KR102544428B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에는 베이스 폴리머, 및 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료가 제공된다:

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에 2020년 3월 20일자로 일본에서 제출된 특허 출원 번호 2020-047897을 우선권 주장한 것이며, 그 출원의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속화에 대한 수요를 총족하기 위해서, 패턴 룰을 감소시키고자 하는 시도가 급속한 과정으로 이루어지고 있다. 특히, 스마트폰의 폭 넓은 사용에 따른 로직 메모리 시장의 확대는 소형화 기술 방향을 견인하고 있다. 첨단 소형화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 이중 패터닝에 의한 10 nm 노드에서 마이크로일렉트로닉 디바이스의 제조가 대규모로 실시되고 있다. 이중 패터닝 기술에 의한 차세대로서 7 nm 노드 디바이스의 제조는 대량 적용의 막바지에 이르고 있다. 차세대로서 5 nm 디바이스에 대한 후보로서 단 하나가 극단자외선(EUV) 리소그래피이다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 광의 회절 한계에 가까워지면서, 광 콘트라스트가 저하된다. 포지티브형 레지스트 막의 경우에서, 광 콘트라스트를 저하시키는 것은 해상도의 감소, 및 홀 및 트렌치 패턴의 포커스 마진의 감소를 초래한다. 광 콘트라스트의 저하에 기인한 레지스트 패턴의 해상도의 감소의 효과를 방지하기 위해서, 레지스트 막의 용해 콘트라스트를 강화하고자 하는 시도가 있어 왔다.
광 또는 전자빔(EB)에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 탈보호 반응이 산의 작용 하에 일어나는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 극성 변화 반응 또는 가교 반응이 산의 작용 하에 일어나는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산이 미노광 영역으로 확산되는 것을 제어하여 콘트라스트를 개선할 목적으로 그러한 레지스트 재료에 켄처가 종종 첨가된다. 켄처의 첨가는 그러한 목적에 완전 효과적이다. 다수의 아민 켄처가 특허 문헌 1 내지 3에 개시된 바와 같이 제안되어 있다.
특허 문헌 4에는 이온화 아닐린을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 그러나, 그 아닐린은 산 확산을 억제하는 데 불충분한 낮은 염기도를 갖는다.
특허 문헌 1: JP-A 2001-194776 특허 문헌 2: JP-A 2002-226470 특허 문헌 3: JP-A 2002-363148 특허 문헌 4: JP-A 2018-97356
산 촉매가 사용되는 화학 증폭 레지스트 재료의 경우, 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR)을 감소시킬 수 있고, 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)을 개선할 수 있으며, 그리고 고 감도를 달성할 수 있는 켄처를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 기술된 과제들의 관점에서 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 레지스트 재료가 포지티브 톤 또는 네가티브 톤을 갖는지 여부와는 상관 없이 고 감도, 최소 LWR, 및 개선된 CDU를 달성하는 레지스트 재료, 및 그 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 연구의 결과로서, 본 발명자들은 최소 LWR, 개선된 CDU, 고 콘트라스트, 고 해상도, 및 넓은 공정 마진을 갖는 레지스트 재료가 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 기(요오드화 또는 브롬화 방향족 고리 제외)를 갖는 질소 함유 양이온을 포함하는 염 화합물을 켄처로서 사용하여 얻어진다는 것을 밝혀 냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 기술된 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 베이스 폴리머, 및 하기 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
Figure 112021031592007-pat00001
식 중,
m1은 1 또는 2의 정수이고, m2는 1 내지 3의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이며, k는 1 또는 2의 정수이고,
XBI는 요오드 또는 브롬이며,
Rah는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, C6-C12 아릴 모이어티, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(j+1)가(valent) 지방족 탄화수소 기이고,
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐 기, 또는 카르보네이트 기이며,
R1은 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C20(m1+1)가 탄화수소 기이고,
R2는 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(m2+1)가 탄화수소 기이며,
R3은 수소, 니트로 기, C1-C20 히드로카르빌 기, 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기이고, C1-C20 히드로카르빌 기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기 내의 히드로카르빌 모이어티는 히드록실 모이어티, 카르복실 모이어티, 티올 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포닐 모이어티, 니트로 모이어티, 시아노 모이어티, 할로겐, 또는 아미노 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있으며, n이 1인 경우에서 2개의 R3 또는 R3과 R1은 함께 결합하여 그 2개의 R3 또는 R3과 R1이 결합되는 질소 원자와 고리를 형성할 수 있고, 그 고리는 이중 결합, 산소, 황, 또는 질소를 함유할 수 있으며,
Ak-는 카르복실산 음이온, 불소 무함유 설폰이미드 음이온, 설폰아미드 음이온, 또는 할라이드 이온이다.
2. 제1항에 있어서, 설폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 레지스트 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 화학식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
Figure 112021031592007-pat00002
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정(labile) 기이며,
Y1은 단일 결합, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 C1-C12 연결 기이고,
Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 폴리머는 산 불안정 기를 함유하지 않는 것인 레지스트 재료.
7. 제6항에 있어서, 레지스트 재료는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 하나의 종을 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
Figure 112021031592007-pat00003
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있고,
Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌 기이고,
Z3은 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며,
R21 내지 R28는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이고, R23와 R24의 쌍 또는 R26과 R27의 쌍은 함께 결합하여 그 쌍이 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있으며,
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸 기이고,
M-은 비친핵성 카운터 이온이다.
10. 패턴 형성 방법으로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 기판 위에 레지스트 막을 형성하는 단계,
레지스트 막을 고 에너지 방사선에 노광시키는 단계, 및
그 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 제10항에 있어서, 고 에너지 방사선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선인 패턴 형성 방법.
12. 제10항에 있어서, 고 에너지 방사선은 EB 또는 파장 3 nm 내지 15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
화학식(A)을 갖는 염 화합물이 요오드 또는 브롬을 포함하기 때문에, 그 염 화합물은 다량의 EUV를 흡수하고 그 흡수에 기인한 증감 효과를 갖는다. 게다가, 그 염 화합물은 큰 원자량을 갖는 요오드 또는 브롬에 기인한 높은 산 확산 억제 효과를 갖는다. 그 염 화합물이 감광성이 아니며 이에 따라 심지어는 노광 부분에서도 광분해성이 아니기 때문에, 그 염 화합물은 노광 영역에서 높은 산 확산 억제 제어 성능을 가지며, 패턴의 막 두께 손실은 알칼리 현상액 중에서 억제될 수 있다. 이는 감도를 향상시키고, LWR를 감소시키며, 그리고 CDU를 개선시키는 것을 가능하게 한다. 이로써, 고 감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 고안된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태(부정 관사 및 정관사)는, 문맥이 명백히 달리 지시하고 있지 않는 한, 복수 대상을 포함한다. (Cn-Cm)의 표기는 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬 치환된 화합물을 의미한다.
