KR102385764B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료가, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2018년 9월 18일 출원된 특허 출원 제2018-173519호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드 미세전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행 중이다. 차차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
EUV 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저에지러프니스(LWR)화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면, LWR는 작아지지만 저감도화한다. 예컨대 PEB 온도를 낮춤으로써 LWR는 작아지지만 저감도화한다. 켄처의 첨가량을 늘리더라도, LWR가 작아지지만 저감도화한다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 극복할 필요가 있다.
EUV의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)과 비교하여 1 자릿수 이상 단파장이며, EUV의 에너지 밀도는 ArF보다 1 자릿수 높다. 이에 따라, EUV 노광에 있어서의 포토레지스트가 이용가능한 포톤의 수가 ArF 노광과 비교하여 14분의 1로 매우 적고, 포톤수의 불균일이 치수의 불균일(LWR 또는 CDU)에 크게 영향을 미친다고 여겨지고 있다. 포톤수의 불균일에 의해, 홀 패턴이 수백만분의 일의 확률로 개구되지 않는다고 하는 현상이 발생한다. 포톤수의 불균일을 작게 하기 위해서, 포토레지스 재료의 빛의 흡수를 올릴 필요가 있다는 것이 지적되고 있다.
특허문헌 1 내지 3은 할로겐 원자로 치환된 벤젠환을 갖는 술포늄염을 개시한다. EUV의 흡수가 큰 할로겐 원자를 양이온 측에 도입함으로써, EUV 노광에 있어서의 양이온의 분해를 촉진시켜, 감도를 향상시키는 효과가 있다.
특허문헌 1: JP-A 2012-107151(USP 8,785,105) 특허문헌 2: JP-A 2017-015777(USP 9,766,541) 특허문헌 3: JP-A 2018-118962
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도이면서 또한 LWR나 홀 패턴의 CDU를 저감시킬 수 있는 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 달성하는 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염을 산발생제로서 이용함으로써, 고감도, 최소 LWR, 개선된 CDU, 고콘트라스트, 고해상성 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112019094117837-pat00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있는 C1-C20의 2가 지방족 탄화수소기이고; L1은 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이며; L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이며; R3은 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시 또는 아미노를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR3A-C(=O)-R3B 또는 -NR3A-C(=O)-O-R3B이고, R3A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알콕시, C2-C10 아실 또는 C2-C10 아실옥시를 포함할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R3B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐, 히드록시, C1-C10 알콕시, C2-C10 아실 또는 C2-C10 아실옥시를 포함할 수 있으며; R4는 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기이고; R5는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, r=1일 경우, 2개의 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고; X-는 비친핵성 카운터 이온이며; m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n의 합은 1∼5이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다. 바람직하게는, m은 2∼5의 정수이다.
상기 비친핵성 카운터 이온은 통상적으로 불소화된 술포네이트 이온, 불소화된 이미드 이온 또는 불소화된 메티드 이온이다.
상기 레지스트 재료는 추가로 유기 용제를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 재료는 추가로 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위, 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019094117837-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이고, R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이고, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b의 합은 1∼5이다.
일구체예에서, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않으며, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 추가로 하기 식 (f1) 내지 (f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019094117837-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있으며; Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있으며; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있으며; R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
상기 레지스트 재료는 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저선, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염은, 요오드의 원자량이 크기 때문에, 산 확산을 억제하다는 효과가 크다. 파장 13.5 nm의 EUV의 요오드에 의한 흡수는 매우 크기 때문에, EUV 노광 중에 요오드로부터 2차 전자가 발생하여 고감도화된다. 이에 따라, 고감도, 최소 LWR, 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구축된다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "요오드화" 또는 "플루오르화"는, 화합물이 요오드 또는 불소를 포함함을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 일구체예는, 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염을 포함하고, 경우에 따라서는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료이다. 상기 술포늄염은, 빛 노광에 의해서 그 양이온부가 분해되어 음이온부로부터 산이 발생하는 산발생제이다. 상기 술포늄염의 음이온부가, 불소화된 술폰산, 불소화된 이미드산 또는 불소화된 메티드산인 경우, 산발생제로서 특히 효과적이다.
술포늄염형 산발생제는, 양이온부에 요오드화 벤젠환을 갖고 있기 때문에, EUV의 흡수가 높고, 분해 효율이 높다. JP-A 2018-005224 및 JP-A 2018-025789에는, 음이온부에 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 기재되어 있고, 음이온에서의 빛의 흡수를 올림으로써 고감도화하고 있다. 술포늄염은, 양이온부가 빛을 흡수한 결과 분해하는 기구에 기초한다. 양이온부의 흡수를 높이는 쪽이 고감도화 효과가 높다.
