KR20200092891A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머 및 요오드 원자로 치환된 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물의 형태로의 켄처를 포함하는 레지스트 재료는 그것이 포지티브형 또는 네거티브형인 것과 관계없이 고감도이면서, 최소의 LWR이나 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2019년 1월 25일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2019-010892에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요건을 충족시키기 위해 패턴 룰을 감소시키기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 5 nm 노드로서는 EUV 리소그래피가 후보에 올라 있다.
패턴 피처 크기의 미세화가 진행되어 빛의 회절 한계에 가까워짐에 따라 빛의 콘트라스트가 저하된다. 포지티브형 레지스트 필름의 경우에서, 빛의 콘트라스트가 저하함으로 인해, 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 혹은 EB의 조사에 의해서 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 작용 하에 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산의 작용 하에 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 켄처는 종종 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 이러한 레지스트 재료에 첨가된다. 켄처의 첨가는 이 목적에 매우 효과적이다. 다수의 아민 켄처가 특허 문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산(α-위치가 불소로 치환된 술폰산으로 지칭됨)을 발생시킬 수 있는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소로 치환된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, α 위치가 불소로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛에 의해서 발생한 α 위치가 불소로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 회귀되기 때문에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 4는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 켄처로서 이용하는 레지스트 재료를 개시한다.
특허문헌 5는 요오드 원자로 치환된 아닐린을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료를 개시한다. 아닐린은 염기성이 낮기 때문에, 산 확산을 억제하는 효과가 불충분하다.
술포늄염 및 요오도늄염 유형의 켄처는 광산발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 줄어들면, 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란하게 된다.
산의 확산을 억제하기 위해서 PEB 온도를 내리는 것이 효과적이다. 그러나, 용해 콘트라스트가 저하하기 때문에, 이로 인한 해상성 및 LWR의 열화가 발생한다. 산의 확산을 조절하며 높은 콘트라스트를 발현하는 새로운 컨셉트의 레지스트 재료가 요구되고 있다.
인용문헌 목록
특허문헌 1: JP-A 2001-194776
특허문헌 2: JP-A 2002-226470
특허문헌 3: JP-A 2002-363148
특허문헌 4: WO 2008/066011
특허문헌 5: JP-A 2018-097356
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU을 저감시키는 것이 가능하면서 또한 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산의 확산 거리를 한층 작게 하고, 동시에 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있고, 즉, 동시에 상반된 특성 양쪽을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 그것이 포지티브형 또는 네거티브형인 것과 관계없이 고감도이면서, 감소된 LWR이나 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료; 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 요오드 원자로 치환된 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 켄처로서 이용함으로써, 감소된 LWR, 개선된 CDU를 갖고, 콘트라스트가 높고 해상성이 우수하며, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공하며, 상기 켄처는 하기 식 (A-1)을 갖는 아민 화합물 및 하기 식 (A-2)을 갖는 아민 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
Figure pat00001
상기 식에서, X는 단결합 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가의 연결기이다. R1은 수소, 히드록실, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, R2와 R3가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C4 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알콕시카르보닐기, C6-C15 아릴옥시카르보닐기 또는 C6-C14 아랄킬옥시카르보닐기이다. R5는 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C6-C12 아릴기이다. R은 질소 원자와 함께 구성되는 C2-C10 지환식 기이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
레지스트 재료는 추가로 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제, 및 유기 용제를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
통상적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 구현예에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다.
통상적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 베이스 폴리머가 추가로 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는, C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는 C1-C12 알칸디일기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는, C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이다. R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, 파장 3∼15 nm의 EUV 또는 EB이다.
요오드 원자로 치환된 방향환을 갖는 아민 화합물은, 요오드를 갖기 때문에 EUV의 흡수가 크고, 그 때문에 증감 효과가 있으며, 또한 요오드 원자의 원자량이 크기 때문에 산 확산을 억제하는 효과도 높다. 상기 아민 화합물은 산분해성의 기능을 갖는 3급 에스테르를 함유하고 있기 때문에, 노광 부분은 산에 의해서 분해되어, 분자량이 작은 아민 화합물로 변화된다. 이에 따라, 노광 부분의 산의 활성도가 향상되어, 콘트라스트를 향상시킨다. 저확산, 높은 콘트라스트, 높은 감, 낮은 LWR, 및 개선된 CDU를 포함하는 장점을 가지게 된다. 이들에 의해서 고감도, 저LWR이며, 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구상된다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "요오드 원자로 치환된" 화합물은 요오드-치환된 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머 및 요오드 원자로 치환된 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 포함하는 켄처를 포함하는 것으로 정의된다.