질소 함유 양이온을 포함하는 염 화합물
본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 함유한다.
Figure 112021031592007-pat00004
화학식(A)에서, m1은 1 또는 2의 정수이다. m2는 1 내지 3의 정수이다. n은 1 내지 3의 정수이다. j는 1 내지 3의 정수이다. k는 1 또는 2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다. m1, m2, n 및/또는 j가 2 또는 3일 때, 복수개의 XBI는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식(A)에서, Rah는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, C6-C12 아릴 모이어티, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(j+1)가 지방족 탄화수소 기이다.
그 지방족 탄화수소 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 알칸디일 기, 예컨대 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일; 시클로알칸디일 기, 예컨대 시클로프로판-1,1-디일, 시클로프로판-1,2-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 시클로부탄-1,2-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일; 폴리시클릭 포화 히드로카르릴렌 기, 예컨대 노르보르난-2,3-디일 및 노르보르난-2,6-디일; 알켄디일 기, 예컨대 2-프로펜-1,1-디일; 알킨디일 기, 예컨대 2-프로핀-1,1-디일; 시클로알켄디일 기, 예컨대 2-시클로헥센-1,2-디일, 2-시클로헥센-1,2-디일, 2-시클로헥센-1,3-디일, 및 3-시클로헥센-1,2-디일; 폴리시클릭 불포화 지방족 히드로카르빌렌 기, 예컨대 5-노르보넨-2,3-디일; 환형 지방족 히드로카르빌렌 기-치환된 알칸디일 기, 예컨대 시클로펜틸메탄디일, 시클로헥실메탄디일, 2-시클로펜텐일메탄디일, 3-시클로펜텐일메탄디일, 2-시클로헥세닐메탄디일, 및 3-시클로헥세닐디일; 지방족 히드로카르빌렌 기, 예컨대 상기 기술된 기들의 조합; 및 상기 기술된 지방족 히드로카르빌렌 기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 3가 또는 4가 기가 포함된다.
C6-C12 아릴 기의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸 및 2-나프틸이 포함된다.
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐 기, 또는 카르보네이트 기이다.
화학식(A)에서, R1은 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C20(m1+1)가 탄화수소 기이다. R2는 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(m2+1)가 탄화수소 기이다.
R1의 (m1+1)가 탄화수소 기는 탄화수소로부터 (m1+1)개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기이고, R2의 (m2+1)가 탄화수소 기는 탄화수소로부터 (m2+1)개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기이다. 그 탄화수소는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그의 구체적인 예로는 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸; 환형 포화 탄화수소, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 및 아다만탄; 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐 및 2-메틸프로펜; 환형 불포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥센 및 노르보르넨; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 및 안트라센; 및 상기 기술된 기들에서 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드로카르빌렌 기로 치환함으로써 얻어지는 화합물이 포함된다.
화학식(A)에서, R3은 수소, 니트로 기, C1-C20 히드로카르빌 기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기이다. 그 C1-C20 히드로카르빌 기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기 내의 히드로카르빌 모이어티는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 C1-C20 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 아이코실; C3-C20 포화 환형 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸; C2-C20 알케닐 기, 예컨대 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐; C2-C20 불포화 환형 지방족 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로헥세닐 및 노르보르네닐; C2-C20 알키닐 기, 예컨대 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐; C6-C20 아릴 기, 예컨대 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸; C7-C20 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 펜에틸; 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기, 예컨대 2-시클로헥실에티닐 및 2-페닐에티닐이 포함된다. 그 히드로카르닐 기는 히드록실 모이어티, 카르복실 모이어티, 티올 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포닐 모이어티, 니트로 모이어티, 시아노 모이어티, 할로겐, 또는 아미노 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있다.
n이 1인 경우에서 2개의 R3은 함께 결합하여 그 2개의 R3이 결합되는 질소 원자와 고리를 형성할 수 있고, 그 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다. 대안으로, R3 및 R1은 함께 결합하여 그 R3 및 R1이 결합되는 질소 원자와 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 이중 결합, 산소, 황, 또는 질소를 함유할 수 있다.
화학식(A)을 갖는 염 화합물 내의 양이온의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
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화학식(A)에서, Ak-는 카르복실산 음이온, 불소 무함유 설폰이미드 음이온, 설폰아미드 음이온, 또는 할라이드 이온이다.
카르복실산 음이온은 하기 화학식 (Aa-1) 또는 (Aa-2)을 갖는 것이 바람직하다. 불소 무함유 설폰이미드 음이온은 하기 화학식(Ab)을 갖는 것이 바람직하다. 설폰아미드 음이온은 하기 화학식(Ac)을 갖는 것이 바람직하다.
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화학식(Aa-1)에서, Ra1은 수소이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예로는 C1-C30 알킬, C3-C30 환형 포화 히드로카르빌, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C3-C30 환형 불포화 지방족 히드로카르빌, C6-C30 아릴, C7-C30 아르알킬, 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다. 전술한 기에서, 일부 수소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 일부 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 에스테르 결합, 에테르 결합, 설파이드 결합, 설폭사이드, 카르보네이트, 카르바메이트, 설폰, 아미노, 아미드 결합, 히드록실, 티올, 니트로 또는 할로겐을 함유할 수 있다.
화학식(Aa-2)에서, Ra2는 단일 결합이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌렌 기이다. 그 히드로카르빌렌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그의 예로는 C1-C30 알칸디일, C3-C30 환형 포화 히드로카르빌렌, C2-C30 알켄디일, C2-C30 알킨디일, C3-C30 환형 불포화 지방족 히드로카르빌렌, C6-C20 아릴렌, 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다. 전술한 기들에서, 일부 수소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있고, 일부 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 에스테르 결합, 에테르 결합, 설파이드 결합, 설폭사이드, 카르보네이트, 카르바메이트, 설폰, 아미노, 아미드 결합, 히드록실, 티올, 니트로 또는 할로겐을 함유할 수 있다.
화학식(Ab)에서, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. Rb1과 Rb2는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그의 예로는 C1-C20 알킬, C3-C20 환형 포화 히드로카르빌, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 환형 불포화 지방족 히드로카르빌, C6-C20 아릴, C7-C30 아르알킬, 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다.
화학식(Ac)에서, Rc1은 불소이거나, 또는 히드록실 모이이터, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C10 히드로카르빌 또는 C1-C10 플루오르화 히드로카르빌이다. Rc2는 수소이거나, 또는 히드록실 모이어티, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C10 히드로카르빌 기이다. Rc1과 Rc2는 함께 결합하여 이들이 결합되는 원자와 고리를 형성할 수 있다. 그의 예로는 C1-C10 알킬, C3-C10 환형 포화 히드로카르빌, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 환형 불포화 지방족 히드로카르빌, C6-C10 아릴, C7-C10 아르알킬, 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다. 플루오르화 히드로카르빌 기의 예로는 히드로카르빌 기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소로 치환함으로써 얻어지는 기가 포함된다.