양이온부에 원자량이 큰 요오드가 도입된 술포늄염은 확산이 작고, 폴리머와의 상용성도 높다. 따라서, 상기 술포늄염은 분산성이 우수하며, 이에 따라 LWR나 CDU가 향상된다.
상기 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염형 산발생제에 의한 LWR나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서나, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어디에 있어서나 유효하다.
상기 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염은 하기의 점에서 포지티브형 레지스트 재료로서 이용될 수 있다. 상기 술포늄염을 단독으로 또는 베이스 폴리머와 배합하여 용제에 용해시켜 레지스트막을 형성시키면, 레지스트막의 노광 부분이 알칼리에 용해된다.
요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염
레지스트 재료 중 술포늄염은 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure 112019094117837-pat00004
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있는 C1-C20의 2가 지방족 탄화수소기이다.
상기 C1-C20의 2가 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,2-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-3,3-디일기, 2-메틸프로판-1,1-디일기 등의 분기상 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 환상 알칸디일기; 메틸리덴기, 프로펜-3,3-디일기 등의 2가 불포화 지방족 탄소수소기를 들 수 있다. 이들 중에서, 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기가 바람직하다.
식 (1) 중, L1은 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이다. L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이다.
식 (1) 중, R3은 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기 또는 아미노기를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR3A-C(=O)-R3B 또는 -NR3A-C(=O)-O-R3B이고, R3A는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 아실기 또는 C2-C10 아실옥시기를 포함할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R3B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 아실기 또는 C2-C10 아실옥시기를 포함할 수 있다.
식 (1) 중, R4는 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기이다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등을 들 수 있다.
적절한 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
적절한 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
적절한 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시옥시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, n-운데실옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, n-트리데실옥시카르보닐기, n-펜타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
적절한 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R5는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C24 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술톤환 함유기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술피드 결합, 술포닐기 또는 아미드기가 개재할 수 있다.
r=1인 경우, 2개의 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 예는 하기 구조를 포함한다.
Figure 112019094117837-pat00005
식 중, 파선은 식 (1) 중 황 원자가 결합하는 방향환과의 결합수이다.
식 (1) 중, X-은 비친핵성 카운터 이온이며, 바람직하게는 불소화된 술포네이트 이온, 불소화된 이미드 이온, 불소화된 메티드 이온이다.
예로는, 트리플레이트 이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온을 들 수 있다.
다른 예로서, JP-A 2004-531749, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-007410, JP-A 2018-101130, JP-A 2018-049177, WO 2011/093139에 기재된 α-플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-133725에 기재된 β-플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-126767에 기재된 α-플루오로술폰산 음이온, 플루오로이미드산 음이온, 플루오로메티드산 음이온, JP-A 2016-210761에 기재된 플루오로술폰이미드산 음이온을 들 수 있다.
또한 JP-A 2018-005224, JP-A 2018-025789에 기재된 요오드화된 방향족기를 갖는 플루오로술폰산 음이온도 유용하다.
이들 음이온은, 포지티브형 레지스트 재료의 산불안정기의 탈보호 반응을 유도하고, 네거티브형 레지스트 재료의 가교 반응이나 극성 변환 반응을 행하기에 충분한 강산이다.
식 (1) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n의 합은 1∼5이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019094117837-pat00006
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Figure 112019094117837-pat00008
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Figure 112019094117837-pat00022
식 (1)을 갖는 술포늄염은, 예컨대 벤젠환 보유 술포늄염의 벤젠환에 대하여, 요오드화된 벤조산, 페놀, 아닐린 등을 이용하여 에스테르화, 에테르화 또는 아미드화 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하지 않더라도 패터닝이 가능하다. 상기 술포늄염은 베이스 폴리머와 배합할 수도 있다. 이 구체예에서, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서, 0.01∼1,000 중량부가 바람직하고, 0.05∼500 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 레지스트 재료는 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함한다. 이들 단위를 이하 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭한다.
Figure 112019094117837-pat00023
식 (a1) 및 (a2)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00024
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00025
식 (a1) 및 (a2) 중 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는, 다양한 이들 기, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것에서 선택될 수 있다.
전형적으로는 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112019094117837-pat00026
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 탄소수 1∼40, 특히 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다. 식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수, 특히 1∼5이다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자, 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리는 3∼20의 탄소수, 바람직하게는 4∼16의 탄소수를 포함하며, 전형적으로 지환식이다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리는 3∼20의 탄소수, 바람직하게는 4∼16의 탄소수를 포함하며, 전형적으로 지환식이다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적절한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00027
또한, 상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 및 카르복실기에서 선택되는 반복 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적절한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00028
Figure 112019094117837-pat00029
Figure 112019094117837-pat00030
Figure 112019094117837-pat00031
Figure 112019094117837-pat00032
Figure 112019094117837-pat00033
Figure 112019094117837-pat00034
Figure 112019094117837-pat00035
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체의 단위에서 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다. 적절한 모노머를 하기에 예시한다.
