CN110908243A - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为抗蚀剂组合物和图案化方法。包含基础聚合物和含有具有碘化的苯环的锍盐的产酸剂的抗蚀剂组合物不管其为正型还是负型，都提供高感光度、最小的LWR和改进的CDU。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年9月18日于日本提交的第2018-173519号专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成度和运行速度的要求，降低图案尺度的努力正在迅速进行。尤其是为了顺应智能电话的广泛使用而扩大逻辑存储器市场推动小型化技术的发展。作为先进的小型化技术，通过ArF浸没式光刻的双重图案化以10nm节点制造微电子器件已经大规模实施。通过双重图案技术制造下一代7nm节点器件正即将大批量应用。作为下下一代唯一的5nm节点器件的候选是EUV光刻法。
EUV抗蚀剂材料必须同时满足高感光度、高分辨率和低边缘粗糙度(LWR)。随着酸扩散距离减小，LWR降低，但感光度也变低。例如，随着PEB温度降低，结果，LWR降低，但感光度降低。随着添加的猝灭剂的量增加，结果，LWR降低，但感光度降低。需要克服感光度和LWR之间的权衡关系。
EUV的波长(13.5nm)比ArF准分子激光的波长(193nm)短至少一个量级，并且EUV的能量密度比ArF的能量密度大一个量级。相信因为在EUV曝光时光致抗蚀剂层中可用光子数小至ArF曝光的可用光子数的1/14，因此尺寸的变化(LWR或CDU)很大程度上受光子数变化的影响。由于光子数的变化，导致以几百万分之一的概率未开孔图案的现象。要指出的是，为使光子数变化最小，必须增加光致抗蚀剂材料的光吸收。
专利文献1至3公开了具有卤素取代的苯环的锍盐。因为在阳离子侧上引入EUV完全吸收性卤素原子，所以促进在EUV曝光时的阳离子分解，导致感光度方面的改进。
引文列表
专利文献1：JP-A 2012-107151(USP 8,785,105)
专利文献2：JP-A 2017-015777(USP 9,766,541)
专利文献3：JP-A 2018-118962
发明内容
对于使用酸催化剂的化学增幅抗蚀剂组合物，希望开发能够实现高感光度并且降低孔图案的LWR和CDU的产酸剂。
本发明的目的在于提供抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的方法，该抗蚀剂组合物不管为正型还是负型，其实现高感光度、最小的LWR和改进的CDU。
发明人已发现，使用具有碘化的苯环的锍盐作为产酸剂，获得具有高感光度、最小的LWR、改进的CDU、高对比度、高分辨率和宽的加工裕度的抗蚀剂组合物。
在一个方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包含含有具有式(1)的锍盐的产酸剂。
Figure BDA0002205826030000021
其中，R1和R2各自独立地为单键或可以含有醚键、酯键或羟基的C1-C20二价脂族烃基；L1为酯键、醚键或酰胺键；L2和L3各自独立地为单键、酯键、醚键或酰胺键；R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基或可以含有氟、氯、溴、羟基或氨基的、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，或者为-NR3A-C(＝O)-R3B或-NR3A-C(＝O)-O-R3B，其中R3A为氢或可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基的C1-C6烷基，R3B为C1-C16烷基、C2-C16烯基或C6-C12芳基，其可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基；R4为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基或醚键；R5为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，在r＝1的情况下，两个R5可以相同或不同并且可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；X-为非亲核性反离子；m为1至5的整数，n为0至3的整数，m+n之和为1至5，p为0或1，q为0至4的整数，和r为1至3的整数。优选地，m为2至5的整数。
非亲核性反离子典型地为氟化的磺酸根、氟化的酰亚胺或氟化的甲基阴离子(methide ion)。
抗蚀剂组合物可以还包含有机溶剂。
抗蚀剂组合物可以还包含基础聚合物。优选地，基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。
Figure BDA0002205826030000031
其中，RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯键或内酯环的C1-C12连接基，Y2为单键或酯键，R11和R12各自为酸不稳定性基团，R13为氟、三氟甲基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C7酰基、C2-C7酰氧基或C2-C7烷氧基羰基，R14为单键或其中部分碳可以被醚键或酯键替换的C1-C6直链或支链的烷烃二基，a为1或2，b为0至4的整数，a+b之和为1至5。
在一个实施方案中，抗蚀剂组合物为化学增幅正型抗蚀剂组合物。