카르복실산 음이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
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불소 무함유 설폰이미드 음이온의 예로는 하기의 것들이 제시되만, 이에 국한되는 것은 아니다.
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설폰아미드 음이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
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할라이드 음이온의 예로는 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온이 포함된다.
화학식(A)을 갖는 염 화합물은, 예를 들어 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 기(요오드화 또는 브롬화 방향족 고리 제외)를 갖는 질소 함유 화합물과 카르복실산, 불소 무함유 설폰이미드, 설폰아미드 또는 할로겐화수소 간의 중화 반응에 의해 합성된다.
화학식(A)을 갖는 염 화합물은 레지스트 재료에서 증감 효과를 갖는 켄처로서 기능을 한다. 일반 켄처는 산 확산을 제어하고 감도를 감소시킴으로써 LWR을 감소시킬 수 있고 CDU를 개선할 수 있다. 화학식(A)을 갖는 염 화합물은 또한 아미노 기 및 큰 원자량을 갖는 요오드 또는 브롬의 산 확산 억제 효과에 기인하고 요오드 및 브롬에 의한 다량의 EUV의 흡수에 기인한 증감 효과에 의해 감도를 증가시키는 가능도 갖는다. EB 또는 EUV에 대한 노광 동안, 히드로카르빌 기에 결합된 요오드는 라디칼을 발생시키고 브롬은 제2 전자를 발생시켜 산 발생제의 분해를 촉진함으로써, 고 감도에 기여하는 것으로 고려된다.
레지스트 재료에서, 화학식(A)을 갖는 염 화합물은, 감도 및 산 확산 억제 효과에서 볼 때, (하기 기술된) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
화학식(A)을 갖는 염 화합물이 감광성이 아니고 이에 따라 광분해성이 아니기 때문에, 노광 부분에서 산 확산이 억제될 수 있다. 게다가, 염 화합물이 염기가 아니기 때문에, 염 화합물은 알칼리 현상액 중의 용해도를 촉진하는 효과를 가지 않으며, 패턴의 막 두께 손실을 억제하는 효과를 갖는다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브 톤을 갖는 경우, 레지스트 재료 내에 함유된 베이스 폴리머는 산 불안정 기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 화학식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 화학식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고 언급된다.
Figure 112021031592007-pat00062
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다. R11 및 R12는 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 둘 다 함유할 때 동일하거나 상이할 수 있다. Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 적어도 하나를 함유하는 C1-C12 연결 기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
반복 단위(a1)가 유도되는 단량체의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00063
반복 단위(a2)가 유도되는 단량체의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00064
화학식 (a1) 및 (a2)에서 R11 및 R12에 의해 표시된 산 불안정 기는 다양한 그러한 기들, 예를 들면 JP-A 2013-80033 및 JP-A 2013-83821에 기술된 기들로부터 선택될 수 있다.
전형적인 산 불안정 기로는 하기 화학식(AL-1) 내지 화학식(A1-3)의 기들이 있다.
Figure 112021031592007-pat00065
식 중, 파선은 결합 점을 나타낸다.
화학식 (AL-1) 및 (AL-2)에서, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 불소를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직한 것으로는 C1-C40, 특히 C1-C20 포화 히드로카르빌 기가 있다.
화학식(AL-1)에서, "a"는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식(AL-2)에서, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 불소를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직한 것으로는 C1-C20 포화 히드로카르빌 기가 있다. RL2, RL3, 및 RL4 중 임의의 2개는 함께 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 고리, 전형적으로 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식(AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 불소를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직한 것으로는 C1-C20 포화 히드로카르빌 기가 있다. RL5, RL6, 및 RL7 중 임의의 2개는 함께 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 고리, 전형적으로 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다.
베이스 폴리머는 페놀성 히드록실 기를 밀착성 기로서 갖는 반복 단위(b)를 포함할 수 있다. 반복 단위(b)가 유도되는 적합한 단량체의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00066
추가로, 히드록실 기(전술한 페놀성 히드록실 기 제외), 락톤 고리, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 기, 시아노 기, 또는 카르복실 기로부터 선택된 또다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위(c)가 또한 베이스 폴리머 내에 혼입될 수 있다. 반복 단위(c)가 유도되는 적합한 단량체의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00067
Figure 112021031592007-pat00068
Figure 112021031592007-pat00069
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Figure 112021031592007-pat00073
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또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로모네, 쿠마린 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 반복 단위(d)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위(d)가 유도되는 적합한 단량체의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112021031592007-pat00075
베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸로부터 유도된 반복 단위(e)를 더 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 오늄 염으로부터 유도된 반복 단위(f)가 베이스 폴리머 내에 혼입될 수 있다. 바람직한 반복 단위(f)는 화학식(f1)을 갖는 반복 단위, 화학식(f2)을 갖는 반복 단위, 및 화학식(f3)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 언급되며, 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 이상 종의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112021031592007-pat00076
화학식 (f1) 내지 (f3)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
Z1은 단일 결합, a C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11 은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 이들의 C7-C18 조합이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌 기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. Z11 및 Z31에 의해 표시된 지방족 히드로카르빌렌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. Z21에 의해 표시된 포화 히드로카르빌렌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
화학식 (f1) 내지 (f3)에서, R21 내지 R28 는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그의 예는 하기 기술된 화학식 (1-1) 및 (1-2)에서 R101 내지 R105에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다.
또한, R23과 R24의 쌍, 또는 R26과 R27의 쌍은 함께 결합하여 그 쌍이 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. 그 고리의 예는 R101과 R102이 함께 결합하여 이들이 하기 기술된 화학식(1-1)에서 결합되는 황 원자와 형성하는 고리에 대하여 예시된 바와 같다.
화학식 (f2)에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
화학식(f1)에서, M-은 비친핵성 카운터 이온이다. 비친핵성 카운터 이온의 예로는 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드 이온; 플루오로알킬설포네이트 이온, 예컨대 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 및 노나플루오로부탄설포네이트; 아릴설포네이트 이온, 예컨대 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트; 알킬설포네이트 이온, 예컨대 메실레이트 및 부탄설포네이트; 이미드 이온, 예컨대 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸설포닐)이미드; 및 메티드 이온, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸설포닐)메티드가 포함된다.
또한, 화학식(f1-1)에 의해 표시된 바와 같이 α위치에서 치환된 불소를 갖는 설포네이트 이온, 및 화학식(f1-2)에 의해 표시된 바와 같이 α위치에서 치환된 불소 및 β 위치에서 치환된 트리플루오로메틸을 갖는 설포네이트 이온도 포함된다.