아민 화합물
켄처는 요오드 원자로 치환된 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 함유한다. 구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (A-1) 및 (A-2) 중, X는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이다. 상기 2가의 연결기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C20 2가 포화 환상 탄화수소기; 비닐렌 및 프로펜-1,3-디일 등의 C2-C20 2가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐렌 및 나프틸렌 등의 C6-C20 2가 방향족 탄화수소기; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 2가의 연결기는, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖고 있어도 좋다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R1은 수소, 히드록실, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이다.
상기 C1-C6 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실을 포함한다. C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기, 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기의 알킬기의 예로서는, 상술한 알킬기 중, 각각 탄소수 1∼6인 것, 탄소수 1∼5인 것 및 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다.
상기 C2-C8 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다.
이들 중, R1로서는, 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C2-C4 아실옥시, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B 등이 바람직하다. 또한, m이 2 이상일 때, 복수의 기 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C4 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알콕시카르보닐기, C6-C15 아릴옥시카르보닐기, 또는 C6-C14 아랄킬옥시카르보닐기이다. R5는 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C6-C12 아릴기이다.
상기 C1-C6 알킬기 및 C2-C6 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C4 알킬기의 예로서는, 상술한 것 중에서 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. 상기 C2-C6 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐을 포함한다. 상기 C6-C12 아릴기의 예로서는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸을 포함한다.
상기 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, sec-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, n-노닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-운데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-트리데실옥시카르보닐, n-펜타데실옥시카르보닐, 비닐옥시카르보닐, 1-프로페닐옥시카르보닐, 및 2-프로페닐옥시카르보닐을 포함한다.
이들 중, R2 및 R3으로서는 C1-C3 알킬기가 바람직하다. R5로서는 C1-C6 알킬, C2-C4 알케닐, 또는 C2-C4 알키닐기가 바람직하다. R4 및 R6으로서는 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C4 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C6 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, R은 식 중의 질소 원자와 함께 구성되는 C2-C10 지환식 기이다. 이러한 고리 R의 예로서는, 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 구조를 갖는, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 및 아다만탄 등의 환식 탄화수소를 포함한다.
식 (A-1) 및 (A-2) 중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, 바람직하게는, m은 2 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고; p는 1 또는 2이다.
식 (A-1)을 갖는 아민 화합물의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
식 (A-2)을 갖는 아민 화합물의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
상기 아민 화합물은, 예컨대 요오드 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르복실산클로리드와 3급의 히드록실기를 갖는 아민 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 아민 화합물은, 레지스트 재료 중에 있어서 증감 효과를 갖는 켄처로서 기능한다. 통상의 켄처는 첨가에 의해서 산 확산을 억제하고, 저감도화함으로써 LWR이나 CDU가 저감하는데, 본 발명의 아민 화합물은, 아미노기와 원자량이 큰 요오드 원자가 높은 산 확산 제어 효과를 가짐과 더불어, EUV의 흡수가 큰 요오드 원자를 복수 갖고 있기 때문에, 이에 의한 증감 효과에 의해서 감도를 향상시키는 기능도 갖는다.
본 발명의 아민 화합물은, 산분해성의 3급 에스테르 구조를 갖고 있기 때문에, 산에 의해서 분해되어 분자량이 작아진다. 아미노기 함유 화합물의 분자량이 작아지면, 산 확산 기능이 저하하고, 산의 반응성이 향상된다. 산 작용에 의해서 상기 아민 화합물의 분자량이 작아지는 것은 노광 영역에서 일어난다. 미노광 영역은 높은 산 확산 제어 기능이 유지되고, 반면 노광 영역은 산 확산이 향상된다. 이로써 미노광부와 노광부의 반응성의 차가 커짐으로써 반응의 콘트라스트가 향상된다. 산 확산을 억제하면서 콘트라스트를 향상시킬 수 있게 된다.