在另一实施方案中，基础聚合物不含酸不稳定性基团，和抗蚀剂组合物为化学增幅负型抗蚀剂组合物。
在优选的实施方案中，基础聚合物还包含选自式(f1)至(f3)的至少一种的重复单元。
Figure BDA0002205826030000041
其中，RA各自独立地为氢或甲基；Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基；Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，Z21为可以含有羰基、酯键或醚键的C1-C12烷烃二基；Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基；R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，R23、R24和R25中的任意两个或者R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；A为氢或三氟甲基；和M-为非亲核性反离子。
抗蚀剂组合物可以还包含表面活性剂。
在另一方面，本发明提供了包括以下步骤的用于形成图案的方法：将上文定义的抗蚀剂组合物施加至衬底上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜曝光至高能辐射，和将曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
优选地，高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射，波长248nm的KrF准分子激光辐射，EB，或波长3至15nm的EUV。
本发明的有益效果
具有碘化的苯环的锍盐因为碘的大原子量而对于抑制酸扩散高度有效。因为碘对波长13.5nm的EUV为高度吸收性，所以碘在EUV曝光时产生二次电子，导致高感光度。因此设计具有高感光度、最小的LWR和改进的CDU的抗蚀剂组合物。
具体实施方式
除非上下文另有明确规定，否则本文中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。本文中所使用的术语“碘化(的)”或“氟化(的)”意指含有碘或氟的化合物。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸一致性
抗蚀剂组合物
本发明的一个实施方案为包含具有碘化的苯环的锍盐和任选的基础聚合物的抗蚀剂组合物。锍盐为其中由于在曝光时使阳离子结构部分分解而由阴离子结构部分产生酸的产酸剂。锍盐是有效的产酸剂，特别是当其阴离子结构部分为氟化的磺酸、氟化的酰亚胺酸或氟化的甲基化酸(methide acid)时。
锍盐型产酸剂因为阳离子结构部分含有碘化的苯环而对EUV为高度吸收性并且可有效分解。JP-A 2018-005224和2018-025789描述了在阴离子中具有碘化的苯环的锍和碘鎓盐，其中通过增加阴离子的光吸收而实现高感光性。锍盐基于阳离子结构部分由于光吸收而分解的机理。获得高感光度以增加阳离子结构部分的吸收是相当有效的。
阳离子结构部分中引入具有大原子量的碘的锍盐扩散性较小并且与聚合物完全相容。因此使锍盐良好地分散，导致LWR和CDU方面的改进。
具有碘化的苯环的锍盐型产酸剂发挥LWR或CDU改进效果，其可以在通过含水碱性显影的正型和负型图案形成中或在通过有机溶剂显影的负型图案形成中表现良好。
在以下意义上可以将具有碘化的苯环的锍盐用作正型抗蚀剂材料。当通过将锍盐单独或与基础聚合物混合溶于溶剂中并且涂布溶液而形成抗蚀剂膜时，抗蚀剂膜在曝光区域中为碱溶性。
具有碘化的苯环的锍盐
抗蚀剂组合物中的锍盐具有式(1)。
Figure BDA0002205826030000061
在式(1)中，R1和R2各自独立地为单键或可以含有醚键、酯键或羟基结构部分的C1-C20二价脂族烃基。
C1-C20二价脂族烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括直链烷烃二基，如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基；支链的烷烃二基，如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-3,3-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基；环状烷烃二基，如环丙二基、环丁二基、环戊二基、环己二基；和二价不饱和脂族烃基如亚甲叉基(methylidene)和丙烯-3,3-二基。这些之中，优选直链或支链的烷烃二基。
在式(1)中，L1为酯键、醚键或酰胺键。L2和L3各自独立地为单键、酯键、醚键或酰胺键。
在式(1)中，R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、羟基结构部分或氨基结构部分，或为-NR3A-C(＝O)-R3B或-NR3A-C(＝O)-O-R3B，其中R3A为氢或C1-C6烷基，其可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基结构部分，R3B为C1-C16烷基、C2-C16烯基或C6-C12芳基，其可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基结构部分。
在式(1)中，R4为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基或醚键。
烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基和正十六烷基.