Figure 112021031592007-pat00077
화학식(f1-1)에서, R31은 수소이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 락톤 고리, 또는 불소 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 하기 기술된 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다.
화학식(f1-2)에서, R32는 수소이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 또는 락톤 고리를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌 기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐 기이다. 그 히드로카르빌 기 및 히드로카르빌카르보닐 기 내의 히드로카르빌 모어이티는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그 예는 하기 기술된 화학식(1A')에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다.
반복 단위(f1)가 유도되는 단량체 내의 양이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것이 아니다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00078
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유도되는 단량체 내의 양이온의 예는 하기 기술된 화학식(1-1)을 갖는 설포늄 염 내의 양이온에 대하여 예시된 바와 같다.
반복 단위(f2)가 유도되는 단량체 내의 양이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00079
반복 단위(f3)이 유도되는 단량체 내의 양이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031592007-pat00080
폴리머 주쇄에 대한 산 발생제의 결합은 산 확산의 억제에 효과적이며, 따라서 산 확산에 의한 번짐에 기인한 해상도의 감소를 방지하게 된다. 또한, LWR 또는 CDU가 개선되는데, 그 이유는 산 발생제가 균일하게 분산되기 때문이다. 반복 단위(f)를 포함하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 결합된 산 발생제)가 사용되는 경우, (하기에 기술되는) 첨가 유형의 산 발생제가 생략될 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머는 필수 성분으로서 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2), 및 임의 성분으로서 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 분율은 바람직하게는 0 ≤ a1 < 1.0, 0 ≤ a2 < 1.0, 0 < a1+a2 < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e ≤ 0.8, 및 0 ≤ f ≤ 0.5; 보다 바람직하게는 0 ≤ a1 ≤ 0.9, 0 ≤ a2 ≤ 0.9, 0.1 ≤ a1+a2 ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.8, 0 ≤ c ≤ 0.8, 0 ≤ d ≤ 0.7, 0 ≤ e ≤ 0.7, 및 0 ≤ f ≤ 0.4; 훨씬 더 바람직하게는 0 ≤ a1 ≤ 0.8, 0 ≤ a2 ≤ 0.8, 0.1 ≤ a1+a2 ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.75, 0 ≤ c ≤ 0.75, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 0.6, 및 0 ≤ f ≤ 0.3이다. 특히, f = f1+f2+f3이고, 이는 단위(f)가 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 하나임을 의미하며, a1+a2+b+c+d+e+f = 1.0이다.
네가티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머의 경우, 산 발생제는 반드시 필수적인 것이 아니다. 베이스 폴리머는 반복 단위(b), 및 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 단위의 분율은 바람직하게는0 < b ≤ 1.0, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d ≤ 0.8, 0 ≤ e ≤ 0.8, 및 0 ≤ f ≤ 0.5; 보다 바람직하게는 0.2 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c ≤ 0.8, 0 ≤ d ≤ 0.7, 0 ≤ e ≤ 0.7, 및 0 ≤ f ≤ 0.4; 휠씬 더 바람직하게는 0.3 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c ≤ 0.75, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 0.6, 및 0 ≤ f ≤ 0.3이다. 특히, f = f1+f2+f3이고, 이는 단위(f)가 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 하나임을 의미하며, b+c+d+e+f = 1.0이다.
베이스 폴리머는 임의의 원하는 방법에 의해, 예를 들면 전술한 반복 단위에 상응하는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 유기 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하며, 중합을 위해 가열함으로써 합성될 수 있다.
중합에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 및 디옥산이 포함된다. 본원에서 사용된 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드가 포함된다. 바람직하게는 중합 온도는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 2 시간 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 5 시간 내지 20 시간이다.
히드록실 기를 갖는 단량체의 경우, 히드록실 기는 중합 전에 산에 의한 탈보호로 처리하기 쉬운 아세탈 기, 전형적으로 에톡시에톡시에 의해 치환될 수 있으며, 중합 이후에는 약산 및 물에 의한 탈보호가 수행된다. 대안으로, 히드록실 기가 중합 전에 아세탈, 포르밀, 피발로일, 또는 유사 기에 의해 치환될 수 있으며, 중합 이후에는 알카리 가수분해가 수행된다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌이 공중합될 때, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌이 사용되고, 중합 후, 아세톡시 기가 알칼리 가수분해에 의해 탈보호되고, 이로써 폴리머 생성물이 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐스티렌으로 전환을 하게 된다.
알칼리 가수분해의 경우, 수성 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 염기가 사용될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2 시간 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 내지 20 시간이다.
베이스 폴리머는, THF 용매를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000의 범위에 있는 중량 평균 분자량(Mw)를 가져야 한다. 너무 낮은 Mw의 경우, 레지스트 재료는 보다 덜한 내열성으로 될 수 있다. 너무 높은 Mw를 지닌 폴리머는 알칼리 용해성을 손실할 수 있으며, 패턴 형성 후 풋팅 현상을 야기할 수 있다.
베이스 폴리머가 저분자량 및 고분자량 폴리머 분율의 존재를 나타내는 폭 넓은 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)을 갖는다면, 이물질이 패턴 상에 잔존하거나 패턴 프로파일이 노광후 열화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 보다 더 미세하게 됨에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향도 더욱 더 강해진다. 그러므로, 베이스 폴리머는, 작은 피처 크기로 미세패턴화하기에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 좁은 분산(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
조성비, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 블렌드가 허용 가능한 것으로 이해된다.
산 발생제
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제(이후에는 첨가 유형의 산 발생제라고 언급됨)를 포함할 수 있다. 본 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "강산"은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우 베이스 폴리머 상의 산 불안정 기의 탈보호 반응을 유도하기에 충분한 산도를 갖는 화합물, 또는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 경우 산 촉매화 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 유도하기에 충분한 산도를 갖는 화합물을 의미한다. 그러한 산 발생제를 포함하는 것은 화학식(A)을 가진 염 화합물이 켄처로서 기능을 하고 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 재료로서 기능을 한다는 것을 보장한다.
산 발생제는 전형적으로 화학선 또는 방사선에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용된 PAG가 고 에너지 방사선에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있긴 하지만, 설폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 설포늄 염, 요오도늄 염, 설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시이미드 및 옥심-O-설포네이트 산 발생제가 포함된다. PAG의 예는 JP-A 2008-111103, 문단[0122]-[0142] (USP 7,537,880)에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 PAG로서는, 하기 화학식(1-1)을 갖는 설포늄 염 및 하기 화학식(1-2)을 갖는 요오도늄 염이 또한 바람직하다.
Figure 112021031592007-pat00081
화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다.
할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다.