USP 10,095,109(JP-A 2018-172640)에는, 요오드 원자로 치환된 벤젠환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 메타크릴레이트가 개시되어 있다. 산 촉매의 존재에 의해서, 예를 들어 요오드 원자로 치환된 이소프로페닐벤젠 등이 발생한다. 요오드 원자로 치환된 벤젠 화합물은 비점이 높기 때문에, PEB 중에 증발하지 않고 레지스트막 내에 존재한다. 요오드 원자로 치환된 벤젠 화합물은 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에 결함 발생이 야기될 수 있다.
본 발명의 아민 화합물에 있어서, 요오드 원자로 치환된 벤젠환으로 이어지는 에스테르 결합의 방향은 USP 10,095,109의 화합물과는 역이다. 탈보호에 의해서 요오드화 안식향산이 발생하고, 이것은 알칼리 용해성이 높기 때문에 현상 결함을 야기하는 일이 없다.
상기 레지스트 재료에 있어서 상기 아민 화합물의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼50 중량부가 바람직하고, 0.01∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물은 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산 분해 전의 미노광 부분에 있어서, 아민 화합물은 지용성이 높기 때문에 알칼리 현상액에 용해하기 어렵다. 산 분해 후에는 분자량이 낮은 아민 화합물과 요오드 원자로 치환된 방향족 카르복실산을 방출한다. 이에 따라, 알칼리 용해성이 향상되어, 패턴 막 두께의 감소가 억제된다. 상기 아민 화합물은 이에 따라 지용성이 높은 아민 켄처를 첨가했을 때에 노광 영역에서 발생할 가능성이 있는 패턴 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가, 포지티브형인 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위, 또는 하기 식 (a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위는 간단하게 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure pat00012
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
반복 단위 (a1)로부터 유래된 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00013
반복 단위 (a2)로부터 유래된 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure pat00014
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 기와 같은 다양한 이러한 기들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00015
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10, 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리, 통상적으로 지환을 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 통상적으로 지환을 형성할 수 있고, 상기 고리는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복 단위 (b)를 추가로 포함할 수 있다. 반복 단위 (b)로부터 유래된 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00016
Figure pat00017
(상기 페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 시아노, 및 카르복실기로부터 선택된 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)는 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위 (c)로부터 유래된 적합한 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
다른 바람직한 구현예에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 모노머는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00027
또한, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 베이스 폴리머는 식 (f1), (f2) 및 (f3)로부터 선택된 하나 이상의 유형의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단위는 간단하게 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로 지칭되며, 이는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 유형을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00028
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는 C1-C12 알칸디일기이다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이다. 상기 알칸디일기 및 알켄디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는, 염화물 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식 (f1-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온을 포함한다.
Figure pat00029
식 (f1-1) 중, R31은 수소, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함할 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C20 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함할 수 있다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기와 동일하다.
Figure pat00030
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR가 개선된다. 이때, 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 배합하기 위한 베이스 폴리머는, 필수 성분으로서 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 그리고 선택적 성분으로서 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 함유 비율은 하기와 같다: 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5; 보다 바람직하게는, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4; 보다 더 바람직하게는, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3. 또한, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료를 배합하기 위한 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b) 및 선택적으로 반복 단위 (c), (d), (e), 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 하기와 같다: 바람직하게는 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5; 보다 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4; 보다 더 바람직하게는, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3. 또한, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는 임의의 바람직한 방법, 예를 들어 상기 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 이에 라디칼 중합개시제를 가하고, 중합을 위해 가열하여 합성될 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에서 사용되는 중합개시제의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게는 상기 계는 중합이 일어나도록 50∼80℃로 가열된다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 통상적으로 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행할 수 있다. 대안적으로, 히드록실기를 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수 있다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이어야 한다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성에 뒤떨어지는 것으로 될 수 있다. Mw가 너무 높은 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 베이스 폴리머는 작은 피처 크기로의 미세화에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 제공하도록, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(Mw/Mn)을 가져야 한다.
조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드가 허용가능한 것으로 이해된다.
산발생제
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다)를 포함할 수 있다. 여기서 말하는 용어 "강산"은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물, 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 상기 아민 화합물이 켄처로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제는, 통상적으로 활성 광선 또는 방사선에 노출시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에 사용되는 PAG는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(imide acid)(이미드산(imidic acid)) 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)으로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)으로 표시되는 요오도늄염이 또한 바람직하다.