烷氧基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十五烷氧基和正十六烷氧基。
合适的酰基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基和异丁酰基。
合适的酰氧基包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和异丁酰氧基。
合适的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、正己氧基羰基、环己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一烷氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十三烷氧基羰基和正十五烷氧基羰基。
烯基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。
合适的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基和2-萘基。
在式(1)中，R5为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C24炔基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基及其组合。在这些基团中，部分或全部氢可以被羟基结构部分、羧基结构部分、卤素、氰基结构部分、氨基结构部分、硝基结构部分、含磺内酯环的结构部分、砜结构部分或含锍盐的结构部分取代，或者醚键、酯键、羰基结构部分、硫键、磺酰基结构部分或酰胺结构部分可以插入碳碳键中。
在r＝1的情况下，两个R5可以相同或不同并且可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。环的实例包括以下结构。
Figure BDA0002205826030000081
在这些式中，虚线表示式(1)中的硫原子键合至芳环的价键。
在式(1)中，X-为非亲核性反离子，其优选为氟化的磺酸根、氟化的酰亚胺或氟化的甲基阴离子。
实例包括氟代烷基磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根，和芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和2,3,4,5,6-五氟苯磺酸根。
其它实例包括如JP-A 2004-531749、2007-145797、2008-007410、2018-101130、2018-049177和WO 2011/093139中所描述的α-氟代磺酸根阴离子，如JP-A 2014-133725中所描述的β-氟代磺酸根阴离子，如JP-A 2014-126767中描述的α-氟代磺酸根阴离子、氟酰亚胺阴离子和氟甲基阴离子，以及如JP-A 2016-210761中所描述的氟代磺酰亚胺阴离子。
另外还可使用具有碘化的芳族基团的氟代磺酸根阴离子，如JP-A 2018-005224和JP-A 2018-025789中所描述。
这些阴离子为强酸，其足以引发正型抗蚀剂材料中的酸不稳定性基团的脱保护反应以及负型抗蚀剂材料中的交联反应或极性转变反应。
在式(1)中，m为1至5的整数，n为0至3的整数，m+n之和为1至5，p为0或1，q为0至4的整数，和r为1至3的整数。
具有式(1)的锍盐中的阳离子的实例在下文给出，但不限于此。
Figure BDA0002205826030000101
Figure BDA0002205826030000111
Figure BDA0002205826030000121
Figure BDA0002205826030000131
Figure BDA0002205826030000141
Figure BDA0002205826030000151
Figure BDA0002205826030000161
Figure BDA0002205826030000171
Figure BDA0002205826030000181
Figure BDA0002205826030000191
Figure BDA0002205826030000201
Figure BDA0002205826030000211
Figure BDA0002205826030000221
Figure BDA0002205826030000231
Figure BDA0002205826030000241
Figure BDA0002205826030000251
Figure BDA0002205826030000261
具有式(1)的锍盐可以例如通过使用碘化的苯甲酸、苯酚或苯胺使带苯环的锍盐在其苯环上经历酯化、醚化或酰胺化而合成。
根据本发明的包含具有式(1)的锍盐的抗蚀剂组合物甚至在不含有基础聚合物时，也可以将其加工形成图案。可以将锍盐与基础聚合物共混。在该实施方案中，由感光度和酸扩散抑制效果的方面来看，优选具有式(1)的锍盐的量为0.01至1,000重量份，更优选0.05至500重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
基础聚合物
当抗蚀剂组合物为正型时，抗蚀剂组合物包含基础聚合物，所述基础聚合物包含含有酸不稳定性基团的重复单元，优选具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。在下文将这些单元简称为重复单元(a1)和(a2)。
Figure BDA0002205826030000271
在式(a1)和(a2)中，RA各自独立地为氢或甲基。Y1为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯键或内酯环的C1-C12连接基。Y2为单键或酯键。R11和R12各自为酸不稳定性基团。R13为氟、三氟甲基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C7酰基、C2-C7酰氧基或C2-C7烷氧基羰基。R14为单键或C1-C6直链或支链的烷烃二基，其中部分碳可以被醚键或酯键替换，a为1或2，b为0至4的整数，a+b之和为1至5。
衍生出重复单元(a1)的单体的实例示于下文，但不限于此。其中，RA和R11如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000281
衍生出重复单元(a2)的单体的实例示于下文，但不限于此。其中，RA和R12如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000291
在式(a1)和(a2)中由R11和R12表示的酸不稳定性基团可以选自各种这样的基团，例如，描述于JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)中的那些基团。
典型的酸不稳定性基团为下式(AL-1)至(AL-3)的基团。