R101 내지 R105에 의해 표시된 C1-C20 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 C1-C20 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노다데실, 및 아이코실; C3-C20 환형 포화 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸; 알케닐 기, 예컨대 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐; C2-C20 알키닐 기, 예컨대 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐; C3-C20 환형 불포화 지방족 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로헥세닐 및 노르보르네닐; C6-C20 아릴 기, 예컨대 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸; C7-C20 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 펜에틸; 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포네이트 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 설톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
R101과 R102는 함께 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 고리로는 하기 제시된 구조를 갖는 것이 있다.
Figure 112021031592007-pat00082
식 중, 파선은 R103에 대한 결합을 나타낸다.
화학식(1-1)을 갖는 설포늄 염 내의 양이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것이 아니다.
Figure 112021031592007-pat00083
Figure 112021031592007-pat00084
Figure 112021031592007-pat00085
Figure 112021031592007-pat00086
Figure 112021031592007-pat00087
Figure 112021031592007-pat00088
Figure 112021031592007-pat00089
Figure 112021031592007-pat00090
Figure 112021031592007-pat00091
Figure 112021031592007-pat00092
Figure 112021031592007-pat00093
화학식(1-2)을 갖는 요오도늄 염 내의 양이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112021031592007-pat00094
화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, Xa-는 화학식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112021031592007-pat00095
화학식(1A)에서, Rfa는 불소이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 하기 기술된 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다.
화학식(1A)의 음이온 중, 화학식(1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112021031592007-pat00096
화학식(1A')에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R111는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C38 히드로카르빌 기이다. 헤테로원자로서, 산소, 질소, 황 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 미세 피처 크기의 패턴의 형성에서 고 해상도를 달성한다는 관점에서 보면, R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기 중, 6개 내지 30개의 탄소 원자의 기가 바람직하다.
그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예로는 C1-C38 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 아이코사닐; C3-C38 환형 포화 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸; C2-C38 불포화 히드로카르빌 기, 예컨대 알릴 및 3-시클로헥세닐; C6-C38 아릴 기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸; C7-C38 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 디페닐메틸; 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포네이트 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 설톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 헤테로원자 함유 히드로카르빌 기의 예로는 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실이 포함된다.
화학식(1A')의 음이온을 갖는 설포늄 염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참고할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기술된 설포늄 염도 유용하다.
화학식(1A)을 갖는 음이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112021031592007-pat00097
Figure 112021031592007-pat00098
화학식(B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다. Rfb1 및 Rfb2는 불소 또는 C1-C4 선형 플루오르화 알킬 기인 것이 바람직하다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 함께 결합하여 이들이 결합되는 연결부: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 고리를 형성할 수 있다. Rfb1과 Rfb2의 조합은 플루오르화 에틸렌 또는 플루오르화 프로필렌 기인 바람직하다.
화학식(1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3 는 불소 또는 C1-C4 선형 플루오르화 알킬 기인 것이 바람직하다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합되는 연결부:-CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 플루오르화 에틸렌 또는 플루오르화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
화학식(ID)에서, Rfd는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다.
화학식(ID)의 음이온을 갖는 설포늄 염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참고할 수 있다.
화학식(1D)을 갖는 음이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112021031592007-pat00099
특히, 화학식(1D)의 음이온을 갖는 화합물은 설포 기에 상대적인 α 위치에서 불소를 갖지 않지만, β 위치에서 2개의 트리플루오로메틸 기를 갖는다. 이러한 이유로, 그 화합물은 베이스 폴리머 내의 산 불안정 기를 절단하는 충분한 산도를 갖는다. 이로써, 그 화합물은 효과적인 PAG이다.
또다른 바람직한 PAG은 화학식(2)을 갖는 화합물이다.
Figure 112021031592007-pat00100
화학식(2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌 기이다. R203은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌렌 기이다. R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 함께 결합하여 이들의 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. 고리의 예는 R101 및 R102가 함께 결합하여 이들이 화학식(1-1)에서 결합되는 황 원자와 형성하는 고리로서 상기 예시된 바와 같다.
히드로카르보닐 기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 C1-C30 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-부틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실; C3-C30 환형 포화 히드로카르빌 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02.6]데카닐, 및 아다만틸; C6-C30 아릴 기, 예컨대 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐; 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다. 이러한 기들에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포네이트 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 설톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
히드로카르빌렌 기 R203은 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예로는 C1-C30 알칸디일 기, 예컨대 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일; C3-C30 환형 포화 히드로카르빌렌 기, 예컨대 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일; C6-C30 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌; 및 상기 기술된 기들의 조합으로부터 얻어지는 기가 포함된다. 이러한 기들에서, 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 할로겐을 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 이로써 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포네이트 결합, 카르보네이트, 락톤 고리, 설톤 고리, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 헤테로원자 중, 산소가 바람직하다.
화학식(2)에서, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌 기이다. 그 히드로카르빌렌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 R203에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식(2)에서, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단 XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이어야 한다.
화학식(2)에서, d는 0 내지 3의 정수이다.
화학식(2)을 갖는 PAG 중, 화학식(2')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021031592007-pat00101
화학식(2')에서, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302, 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 화학식(1A')에서 R111에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다. 아랫첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수이다.
화학식(2)에 의해 표시된 PAG의 예는 JP-A 2017-026980에서 화학식(2)의 PAG에 대하여 예시된 바와 같다.
전술한 PAG 중, 화학식 (1A') 또는 (ID)의 음이온을 갖는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 감소된 산 확산 및 레지스트 용매 중의 고 용해도 때문이다. 또한, 화학식(2')의 음이온을 갖는 것도 특히 바람직한데, 그 이유는 극히 감소된 산 확산 때문이다.
또한, 요오드화 또는 브롬화 방향족 고리 함유 음이온을 갖는 설포늄 또는 요오도늄 염도 PAG로서 사용될 수 있다. 적합한 것은 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 설포늄 및 요오도늄 염이다.
Figure 112021031592007-pat00102
화학식 (3-1) 및 (3-2)에서, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, r는 0 내지 3의 정수이고, 1 ≤ q + r ≤ 5이다. q는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, r는 0 내지 2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌 기이다. 그 포화 히드로카르빌렌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
L2는 단일 결합이거나, 또는 p = 1일 때 C1-C20 2가 연결 기, 또는 p = 2 또는 3일 때 C1-C20(p+1)가 연결 기이고, 그 연결 기는 산소, 황, 또는 질소 원자를 임의로 함유한다.
R401은 히드록실 기, 카르복실 기, 불소, 염소, 브롬, 아미노 기, 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌설포닐옥시 기이며, 불소, 염소, 브롬, 히드록실 모이어티, 아미노 모이어티, 또는 에테르 결합, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D, 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D를 함유할 수 있다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌 기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌 기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐, 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌, C6-C14 아릴, 또는 C7-C15 아르알킬 기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐, 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있다. 그 지방족 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐, 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 기 R401은 p 및/또는 r이 2 이상일 때 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 중, R401은 히드록실, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시인 것이 바람직하다.