Figure 112019094117837-pat00036
상기 기재된 반복 단위 외에, 상기 베이스 폴리머는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있으며, 이의 예로는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸을 들 수 있다.
추가의 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 반복 단위 (f)는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)을 갖는 반복 단위이다. 이들 단위를 이하 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019094117837-pat00037
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 알칸디일기 및 알켄디일기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, C1-C10 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환될 수 있거나, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. R23, R24 및 R25의 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리로서는, 식 (1)에 있어서, 2개의 R5가 결합하여 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에 대해 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. "A"는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1) 중, M-은 비친핵성 카운터 이온이다. 이 비친핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 카운터 이온으로서는, 또한 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019094117837-pat00038
식 (K-1) 중, R51은 수소 원자, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함할 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (K-2) 중, R52는 수소 원자, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함할 수 있다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00039
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00040
Figure 112019094117837-pat00041
Figure 112019094117837-pat00042
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019094117837-pat00043
Figure 112019094117837-pat00044
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 둔화에 의한 해상성의 저하를 방지하는 데에 효과적이다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산하므로, LWR이 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료 구성용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서, 그리고 추가로 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료 구성용의 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를, 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 50∼80℃이고, 반응 시간은 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록시기를 전형적으로는 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행할 수 있다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수 있다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)이 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라, 분자량이나 분산의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는 상기 베이스 폴리머의 분산(Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다.
그 밖의 성분
식 (1)을 갖는 술포늄염 및 상기 정의된 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료에, 유기 용제, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 광산발생제, 켄처, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여 화학 증폭형 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이들 이점 때문에 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 유용한 것으로 할 수 있다. 특히 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 상기 기재된 특성이 한층 더 우수한 것으로 된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것을 들 수 있다. 예시적인 용제로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 산발생제를 포함할 수 있다. 그 밖의 산발생제는 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이다. 본 발명에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 밖의 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼200 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 재료에는 켄처를 배합할 수 있다. 상기 켄처는 전형적으로는 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 또는 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데에 효과적이다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복시산의 유사한 오늄 염을 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복시산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복시산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복시산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 하기 식 (2)를 갖는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염), 및 하기 식 (3)을 갖는 화합물(카르복시산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure 112019094117837-pat00045
식 (2) 중, R101은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이지만, 술폰기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 적절한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다. 적절한 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 적절한 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 적절한 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 적절한 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복시산무수물, 할로알킬기 등을 포함할 수 있다.
식 (3) 중, R102는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기 R102로서는, 1가 탄화수소기 R101로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화된 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 4-tert-부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화된 아릴기 등도 포함된다.
켄처로서, 하기 식 (4)을 갖는 요오드화 벤젠환 함유 카르복시산의 술포늄염도 유용하다.
Figure 112019094117837-pat00046
식 (4) 중, R201은 히드록시기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기, C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -NR201A-C(=O)-R201B 또는 -NR201A-C(=O)-O-R201B이고, R201A는 수소 원자, 또는 C1-C6 알킬기이고, R201B는 C1-C6 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이다.
식 (4) 중, LA는 단결합, 또는 C1-C20 (z+1)가의 연결기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기를 포함할 수 있다.
식 (4) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤환 함유기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환될 수 있거나, 이들 기의 탄소-탄소 원자 결합 사이에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재할 수 있다. R202, R203 및 R204의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 상기 고리로서는, 식 (1)에 있어서, 2개의 R5가 결합하여 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, x는 1∼5의 정수이고, y는 0∼3의 정수이고, z는 1∼3의 정수이다.
식 (4)를 갖는 화합물의 예로서는 JP-A 2017-219836에 기재된 것을 들 수 있다. 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 노광 중에 2차 전자가 발생하고, 산발생제로 2차 전자의 에너지가 이동한다. 이에 의해 켄처의 분해가 촉진되고, 이로써 감도를 향상시킬 수 있다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처도 유용하다. 이 폴리머형 켄처는 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써, 레지스트 패턴의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 종종 액침 리소그래피의 경우 보호막을 적용하였을 때에, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상 또는 제어할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있으며, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부에서의 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜, 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
상기 용해 저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 사용할 수 있으며, 두 화합물은 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 콜산류의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 유도체 등을 들 수 있고, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 첨가제로서 이용할 수 있거나, 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수 있다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 적절하다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 폴리머 첨가제(또는 발수성 향상제)를 또한 배합할 수 있다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 플루오로알킬기를 갖는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물 등이 적절하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 갖는 고분자 화합물이 발수성 첨가제로서 작용할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부이고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것이 적절하다. 아세틸렌알코올류의 적절한 배합량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
상기 첨가제 각각은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용한다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 상기 기술은 일반적으로 코팅, 전소성, 노광 및 현상을 포함한다. 필요할 경우, 추가의 단계를 추가할 수 있다.