Figure BDA0002205826030000292
在式(AL-1)和(AL-2)中，RL1和RL2各自独立地为可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其中优选是1至40个碳原子、特别是1至20个碳原子的烷基。在式(AL-1)中，c为0至10的整数，特别是1至5的整数。
在式(AL-2)中，RL3和RL4各自独立地为氢或可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其中优选的是C1-C20烷基。RL2、RL3和RL4中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的碳原子或者碳原子和氧原子形成环。该环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子，并且典型地为脂环族。
在式(AL-3)中，RL5、RL6和RL7各自独立地为可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其中优选的是C1-C20烷基。RL5、RL6和RL7中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。该环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子并且典型地为脂环族。
基础聚合物可以还包含具有酚羟基作为粘合性基团的重复单元(b)。衍生出重复单元(b)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000301
另外，也可以将具有选自羟基(不同于前述酚羟基)、内酯环、醚、酯、羰基、氰基和羧基的另一粘合性基团的重复单元(c)引入基础聚合物。衍生出重复单元(c)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000321
Figure BDA0002205826030000331
Figure BDA0002205826030000341
Figure BDA0002205826030000351
Figure BDA0002205826030000361
Figure BDA0002205826030000371
Figure BDA0002205826030000381
Figure BDA0002205826030000391
在另一优选实施方案中，基础聚合物可以还包含衍生自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯或其衍生物的重复单元(d)。合适的单体示例如下。
Figure BDA0002205826030000401
除了上文描述的重复单元以外，可以将另外的重复单元(e)引入基础聚合物，其实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。
在另外的实施方案中，可以将衍生自具有可聚合不饱和键的鎓盐的重复单元(f)引入基础聚合物。优选的重复单元(f)为具有下式(f1)、(f2)和(f3)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独或以两种或更多种的组合使用。
Figure BDA0002205826030000402
在式(f1)至(f3)中，RA各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，其中Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，其中Z21为可以含有羰基结构部分、酯键或醚键的C1-C12烷烃二基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基或氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，其中Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。值得注意的是，烷烃二基和烯烃二基可以为直链、支链或环状的。
在式(f1)至(f3)中，R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的并且其实例包括C1-C12烷基、C6-C12芳基和C7-C20芳烷基。在这些基团中，部分或全部氢可以被C1-C10烷基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基羰基或C2-C10酰氧基结构部分取代，或者部分碳可以被羰基结构部分、醚键或酯键替换。R23、R24和R25中的任意两个或R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。由此形成的环同上文对于式(1)中两个R5键合在一起以与硫原子形成环的情况所示例。“A”为氢或三氟甲基。
在式(f1)中，M-为非亲核性反离子。非亲核性反离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子；氟代烷基磺酸根离子如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子如双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(全氟乙基磺酰)亚胺和双(全氟丁磺酰)亚胺；甲基阴离子如三(三氟甲基磺酰基)甲基阴离子(tris(trifluoromethylsulfonyl)methide)和三(全氟乙基磺酰基)甲基阴离子(tris(perfluoroethylsulfonyl)methide)。
还包括如由式(K-1)表示的在α位处被氟取代的磺酸根离子和如由式(K-2)表示的在α和β位处被氟取代的磺酸根离子。
R31—CF2—SO3 - (K-1)
Figure BDA0002205826030000421
在式(K-1)中，R31为氢或C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基，其可以含有醚键、酯键、羰基结构部分、内酯环或氟原子。烷基和烯基可以为直链、支链或环状的。
在式(K-2)中，R32为氢或C1-C30烷基、C2-C30酰基、C2-C20烯基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可以含有醚键、酯键、羰基结构部分或内酯环。烷基、酰基和烯基可以为直链、支链或环状。
衍生出重复单元(f1)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA和M-如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000431
衍生出重复单元(f2)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000441