화학식 (3-1) 및 (3-2)에서, Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf1과 Rf2는 함께 결합하여 카르보닐 기를 형성할 수 있다. Rf3 및 Rf4는 둘 다 불소인 것이 바람직하다.
화학식 (3-1) 및 (3-2)에서, R402 내지 R406은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 그 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이의 예는 화학식 (1-1) 및 (1-2)에서 R101 내지 R105에 의해 표시된 히드로카르빌 기에 대하여 예시된 바와 같다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 설톤, 설폰, 또는 설포늄 염 함유 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 일부 탄소 원자가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카르보네이트 모이어티, 또는 설폰산 에스테르 결합에 의해 치환될 수 있다. R402와 R403은 함께 결합하여 이들이 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. 고리의 예는 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 화학식 (1-1)에서 결합되는 황 원자와 형성하는 고리로서 상기 예시된 바와 같다.
화학식(3-1)을 갖는 설포늄 염 내의 양이온의 예로는 화학식(1-1)을 갖는 설포늄 염 내의 양이온으로서 상기 예시된 것들이 포함된다. 화학식(3-2)을 갖는 요오도늄 염 내의 양이온의 예로는 화학식(1-2)을 갖는 요오도늄 염 내의 양이온으로서 상기 예시된 것들이 포함된다.
화학식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 오늄 염 내의 음이온의 예로는 하기 제시된 것들이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
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Figure 112021031592007-pat00104
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사용시, 첨가 유형의 산 발생제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 레지스트 재료는, 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하고/하거나, 레지스트 재료가 첨가 유형의 산 발생제를 함유할 때, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능을 한다.
유기 용매
레지스트 재료는 유기 용매를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 유기 용매는, 전술한 다른 성분들이 거기에서 용해 가능하는 한, 구체적으로 제한되어 있지 않다. 유기 용매의 예는 JP-A 2008-111103, 문단[0144]-[0145]에 기술되어 있다. 예시적인 용매로는 케톤, 예컨대 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸 케톤, 및 2-헵탄온; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤 알콜; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 및 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤이 포함된다.
유기 용매는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 10,000 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 200 중량부 내지 8,000 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
다른 성분
전술한 성분과 함께, 다른 성분들, 예컨대 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 제외한 켄처(이후에는 또한 다른 켄처라고도 언급함), 계면활성제, 용해 억제제, 및 가교제가 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 재료를 제제화화기 위해서 임의 원하는 순서로 블렌딩될 수 있다. 이러한 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 재료는 노광 영역에서 베이스 폴리머의 현상액 중의 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속화된다는 점에서 매우 높은 감도를 갖는다. 게다가, 레지스트 막은 고 용해 콘트라스트, 해상도, 노광 여유도, 및 공정 적응성을 가지며, 노광후 우수한 패턴 프로파일, 및 억제된 산 확산 때문에 최소 조밀치수차(minimal proximity bias)을 제공한다. 이러한 이점에 의해, 그 재료는 상업적인 적용예에서 완전 유용하고, VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 적합하게 된다.
다른 켄처는 전형적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급 방족 아민, 혼합된 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 카르복실 기를 지닌 질소 함유 화합물, 설포닐 기를 지닌 질소 함유 화합물, 히드록실 기를 지닌 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 지닌 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카르바메이트 유도체가 포함된다. 또한, JP-A 2008-111103, 문단[0146]-[0164]에 기술된 바와 같이 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 구체적으로 히드록실 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노 기, 또는 설폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기술된 바와 같이 카르바메이트 기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트 막에서 산의 확산 속도를 더 억제하거나 패턴 프로파일을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
JP-A 2008-158339에서 기술된 바와 같이 α 위치에서 플루오르화되어 있지 않은 설폰산의 오늄 염, 예컨대 설포늄 염, 요오도늄 염, 및 암모늄 염, 및 카르복실산의 유사 오늄 염이 또한 다른 켄처로서 사용될 수 있다. α-플루오르화 설폰산, 이미드산, 및 메티드산이 카르복실산 에스테르의 산 불안정 기를 탈보호하는 데 필요하지만, α-비플루오르화 설폰산 및 카르복실산이 α-비플루오르화 오늄 염과의 염 교환에 의해 방출된다. α-비플루오르화 설폰산 및 카르복실산은 이들이 탈보호 반응을 유도하지 않기 때문에 켄처로서 기능을 한다.
또한, USP 7,598,016 (JP-A 2008-239918)에 기술되어 있는 바와 같이 중합체 유형의 켄처도 유용하다. 중합체 켄처는 레지스트 표면에서 배향되고 이로써 레지스트 패턴의 직사각형성(retangularity)을 향상시킨다. 보호 막이 액침 리소그래피에서의 경우와 같이 종종 적용될 때, 중합체 켄처는 레지스트 패턴의 막 두께 손실을 방지하거나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데 효과적이다.
레지스트 재료가 다른 켄처를 함유하는 경우, 다른 켄처는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0 중량부 내지 4 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 다른 켄처는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103, 문단[0165]-[0166]에 기술되어 있다. 계면활성제를 포함시키는 것은 레지스트 재료의 코팅 특징을 개선 또는 제어할 수 있다. 레지스트 재료가 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 10 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 억제제를 포함시키는 것은 노광 영역과 미노광 영역 간의 용해 속도에서의 증가된 차이, 및 해상도에서의 추가 개선을 유도할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 용해 억제제로는 페놀성 히드록실 기 상의 모든 수소 원자의 평균 0 내지 100 몰%가 산 불안정 기에 의해 치환되어 있는, 분자 상에 적어도 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물, 또는 카르복실 기 상의 모든 수소 원자의 평균 50 몰% 내지 100 몰%가 산 불안정 기에 의해 치환되어 있는, 분자 상의 적어도 하나의 카르복실 기를 갖는 화합물이 있으며, 이 화합물 둘 다는 100 내지 1,000, 바람직하게는 100 내지 800의 분자량을 갖는다. 전형적으로는, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 문단[0155]-[0178])에 기술되어 있는 바와 같이, 히드록실 또는 카르복실 기 상의 수소 원자가 산 불안정 기에 의해 치환되어 있는 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸 노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜린산 유도체가 있다.
포지티브형 레지스트 재료가 용해 억제제를 함유하는 경우, 용해 억제제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 50 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 용해 억제제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
네가티브형 레지스트 재료의 경우, 네가티브형 패턴은 노광 영역에서 레지스트 막의 용해 속도를 감소시키기 위해서 가교제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 적합한 가교제로는 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기 중에서 선택된 적어도 하나의 기가 치환되어 있는 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 아지드 화합물, 및 이중 결합, 예컨대 알케닐 에테르 기를 갖는 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 펜던트로서 폴리머 측쇄 내로 도입될 수 있다. 히드록시 함유 화합물이 또한 가교제로서 사용될 수 있다.