Figure pat00036
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (f1)∼(f3) 중의 R21∼R28의 설명에서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
식 (1-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00049
식 (1A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 R107의 설명에서 설명하는 것과 같은 것을 포함한다.
식 (1A)으로 표시되는 음이온 중에서 하기 식 (1A')으로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00050
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R107은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C38 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. R107로 표시된 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 피처 크기의 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴,및 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸기 등의 아릴기; 및 벤질기, 및 디페닐메틸기 등의 아랄킬기를 포함한다. 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기의 예로서, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실을 포함한다. 또한, 이들 기의 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
식 (1A')으로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)으로 표시되는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조할 수 있다.
식 (1D)을 갖는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
또한, 식 (1D)의 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는다. 이러한 이유로, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 유효한 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)을 갖는 화합물이다.
Figure pat00054
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 및 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 기의 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐렌 및 나프틸렌 등의 2가 불포화 환상 탄화수소기를 포함한다. 이들 기의 일부 수소가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 또는 t-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고; 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고; 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유의 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)을 갖는 PAG로서는 하기 식 (2')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00055
식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)을 갖는 PAG의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, RHF는 상기와 동일하다.
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 포함하는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 PAG로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 및 (3-2)으로 표시되는 술포늄염 또는 요오도늄염이 적합하다.
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식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI은 요오드 또는 브롬이며, s가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수 있는 C1-C6 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 혹은 C1-C10 알콕시기를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 혹은 C1-C20 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이고, 여기서 R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기 혹은 C2-C6 아실옥시기를 포함할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R401B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함할 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. t가 2이상일 때, 기 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는, 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
R402는 r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이거나, 또는 r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함할 수 있다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유의 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, r은 1 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이고, 1≤s+t≤5이다. 바람직하게는, s는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온의 예로서는, 식 (1-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 상술한 것을 포함한다.
식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, XBI는 상기와 동일하다.
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사용되는 경우에 첨가형 산발생제는, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 첨가함으로써, 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
레지스트 재료에는 유기 용제를 배합할 수 있다. 본원에 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 그리고 다른 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시된 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 포함하고, 이들은 1종 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
유기 용제는, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부, 보다 바람직하게는, 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 및 가교제 등의 다른 성분을 목적에 따라서 임의의 적절한 조합으로 포지티브형 레지스트 재료 또는 네거티브형 레지스트 재료를 배합할 수 있다. 이러한 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 높은 감도를 갖는다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작다. 이러한 장점으로 인하여, 상기 재료는 실용성이 높아 VLSI의 제조용 패턴-형성 재료로서 적합하다.
예시적인 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 이는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 용해저지제는 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하며, 페놀성 히드록실기 상의 모든 수소 원자의 평균 0∼100 몰%가 산불안정기로 치환되는 화합물, 또는 분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 포함하며, 카르복실기 상의 모든 수소 원자의 평균 50 내지 100 몰%가 산불안정기로 치환되는 화합물이고, 이 두 화합물은 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800의 분자량을 갖는다. 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체가 전형적이며, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재된 바와 같이 이의 히드록실기 또는 카르복실기 상의 수소 원자는 산불안정기로 치환된다.
포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0∼50 중량부, 보다 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 용해저지제는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 적합한 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 첨가제로서 이용할 수 있거나 또는 펜던트로서 폴리머 측쇄로 도입될 수 있다. 또한, 히드록시를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 에폭시 화합물의 예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르를 포함한다. 상기 멜라민 화합물의 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물의 예로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 포함한다.
네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제는, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 본 발명의 아민 화합물 이외의 켄처를 배합할 수 있다. 그 밖의 켄처는 종래 형태의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 또한, 특히 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이 포함된다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염의 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염이 기타 켄처로서 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
또한, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처는, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0∼4 중량부의 양으로 첨가된다. 그 밖의 켄처는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트막의 표면의 발수성을 향상시키기 위한 중합체 첨가제 또는 발수성향상제를 배합할 수 있다. 상기 발수성향상제는, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머를 포함하고, 이는 예를 들어 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-11110에 개시되어 있다. 레지스트 재료에 참가되는 발수성향상제는, 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해되어야 한다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 포함하는 폴리머가 발수성 첨가제로서 역할을 할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 발수성향상제의 적절한 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
또한 아세틸렌알코올류를 레지스트 재료에 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재된다. 블렌딩된 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
상기 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 익히 공지된 리소그래피기술을 적용할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 노광 및 현상을 수반한다. 필요한 경우, 임의의 추가적인 단계가 부가될 수 있다.