Figure BDA0002205826030000451
Figure BDA0002205826030000461
衍生出重复单元(f3)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0002205826030000471
Figure BDA0002205826030000481
产酸剂到聚合物主链的连接在抑制酸扩散方面有效，由此防止由于酸扩散引起的模糊导致的分辨率降低。因为使产酸剂均匀地分布，所以也改进了LWR。
用于配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包含具有酸不稳定性基团的重复单元(a1)或(a2)作为必要的组成部分和另外的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)作为任选的组成部分。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的份额为：优选0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；并且甚至更优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。值得注意的是，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一者，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
对于用于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定性基团并非必要的。基础聚合物包含重复单元(b)和任选包含重复单元(c)、(d)、(e)和/或(f)。这些单元的份额为：优选0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；并且甚至更优选0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。值得注意的是，f＝f1+f2+f3意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一者，b+c+d+e+f＝1.0。
可以通过任意期望的方法合成基础聚合物，例如通过将选自对应于前述重复单元的单体中的一种或更多种单体溶于有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，并且加热以聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二氧六环。用于本文中的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，反应温度为50至80℃，反应时间为2至100小时，更优选5至20小时。
在具有羟基的单体的情况下，羟基可以被易于用酸脱保护的缩醛基团(典型地，乙氧基乙氧基)替换，然后聚合，并且聚合之后用弱酸和水脱保护。或者，羟基可以被乙酰基、甲酰基、新戊酰基或类似基团替换，然后聚合，并且聚合之后是碱性水解。
当使羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可以为替换性方法。具体而言，使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘替换羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，并且在聚合之后，通过碱性水解使乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转变成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱性水解，可以使用碱如氨水或三乙胺。优选地，反应温度为-20℃至100℃，更优选0℃至60℃，并且反应时间为0.2至100小时，更优选0.5至20小时。
基础聚合物应当优选具有在1,000至500,000，并且更优选2,000至30,000范围内的重均分子量(Mw)，如通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。如果具有过低的Mw，则抗蚀剂组合物可能变得较不耐热。具有过高的Mw的聚合物可能损失碱溶性并且在图案形成之后产生基脚(footing)现象。
如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在较低分子量和较高分子量的聚合物级分，则存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散度的影响随着图案尺度变得更精细而变得更强。因此，基础聚合物应当优选具有1.0至2.0，特别是1.0至1.5的窄的分散度(Mw/Mn)，从而提供适合于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。
基础聚合物可以为在组成比、Mw或Mw/Mn方面不同的两种或更多种聚合物的共混物。
其它组分
在含有具有式(1)的锍盐和上文定义的基础聚合物的抗蚀剂组合物中，可以以任意期望的组合共混其它组分，如有机溶剂、不同于具有式(1)的锍盐的光致产酸剂、猝灭剂、表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂，以配制化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物。该正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的感光度，因为曝光区域中的基础聚合物的显影剂的溶解速率通过催化反应加速。此外，抗蚀剂膜具有高的溶解对比度、分辨率、曝光宽容度和加工适应性，并且提供良好的曝光后的图案轮廓和由于受抑制的酸扩散导致的最小的接近偏差。凭借这些优点，该组合物完全可用于商业应用并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。特别是当配制能够利用酸催化的反应的化学增幅抗蚀剂组合物时，组合物具有较高的感光度并且在上文描述的性质方面进一步得以改进。
在此使用的有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP7,537,880)中。示例性溶剂包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，其可以单独或混合使用。
有机溶剂优选以100至10,000重量份，并且更优选200至8,000重量份的量添加，按每100重量份的基础聚合物计。