전술한 가교제 중, 에폭시 화합물의 예로는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르가 포함된다.
멜라민 화합물의 예로는 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 1개 내지 6개의 메틸올 기가 메톡시메틸화된 헥사메틸올 멜라민 화합물 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 1개 내지 6개의 메틸올 기가 아실옥시메틸화된 헥사메틸올 멜라민 화합물 및 이의 혼합물이 포함된다.
구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 1개 내지 4개의 메틸올 기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 구아나민 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 1개 내지 4개의 메틸올 기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올 구아나민 및 이의 혼합물이 포함된다.
글리콜우릴 화합물의 예로는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 1개 내지 4개의 메틸올 기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물 및 이의 혼합물, 1개 내지 4개의 메틸올 기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴 및 이의 혼합물이 포함된다. 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 1개 내지 4개의 메틸올 기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 우레아 및 이의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸 우레아가 포함된다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트가 포함된다.
적합한 아지드 화합물로는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지그 및 4,4'-옥시비스아지드가 포함된다.
알케닐 에테르 기 함유 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 및 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르가 포함된다.
네가티브형 레지스트 재료가 가교제를 함유하는 경우, 가교제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 가교제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
레지스트 재료에, 레지스트 막의 표면 상에서의 발수성을 개선하기 위해서 발수성 개선제가 또한 첨가될 수 있다. 발수성 개선제는 톱코트를 사용하지 않은 액침 리소그래피에서 사용될 수 있다. 적합한 발수성 개선제로는 플루오로알킬 기를 갖는 중합체, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 지닌 특정 구조를 갖는 중합체가 포함되며, 예를 들면 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기술되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되어야 하는 발수성 개선제는 알칼리 현상액 및 유기 용매 현상액 중에 용해 가능해야 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 지닌 특정 구조의 발수성 개선제는 현상액 중에서 우수하게 용해 가능하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노 기 또는 아민 염을 갖는 중합체가 발수성 개선제로서 작용할 수 있으며, 포스트 노광 베이크(PEB) 동안 산의 증발을 방지하여, 현상후 임의의 홀 패턴 개구 불량을 방지하는 데 효과적이다. 레지스트 재료가 발수성 개선제를 함유하는 경우, 발수성 개선제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 10 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 발수성 개선제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
또한, 아세틸렌 알콜이 레지스트 재료 내에 블렌딩될 수 있다. 적합한 아세틸렌 알콜은 JP-A 2008-122932, 문단[0179]-[0182]에 기술되어 있다. 레지스트 재료가 아세틸렌 알콜을 함유하는 경우, 아세틸렌 알콜은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 아세틸렌 알콜은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
패턴 형성 방법
레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에서 사용된다. 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 잘 공지된 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 레지스트 막을 고 에너지 방사선에 노광시키는 단계, 및 그 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함한다.
예를 들면, 레지스트 재료는, 집적 회로가 형성되는 기판(예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지 코팅) 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(예를 들면, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 적합한 코팅 기법, 예컨대 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 디핑, 스프레잉 또는 닥터 코팅에 의해 우선 도포된다. 그 결과로 얻어지는 레지스트 막은 일반적으로 0.01 내지 2 ㎛ 두께를 갖는다. 코팅은 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서 10초 내지 30분 동안, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 30초 내지 20분 동안 프리베이크하여 레지스트 막을 형성하게 된다.
이어서, 레지스트 막은 고 에너지 방사선에 노광된다. 고 에너지 방사선의 예로는 자외선(UV), 딥-UV, EB, 파장 3~15 nm의 EUV, x-선, 소프트 x-선, 엑시머 레이저 방사선, γ-선, 및 신크로트론 방사선이 포함된다. UV, 딥-UV, EUV, x-선, 소프트 x-선, 엑시머 레이저 방사선, γ-선, 또는 신크로트론 방사선이 고 에너지 방사선으로서 사용될 때, 레지스트 막은 그 방사선에 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 바람직하게는 약 1-200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 약 10-100 mJ/cm2의 선량으로 노광된다. EB가 고 에너지 방사선으로서 사용될 때, 레지스트 막은 그 방사선에 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 바람직하게는 약 0.1-100 μC/cm2, 보다 바람직하게는 약 0.5-50 μC/cm2의 선량으로 노광된다. 본 발명의 레지스트 재료는 KrF 엑시머 레이저, Ar 엑시머 레이저, EB, EUV, x-선, 소프트 x-선, γ-r선 또는 신크로트론 방사선, 특히 EB 또는 EUV를 사용하여 미세패턴화에 적합하게 되는 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트 막은 핫 플레이트 또는 오븐 상에서 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서 10초 내지 30분 동안, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 30초 내지 20분 동안 (PEB) 베이크를 행할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트 막은 알칼리 수용액의 형태인 현상액 중에서 3초 내지 3분 동안, 바람직하게는 5초 내지 2분 동안 종래의 기법, 예컨대 딥, 퍼들, 및 스프레이 기법에 의해 현상되고, 이로써 원하는 패턴을 형성하게 된다. 전형적인 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드 또는 테트라부틸암모늄 히드록사이드의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량% 수성 용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우, 노광 영역에서 레지스트 막은 현상액 중에서 용해되고, 반면에 미노광 영역에서 레지스트 막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 원하는 포지티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 이와 대조적으로, 네가티브형 리지스트의 경우, 레지스트 막의 노광 영역은 불용해되고, 미노광 영역은 현상액 중에서 현상된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정 기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 네가티브 현상에 사용되어 유기 용매 현상을 통해 네가티브형 패턴을 형성하게 된다. 본 명세서에서 사용된 현상액은 2-옥탄온, 2-노난온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥산온, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 및 2-페닐에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
현상 종료시, 레지스트 막은 린스를 행하게 된다. 린스 액체로서, 현상액과 혼화성이고 레지스트 막을 용해하지 않은 용매가 바람직하다. 적합한 용매로는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족 용매가 포함된다.
구체적으로, 3개 내지 10개의 탄소 원자의 적합한 알콜로는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 1-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올이 포함된다.
8개 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 에테르 화합물로는 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-s-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-s-펜틸 에테르, 디-t-펜틸 에테르, 및 디-n-헥실 에테르가 포함된다.
6개 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난이 포함된다. 6개 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐이 포함된다. 6개 내지 12개의 탄소 원자의 적합한 알킨으로는 헥신, 헵틴 및 옥틴이 포함된다.
적합한 방향족 용매로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 메시틸렌이 포함된다.
린스를 행하는 것은 레지스트 패턴 붕괴 및 결함 형성의 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린스를 행하는 것은 필스적인 것이 아니다. 린스를 행하는 것이 생략된다면, 사용된 용매의 양이 감소될 수 있다.