예컨대, 포지티브 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 기술에 의해 우선 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 전소성한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트 필름에 노광한다. EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 패턴에 묘화한다. 상기 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저선, ArF 엑시머 레이저선, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선, 특히 EB 또는 EUV와 같은 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막을 소성(PEB)할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트막을 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 종래의 방법에 의해 염기 수용액 형태의 현상액으로 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 레지스트막을 현상액에 용해시키면, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해하지 않는다. 이런 식으로, 기판 상에 목적의 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대로, 즉 레지스트막의 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 구체예에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 그 혼합물 등에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제 등이 적절하다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생 위험을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 소성 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있어서, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 소성 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 산발생제 PAG 1∼PAG 20은 이하에 나타낸 구조를 갖는다. PAG1은 p-플루오로페닐디페닐술포늄염과 1-히드록시에톡시-2,4,6-트리요오도벤젠의 에테르화 반응에 의해서 합성하였다. PAG2, 3, 6, 7, 8, 9, 11 및 15∼20은 유사한 에테르화 반응에 의해서 합성하였고, PAG4, 5, 10 및 12∼14는 에스테르화 반응에 의해서 합성하였다.
Figure 112019094117837-pat00047
Figure 112019094117837-pat00048
Figure 112019094117837-pat00049
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적절한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 결정화를 위해 메탄올에 반응 용액을 붓고, 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여, 베이스 폴리머를 제조하였다. 베이스 폴리머 1∼4로 지칭되는, 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 분석하였다.
Figure 112019094117837-pat00050
실시예 1∼23 및 비교예 1∼4
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성으로 성분을 용제에 용해시키고, 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과하여, 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 계면활성제 PF636(Omnova Solutions Inc.)을 100 ppm 함유하였다. 표 1 및 2 중 성분은 다음과 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤 알코올)
비교 산발생제: 하기 구조식의 C-PAG 1 내지 C-PAG 3
Figure 112019094117837-pat00051
하기 구조식의 켄처 1∼3
Figure 112019094117837-pat00052
(2) EUV 리소그래피 시험
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함유량 43 중량%)을 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, s 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명)을 이용하여, 레지스트 막을 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 보유하는 마스크를 이용하여 EUV에 노광하였다. 레지스트 막에 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 60초간 소성(PEB)을 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 패턴을 형성하였다. 실시예 1∼13, 15∼23과 비교예 1∼3에서는, 포지티브형 레지스트 패턴, 즉, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하였다. 실시예 14와 비교예 4에서는, 네거티브형 레지스트 패턴, 즉, 치수 26 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 또는 도트 패턴이 23 nm 또는 26 nm의 치수로 형성될 때의 노광량을 감도로서 보고하였다. 이 때의 홀 또는 도트의 크기를 50점 측정하여, 그 치수 변동(3σ)을 산출하여, CDU로서 보고하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112019094117837-pat00053
Figure 112019094117837-pat00054
표 1 및 2에서, 요오드화 벤젠환을 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는, 고감도이며 또한 CDU가 향상되었음을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2018-1735189호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112019094117837-pat00055

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있는 C1-C20의 2가 지방족 탄화수소기이고,
    L1은 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이며,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이며,
    R3은 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시 또는 아미노를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR3A-C(=O)-R3B 또는 -NR3A-C(=O)-O-R3B이고, R3A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시, C1-C10 알콕시, C2-C10 아실 또는 C2-C10 아실옥시를 포함할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R3B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐, 히드록시, C1-C10 알콕시, C2-C10 아실 또는 C2-C10 아실옥시를 포함할 수 있으며,
    R4는 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함할 수 있는, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기이고,
    R5는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, r=1일 경우, 2개의 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    X-는 비친핵성 카운터 이온이며,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, m+n의 합은 1∼5이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2∼5의 정수인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비친핵성 카운터 이온이, 불소화된 술포네이트 이온, 불소화된 이미드 이온 또는 불소화된 메티드 이온인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위, 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021103020216-pat00056

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기이고, R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 또는 C2-C6의 분기상 알칸디일기이고, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b의 합은 1∼5이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 추가로 하기 식 (f1) 내지 (f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112019094117837-pat00057

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함할 수 있으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시를 포함할 수 있으며,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개, 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  11. 제1항에 있어서, 추가로 계면활성제를 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저선인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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