可以向抗蚀剂组合物中添加不同于具有式(1)的锍盐的产酸剂，只要本发明的益处不受损害。其它产酸剂典型地为在曝光至光化射线或辐射时能够产生酸的化合物(PAG)。尽管在此使用的PAG可以为在曝光至高能辐射时能够产生酸的任意化合物，但是优选能够产生磺酸、酰亚胺酸(imide acid/imidic acid)或甲基化酸的那些化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。示例性PAG描述于JP-A 2008-111103，第[0122]-[0142]段(USP 7,537,880)中。按每100重量份的基础聚合物计，其它产酸剂优选以0至200重量份，更优选0.1至100重量份的量使用。
在抗蚀剂组合物中可以混入猝灭剂。猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括伯、仲和叔的脂族胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯、仲和叔胺化合物，特别是如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段中所描述的具有羟基、醚基、酯基、内酯环基、氰基或磺酸酯基团的胺化合物，和如JP 3790649中所描述的具有氨基甲酸酯基团的化合物。添加碱性化合物可以有效地进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速率或纠正图案轮廓。
还可以将USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)中所描述的在α位处未氟化的磺酸的鎓盐如锍盐、碘鎓盐和铵盐以及羧酸的类似鎓盐用作猝灭剂。虽然α氟化的磺酸、酰亚胺酸和甲基化酸对于使羧酸酯的酸不稳定性基团脱保护是必要的，但是通过与α未氟化的鎓盐的盐交换释放α未氟化的磺酸或羧酸。α未氟化的磺酸和羧酸起猝灭剂的作用，因为它们并不引发脱保护反应。
猝灭剂的实例包括具有式(2)的化合物(α未氟化的磺酸的鎓盐)和具有式(3)的化合物(羧酸的鎓盐)。
Figure BDA0002205826030000521
在式(2)中，R101为氢或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，但不包括其中键合至在砜基团的α位处的碳原子的氢被氟或氟代烷基取代的烃基。一价烃基的实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基和芳基氧代烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。合适的芳基包括苯基、萘基、噻吩基、4-羟基苯基，烷氧基苯基如4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和3-叔丁氧基苯基；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基；烷基萘基，如甲基萘基和乙基萘基；烷氧基萘基，如甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基和正丁氧基萘基；二烷基萘基，如二甲基萘基和二乙基萘基；和二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。合适的芳基氧代烷基包括2-芳基-2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。在这些基团中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，和部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换，使得所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(3)中，R102为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基R102的实例同上文对于一价烃基R101所示例。还包括氟化的烷基，如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟乙基，芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、4-叔丁基苯基和萘基，和氟化的芳基，如五氟苯基和4-三氟甲基苯基。
具有式(4)的含碘化的苯环的羧酸的锍盐也可用作猝灭剂。
Figure BDA0002205826030000531
在式(4)中，R201为羟基或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰氧基或C1-C4烷基磺酰氧基，其中部分或全部氢可以被卤素取代，或为氟、氯、溴、氨基、硝基、氰基、-NR201A-C(＝O)-R201B或-NR201A-C(＝O)-O-R201B，其中R201A为氢或C1-C6烷基，和R201B为C1-C6烷基或C2-C8烯基。
在式(4)中，LA为单键或C1-C20(z+1)价连接基，其可以含有醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分。
在式(4)中，R202、R203和R204各自独立地为氟、氯、溴、碘或C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12芳氧基烷基，其中部分或全部氢可以被羟基、羧基、卤素、氧代、氰基、酰胺、硝基、含磺内酯环的结构部分、砜或含锍盐的结构部分取代，或其中醚键、酯键、羰基、碳酸酯或磺酸酯可以插入碳碳键中。R202、R203和R204中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。由此形成的环同上文对于式(1)中两个R5键合在一起以与硫原子形成环的情况所示例。
在式(4)中，x为1至5的整数，y为0至3的整数，和z为1至3的整数。
具有式(4)的化合物的实例包括描述于JP-A 2017-219836中的那些。因为碘对波长13.5nm的EUV为高度吸收性，所以其在曝光期间产生二次电子，其中二次电子的能量转移至产酸剂。这促进了猝灭剂的分解，有助于更高的感光度。
还可以使用USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中描述的聚合物型猝灭剂。聚合物猝灭剂在涂布之后在抗蚀剂表面处分离，并且由此增强抗蚀剂图案的矩形性。当如经常在浸没式光刻法中的情况下那样施加保护膜时，聚合物猝灭剂还有效地防止抗蚀剂图案的膜厚度损失或图案顶部变圆。
猝灭剂优选以0至5重量份，更优选0至4重量份的量添加，按每100重量份的基础聚合物计。
示例性表面活性剂描述于JP-A 2008-111103，第[0165]-[0166]段中。包括表面活性剂可以改进或控制抗蚀剂组合物的涂料特性。表面活性剂优选以0.0001至10重量份的量添加，按每100重量份的基础聚合物计。
在正型抗蚀剂组合物的情况下，溶解抑制剂的引入可以导致曝光区域与未曝光区域之间的溶解速率之差增加和分辨率的进一步改进。在负型抗蚀剂组合物的情况下，可以通过添加交联剂形成负型图案，以降低曝光区域的溶解速率。