현상후 홀 또는 트렌지 패턴은 열류, ELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축될 수 있다. 홀 패턴은 수축제(shrink agent)를 거기에 코팅하고, 수축제가 베이크 동안 레지스트 막으로부터 확산되는 산 촉매의 결과로서 레지스트 표면에서 가교를 수행할 수 있고 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 베이크함으로써 수착된다. 그 베이크는 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 70℃의 온도에서, 바람직하게는 10초 내지 300초 동안 수행된다. 여분의 수축제가 제거되고, 홀 패턴이 수축된다.
실시예
본 발명의 실시예는 하기에 예시적으 제시되지만, 제한적으로 제시되는 것은 아니다.
레지스트 재료에서 사용된 켄처 Q-1 내지 Q-40은 하기 제시된 구조를 갖는다.
Figure 112021031592007-pat00128
Figure 112021031592007-pat00129
Figure 112021031592007-pat00130
Figure 112021031592007-pat00131
합성예
베이스 폴리머(P-1 내지 P-4)의 합성
베이스 폴리머(P-1 내지 P-4)는 적합한 단량체들을 배합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용매 중에서 그 단량체들의 공중합 반응을 수행하며, 반응 용액을 결정화를 위해 메탄올 중에 부어 넣고, 헥산으로 반복 세정하고, 단리하며, 건조시킴으로써 제조하였다. 폴리머 1 내지 4로 지칭된 결과로 얻어지는 폴리머는 1H-NMR 분광법에 의해 조성에 대하여 분석하고, THF 용매를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대한 GPC로 Mw 및 Mw/Mn에 대하여 분석하였다.
Figure 112021031592007-pat00132
실시예 1 내지 48 및 비교예 1 내지 3
(1) 레지스트 재료의 제조
레지스트 재료는 성분들을 용매 중에 표 1 내지 3에 제시된 제제화에 따라 용해시키고, 0.2 ㎛의 소공 크기를 갖는 필터를 통해 여과함으로써 제조하였다. 그 용매는 100 ppm의 계면활성제 PolyFox PF-636 (Omnova Solutions Inc.)을 함유하였다. 실시예 1 내지 47 및 비교예 1 및 2의 레지스트 재료는 포지티브 톤이었고, 반면에 실시예 48 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네가티브 톤이었다.
표 1 내지 3 내의 성분들은 하기 확인된 바와 같다.
유기 용매: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알콜)
산 발생제: PAG-1 내지 PAG-5
Figure 112021031592007-pat00133
블렌드 켄처: bQ-1 내지 bQ-3
Figure 112021031592007-pat00134
비교 켄처: cQ-1, cQ-2
Figure 112021031592007-pat00135
(2) EUV 리소그래피 시험
표 1 내지 3에서 레지스트 재료 각각은 규소 함유 스핀-온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀 코팅하였고, 105℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 50 nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4극자 조명)을 사용하여, 레지스트 막은 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 피치 46 nm(온 웨이퍼 크기) 및 +20% 바이어스에서 노광하였다. 레지스트 막은 표 1 내지 3에 제시된 온도에서 핫플레이트 상에 60초 동안 (PEB) 베이크를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초 동안 현상하여 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 및 2에서 23 nm의 크기를 갖는 홀 패턴을 형성하거나, 또는 실시예 48 및 비교예 3에서 23 nm의 크기를 갖는 도트 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴은 CD-SEM (CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 관찰되었다. 23 nm의 크기를 갖는 홀 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량은 감도로서 기록하였다. 그 노광량에서 50개의 홀 또는 도트의 크기를 측정하고, 이것으로부터 표준 편차 (σ)를 계산하고, 표준 편차의 3배 값(3σ)을 크기 변동(CDU)으로서 기록하였다.
레지스트 재료는 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1 내지 3에 제시되어 있다.
Figure 112021031592007-pat00136
Figure 112021031592007-pat00137
Figure 112021031592007-pat00138
표 1 내지 3에서 입증된 바와 같이, 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 고 감도 및 감소된 CDU 값을 갖는 패턴을 형성한다.
일본 특허 출원 번호 2020-047897은 본원에서 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태들이 기술되어 있긴 하지만, 상기 교시내용에 비추어 볼 때 그러한 실시양태들에 대한 다수의 변경예 및 변형예가 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역을 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술되는 것 이외에 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 화학식(A)을 갖는 염 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021031592007-pat00139

    식 중,
    m1은 1 또는 2의 정수이고, m2는 1 내지 3의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, j는 1 내지 3의 정수이며, k는 1 또는 2의 정수이고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이며,
    Rah는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, C6-C12 아릴 모이어티, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(j+1)가(valent) 지방족 탄화수소 기이고,
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐 기, 또는 카르보네이트 기이며,
    R1은 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C20(m1+1)가 탄화수소 기이고,
    R2는 단일 결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 아미드 결합, 설톤 고리, 락탐 고리, 카르보네이트 모이어티, 요오드 제외한 할로겐, 히드록실 모이어티, 또는 카르복실 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있는 C1-C20(m2+1)가 탄화수소 기이며,
    R3은 수소, 니트로 기, C1-C20 히드로카르빌 기, 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기이고, C1-C20 히드로카르빌 기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기 내의 히드로카르빌 모이어티는 히드록실 모이어티, 카르복실 모이어티, 티올 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설포닐 모이어티, 니트로 모이어티, 시아노 모이어티, 할로겐, 또는 아미노 모이어티로부터 선택된 적어도 하나를 함유할 수 있으며, n이 1인 경우에서 2개의 R3 또는 R3과 R1은 함께 결합하여 그 2개의 R3 또는 R3과 R1이 결합되는 질소 원자와 고리를 형성할 수 있고, 그 고리는 이중 결합, 산소, 황, 또는 질소를 함유할 수 있으며,
    Ak-는 카르복실산 음이온, 불소 무함유 설폰이미드 음이온, 설폰아미드 음이온 또는 할라이드 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 설폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 화학식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021031592007-pat00140

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정(labile) 기이며,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 C1-C12 연결 기이고,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 산 불안정 기를 함유하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 하나의 종을 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021031592007-pat00141

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있고,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌 기이고,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌 기, 페닐렌 기, 플루오르화 페닐렌 기, 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있으며,
    R21 내지 R28는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이고, R23와 R24의 쌍 또는 R26과 R27의 쌍은 함께 결합하여 그 쌍이 결합되는 황 원자와 고리를 형성할 수 있으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸 기이고,
    M-은 비친핵성 카운터 이온이다.
  10. 패턴 형성 방법으로서,
    제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 기판에 레지스트 막을 형성하는 단계,
    레지스트 막을 고 에너지 방사선에 노광시키는 단계, 및
    노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고 에너지 방사선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 고 에너지 방사선은 전자빔 또는 파장 3 nm 내지 15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
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