小さく、ＤＯＦが大きく、倒れ限界寸法が小さかったことが確認された。
すなわち、表３及び表４に示した結果より、本発明のクエンチャー（酸拡散制御剤）を含む化学増幅レジスト組成物は、ポジ型及びネガ型双方で良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。
一方、クエンチャーとして、本発明のオニウム塩を含まず、代わりに、アニオン構造が上記一般式（１）における－ＯＲＡＬＵ基及びヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＱ－１～ｃＳＱ－３の何れか、又はアニオン構造がヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＣ－４の何れかを含むレジスト組成物ＣＲ－１～ＣＲ－１２は、本発明のレジスト組成物の例よりも、ＬＷＲ及びＤＯＦに劣り、パターンの倒れに弱かったことが分かった。
［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－２０、比較例３－１～３－１２］
表１及び表２に示す各レジスト組成物を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて上記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表５及び表６記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例４－１～４－１８、比較例３－１～３－１０では寸法２２ｎｍのホールパターンを、実施例４－１９、４－２０及び比較例３－１１、３－１２では寸法２２ｎｍのドットパターンを得た。
（株）日立ハイテク製の測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いて、ホール又はドット寸法が２２ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表５及び表６に示す。
Figure 2024026964000123
Figure 2024026964000124
表５及び表６に示した結果より、ホールパターンを形成した実施例４－１～４－１８は、同じくホールパターンを形成した比較例３－１～３－１０よりも、小さいＣＤＵを示し、ＣＤＵに優れていたことが確認された。また、ドットパターンを形成した実施例４－１９及び４－２０は、同じくホールパターンを形成した比較例３－１１及び３－１２よりも、小さいＣＤＵを示し、ＣＤＵに優れていたことが確認された。すなわち、表５及び表６に示した結果より、本発明のクエンチャー（酸拡散制御剤）を含む化学増幅レジスト組成物は、ポジ型及びネガ型双方で感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。
一方、クエンチャーとして、本発明のオニウム塩を含まず、上記一般式（１）における－ＯＲＡＬＵ基を含まず且つヨウ素原子を含まないオニウムアニオンを含むオニウム塩ｃＳＱ－１～ｃＳＱ－３の何れか、又はヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＣ－４の何れかを含むレジスト組成物ＣＲ－１～ＣＲ－１２は、本発明のレジスト組成物の例よりも、ＣＤＵに劣っていたことが分かった。
また、表１に示した成分を含むレジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－２０の調製し、その後上記各実施例において使用するまで、各レジスト組成物においてクエンチャーの析出は確認されなかった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするオニウム塩。
Figure 2024026964000125
 （式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０又は１の整数である。ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）
［２］更に、前記一般式（１）中のＲＡＬＵの構造が下記一般式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることを特徴とする［１］に記載のオニウム塩。
Figure 2024026964000126
 （式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ２４’、及びＲ２５’はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ２６’は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４’又はＲ２５’と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
［３］更に、前記一般式（１）中のＺ＋が、下記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）のいずれかで表されるオニウムカチオンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のオニウム塩。
Figure 2024026964000127
 （式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ１１’～Ｒ１９’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、飽和でも不飽和でもよい、直鎖状、分岐状、環状の炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。）
［４］［１］から［３］のいずれか一つに記載のオニウム塩からなるものであることを特徴とする酸拡散制御剤。
［５］［４］に記載の酸拡散制御剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
［６］更に、酸を発生する酸発生剤を含むものであることを特徴とする［５］に記載のレジスト組成物。
［７］前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものであることを特徴とする［６］に記載のレジスト組成物。
［８］更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする［５］～［７］のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
［９］更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする［５］～［８］のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
［１０］前記ベースポリマーが、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする［９］に記載のレジスト組成物。
Figure 2024026964000128
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
［１１］前記レジスト組成物が、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする［５］～［１０］のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
［１２］前記レジスト組成物が、化学増幅ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする［５］～［９］のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
［１３］前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることを特徴とする［９］に記載のレジスト組成物。
［１４］
前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする［９］、［１０］又は［１３］に記載のレジスト組成物。
Figure 2024026964000129
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル結合若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－である。Ｚ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合又はエステル結合である。Ｚ３は、単結合、－Ｚ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ３１－Ｏ－又は－Ｚ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、またそれらの組み合わせでもよく、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３とＲ２４と又はＲ２６とＲ２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
［１５］更に、界面活性剤を含むものであることを特徴とする［５］～［１４］に記載のレジスト組成物。