在此可以使用的溶解抑制剂为分子上具有至少两个酚羟基的其中所述酚羟基上的全部氢原子的平均0至100mol％被酸不稳定性基团替换的化合物，或为分子上具有至少一个羧基的其中所述羧基上的全部氢原子的平均50至100mol％被酸不稳定性基团替换的化合物，两种化合物具有100至1,000、并且优选150至800的分子量。典型的是双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘甲酸、金刚烷甲酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定性基团替换，如USP 7,771,914(JP-A 2008-122932，第[0155]-[0178]段)中所描述。
在正型抗蚀剂组合物中，溶解抑制剂优选以0至50重量份，更优选5至40重量份的量添加，按每100重量份的基础聚合物计。
在此可以使用的合适的交联剂包括环氧化合物，三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物和脲化合物，在所述化合物上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键如烯基醚基团的化合物。可以将这些化合物用作添加剂或作为侧基引入聚合物侧链。还可以将含羟基的化合物用作交联剂。
合适的环氧化合物包括三(2,3-乙氧基丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，甲氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六酰氧基甲基三聚氰胺，酰氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物，四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，酰氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物，酰氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物和四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物，4,4’-亚甲基双叠氮化物和4,4’-氧基双叠氮化物。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨醇四乙烯基醚，山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
在负型抗蚀剂组合物中，交联剂优选以0.1至50重量份，更优选1至40重量份的量添加，按每100重量份的基础聚合物计。
还可以向抗蚀剂组合物中添加聚合物型添加剂(或拒水性改进剂)，用于改进旋涂的抗蚀剂膜表面上的拒水性。可以在无面涂层浸没式光刻法中使用拒水性改进剂。合适的拒水性改进剂包括具有氟代烷基的聚合物和具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物并且描述于例如JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。待添加至抗蚀剂组合物的拒水性改进剂应当如显影剂那样可溶于有机溶剂。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶于显影剂中。具有氨基或胺盐共聚作为重复单元的聚合物可以充当拒水性添加剂并且在PEB期间有效地防止酸蒸发，由此防止在显影之后的任何孔图案开口不合格。拒水性改进剂的适当的量为0至20重量份，优选0.5至10重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
还可以将炔属醇共混在抗蚀剂组合物中。合适的炔属醇描述于JP-A2008-122932，第[0179]-[0182]段中。共混的炔属醇的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
前述添加剂的每一种都可以单独或以两种或更多种混合使用。
方法
将抗蚀剂组合物用于制造各种集成电路。使用抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻过程进行。所述过程通常涉及涂布、预烘焙、曝光和显影。如果需要，可以增加任意另外的步骤。
例如首先通过合适的涂布技术如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂或刮涂将正型抗蚀剂组合物施加至待在其上形成集成电路的衬底(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或有机减反射涂层)上或待在其上形成掩模电路的衬底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2或SiO2)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙10秒至30分钟，优选在80至120℃预烘焙30秒至20分钟。所得的抗蚀剂膜通常为0.01至2.0μm厚。
然后将抗蚀剂膜以图案化方式曝光至高能辐射。高能辐射的实例包括UV、深UV、EB、波长3至15nm的EUV、x射线、软x射线、准分子激光、γ射线或同步辐射。在使用UV、深UV、EUV、x射线、软x射线、准分子激光、γ射线或同步辐射时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模，优选以约1至200mJ/cm2，更优选约10至100mJ/cm2的剂量曝光。在使用EB时，可以直接地或通过具有期望的图案的掩模，优选以约0.1至100μC/cm2，更优选约0.5至50μC/cm2的剂量写入图案。抗蚀剂组合物适合于使用高能辐射，如KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、x射线、软x射线、γ射线或同步辐射，特别是EB或EUV的微图案化。
在曝光之后，可以将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)10秒至30分钟，优选在80至120℃烘焙(PEB)30秒至20分钟。
在曝光或PEB之后，将抗蚀剂膜用碱水溶液形式的显影剂，通过常规技术，如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾技术显影3秒至3分钟，优选5秒至2分钟。典型的显影剂为0.1至10重量％，优选2至5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。将曝光区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂中，而未曝光区域中的抗蚀剂膜不溶解。以该方式，在衬底上形成期望的正型图案。相反地在负型抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的曝光区域不溶并且未曝光区域溶于显影剂中。