예를 들어, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 우선 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기반사방지막) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 또는 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 코트를 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막의 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선의 목적하는 패턴에 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도의 노광량으로 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도의 노광량으로 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하거나 또는 직접적으로 레지스트막을 노광한다. 또한 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합한 것으로 이해된다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 속에서, 30∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행할 수 있다.
노광 후 또는 PEB 후, 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 레지스트막을 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 수성 염기 용액의 형태로의 현상액에서 현상한다. 전형적인 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 수용액이다. 노광된 부분에서의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 반면 노광되지 않은 부분에서의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 목적하는 포지티브형의 패턴이 기판 상에 형성된다. 역으로, 네거티브형 레지스트 재료의 경우에서, 레지스트막의 노광된 부분은 현상액에서 용해되지 않고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 구현예에서, 네거티브 패턴은 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상을 통해 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료 시 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 포함한다. 구체적으로 탄소수 3∼10의 적합한 알코올은, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물은, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계의 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 상기 용제는 1종 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생의 위험 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 발생하여 상기 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 베이크하여 홀 패턴을 수축한다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 수축시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예는 제한을 위한 것이 아닌 예시를 위해 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼25의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적합한 모노머를 조합하고, 테트라하이드로푸란(THF) 용제 중에서 이의 공중합 반응을 행하여, 결정화를 위해 메탄올에 반응 용액을 붓고, 또 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 베이스 폴리머를 얻었다. 폴리머 1∼4로 표시한 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용한 폴리스티렌 표준의 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00086
실시예 1∼30 및 비교예 1∼7
표 1∼3에 나타내는 조성에 따라 용제 중에 다양한 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 기공 크기의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 상기 용제는 100 ppm의 계면활성제 Polyfox PF-636(옴노바사 제조)를 함유하였다. 실시예 1∼24, 26∼30 및 비교예 1∼6의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 25 및 비교예 7의 레지스트 재료는 네거티브형이었다.
표 1 내지 3의 성분을 하기와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제 PAG1∼PAG4
Figure pat00087
비교 켄처 1∼7
Figure pat00088
EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에서의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량 43 중량%)을 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루플 조명)을 사용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 레지스트막을 EUV에 노광시켰다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼24, 26∼30 및 비교예 1∼6에서는 치수 23 nm의 홀 패턴, 또는 실시예 25 및 비교예 7에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조)를 이용하여, 레지스트 패턴을 평가하였다. 홀 또는 도트 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로서 기록한다. 이 노광량에서 50개의 홀 또는 도트의 크기를 측정하였고, 이로부터 치수 변동(3σ)을 계산하고, CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료를 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 나타낸다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
요오드 원자로 치환된 방향환 및 3급 에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 포함하는 레지스트 재료로 고감도이며 또한 CDU가 작은 패턴을 형성한다는 것이 표 1∼3에서 입증되었다.
일본특허출원 제2019-010892호는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되어 있지만, 다수의 수정 및 변형이 상기 교시의 관점으로부터 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항으로부터 벗어남 없이 특별하게 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 켄처는 하기 식 (A-1)을 갖는 아민 화합물 및 하기 식 (A-2)을 갖는 아민 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 레지스트 재료:
    Figure pat00092

    상기 식에서, X는 단결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 2가의 연결기이며,
    R1은 수소, 히드록실, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알콕시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C2-C6 아실옥시기, 임의로 할로겐 원자로 치환된 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, R2와 R3가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C4 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C12 알콕시카르보닐기, C6-C15 아릴옥시카르보닐기, 또는 C6-C14 아랄킬옥시카르보닐기이고,
    R5는 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고,
    R은 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 C2-C10 지환식 기이고,
    m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00093

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상 유형의 반복 단위를 추가로 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00094

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는, C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는 C1-C12 알칸디일기이고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있는, C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 그리고
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  10. 제1항의 레지스트 재료를 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 고에너지선이 파장 3∼15 nm의 EUV 또는 EB인 패턴 형성 방법.
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