［１６］［５］～［１５］のいずれか一つに記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１７］前記高エネルギー線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることを特徴とする［１６］に記載のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
一方、クエンチャーとして、本発明のオニウム塩を含まず、代わりに、アニオン構造が上記一般式（１）における－ＯＲＡＬＵ基及びヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＱ－１～ｃＳＱ－３の何れか、又はアニオン構造がヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＱ－４の何れかを含むレジスト組成物ＣＲ－１～ＣＲ－１２は、本発明のレジスト組成物の例よりも、ＬＷＲ及びＤＯＦに劣り、パターンの倒れに弱かったことが分かった。
表５及び表６に示した結果より、ホールパターンを形成した実施例４－１～４－１８は、同じくホールパターンを形成した比較例３－１～３－１０よりも、小さいＣＤＵを示し、ＣＤＵに優れていたことが確認された。また、ドットパターンを形成した実施例４－１９及び４－２０は、同じくドットパターンを形成した比較例３－１１及び３－１２よりも、小さいＣＤＵを示し、ＣＤＵに優れていたことが確認された。すなわち、表５及び表６に示した結果より、本発明のクエンチャー（酸拡散制御剤）を含む化学増幅レジスト組成物は、ポジ型及びネガ型双方で感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。
一方、クエンチャーとして、本発明のオニウム塩を含まず、上記一般式（１）における－ＯＲＡＬＵ基を含まず且つヨウ素原子を含まないオニウムアニオンを含むオニウム塩ｃＳＱ－１～ｃＳＱ－３の何れか、又はヨウ素原子を含まないオニウム塩ｃＳＱ－４の何れかを含むレジスト組成物ＣＲ－１～ＣＲ－１２は、本発明のレジスト組成物の例よりも、ＣＤＵに劣っていたことが分かった。

Claims (17)

  1. 下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするオニウム塩。
    Figure 2024026964000130
     （式中、ＲＡＬＵは隣接する酸素原子と共に形成される、ヘテロ原子を有していてもよい３級エーテル、３級カーボネート、又はアセタールのいずれかを表す。Ｉはヨウ素原子を表す。また、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０又は１の整数である。ｎ２及びｎ３は１又は２の整数である。ｎ２及びｎ３が１である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵは互いに隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ２、ｎ３のいずれかもしくは両方が２である場合、Ｉと－Ｏ－ＲＡＬＵのうち１つずつが互いに隣接する炭素原子に結合している。ｎ４は０～３の整数である。ｎ４≧２のとき、複数のＲａが互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｚ＋は、オニウムカチオンを表す。）
  2. 更に、前記一般式（１）中のＲＡＬＵの構造が下記一般式（ＡＬＵ－１）又は（ＡＬＵ－２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のオニウム塩。
    Figure 2024026964000131
     （式（ＡＬＵ－１）中、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ２１’、Ｒ２２’、及びＲ２３’のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０又は１の整数である。式（ＡＬＵ－２）中、Ｒ２４’、及びＲ２５’はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ２６’は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ２４’又はＲ２５’と互いに結合し、それらが結合する炭素原子及びＸａと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換わってもよい。Ｘａは酸素原子、又は硫黄原子を表す。＊は隣接する酸素原子との結合を表す。）
  3. 更に、前記一般式（１）中のＺ＋が、下記一般式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）のいずれかで表されるオニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のオニウム塩。
    Figure 2024026964000132
     （式（Ｃａｔｉｏｎ－１）～（Ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ１１’～Ｒ１９’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、飽和でも不飽和でもよい、直鎖状、分岐状、環状の炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。）
  4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のオニウム塩からなるものであることを特徴とする酸拡散制御剤。
  5. 請求項４に記載の酸拡散制御剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
  6. 更に、酸を発生する酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  7. 前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
  8. 更に、有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  9. 更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  10. 前記ベースポリマーが、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024026964000133
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ２は、単結合又はエステル結合である。Ｙ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
  11. 前記レジスト組成物が、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  12. 前記レジスト組成物が、化学増幅ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  13. 前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
  14. 前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024026964000134
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル結合若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－である。Ｚ１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合又はエステル結合である。Ｚ３は、単結合、－Ｚ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ３１－Ｏ－又は－Ｚ３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ３１は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ５１－である。Ｚ５１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、またそれらの組み合わせでもよく、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ２３とＲ２４と又はＲ２６とＲ２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
  15. 更に、界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
  16. 請求項５に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記高エネルギー線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線を用いることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
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