在替代性实施方案中，可以经由有机溶剂显影使用包含具有酸不稳定性基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物形成负型图案。在此使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯及其混合物。
在显影结束时，冲洗抗蚀剂膜。作为冲洗液，优选的是能与显影剂混溶并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3至10个碳原子的醇，8至12个碳原子的醚化合物，6至12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃，和芳族溶剂。具体而言，合适的3至10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇和1-辛醇。合适的8至12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚和二正己基醚。合适的6至12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。合适的6至12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。合适的6至12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可以单独或混合使用。
冲洗有效地使抗蚀剂图案崩溃和缺陷形成的风险最小化。然而，冲洗并非必不可少的。如果省略冲洗，则可以减少所使用的溶剂的量。
在显影之后的孔或凹槽图案可以通过热流、
Figure BDA0002205826030000581
或DSA方法收缩。通过如下使孔图案收缩(shrunk)：对其涂覆收缩剂(shrink agent)，并且烘焙，从而作为在烘焙期间来自抗蚀剂层的酸催化剂扩散的结果，收缩剂可以在抗蚀剂表面处经历交联，并且收缩剂可以附着至孔图案的侧壁。烘焙优选在70至180℃，更优选80至170℃的温度进行10至300秒的时间。多余的收缩剂被除去并且孔图案收缩。
实施例
在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。
用于抗蚀剂组合物中的产酸剂PAG1至PAG20具有下文所示的结构。通过对氟苯基二苯基锍盐与1-羟基乙氧基-2,4,6-三碘苯的醚化反应合成PAG1。PAG2、PAG 3、PAG 6、PAG7、PAG 8、PAG 9、PAG 11和PAG 15至PAG 20通过类似的醚化反应合成，而PAG4、PAG 5、PAG10和PAG 12至PAG 14通过酯化反应合成。
Figure BDA0002205826030000601
Figure BDA0002205826030000611
Figure BDA0002205826030000621
合成实施例
基础聚合物(聚合物1至4)的合成
通过如下制备基础聚合物：组合合适的单体，在四氢呋喃(THF)溶剂中进行其共聚反应，将反应溶液倒入甲醇中以结晶，用己烷反复洗涤，分离和干燥。通过1H-NMR光谱法对所得的命名为聚合物1至4的聚合物分析组成，和通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂分析Mw和Mw/Mn。
Figure BDA0002205826030000631
实施例1至23和对比例1至4
(1)抗蚀剂组合物的制备
通过根据表1和2中所示的配方将组分溶于溶剂中，并且通过具有0.2μm的孔尺寸的过滤器过滤制备抗蚀剂组合物。溶剂含有100ppm的表面活性剂PF636(Omnova SolutionsInc.)。如下鉴别表1和2中的组分。
有机溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
GBL(γ-丁内酯)
CyH(环己酮)
PGME(丙二醇单甲醚)
DAA(二丙酮醇)
对比产酸剂：以下结构式的C-PAG 1至C-PAG 3
Figure BDA0002205826030000641
以下结构式的猝灭剂1至3
Figure BDA0002205826030000651
(2)EUV光刻法测试
将表1和2中的抗蚀剂组合物的每一种旋涂在具有含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，硅含量43重量％)的20nm涂层的硅衬底上并且在热板上在105℃预烘焙60秒以形成50nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，σ0.9/0.6，四极照明)，将抗蚀剂膜通过带有孔图案的掩模在46nm节距(晶片上尺寸)和+20％偏差曝光至EUV。将抗蚀剂膜在热板上在表1和2中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且在2.38重量％TMAH水溶液中显影30秒，以形成图案。在实施例1至13、15至23和对比例1至3中，形成正型抗蚀剂图案，即，具有23nm的尺寸的孔图案。在实施例14和对比例4中，形成负型抗蚀剂图案，即，具有26nm的尺寸的点图案。
在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察抗蚀剂图案。将提供具有23nm或26nm尺寸的孔或点图案的曝光剂量记录为感光度。测量50个孔或点的尺寸，由其计算尺寸改变(3σ)并且将其报道为CDU。
将抗蚀剂组合物连同EUV光刻法的CDU和感光度示于表1和2中。
表1
Figure BDA0002205826030000661
Figure BDA0002205826030000671
表2
Figure BDA0002205826030000681
在表1和2中证实了包含具有碘化的苯环的锍盐的抗蚀剂组合物提供高感光度和改进的CDU。
通过引用将日本专利申请第2018-173519号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (14)

1.抗蚀剂组合物，其包含含有具有式(1)的锍盐的产酸剂：
Figure FDA0002205826020000011
其中，R1和R2各自独立地为单键或可以含有醚键、酯键或羟基的C1-C20二价脂族烃基，
L1为酯键、醚键或酰胺键，
L2和L3各自独立地为单键、酯键、醚键或酰胺键，
R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、羟基或氨基，或者为-NR3A-C(＝O)-R3B或-NR3A-C(＝O)-O-R3B，其中R3A为氢或可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基的C1-C6烷基，R3B为C1-C16烷基、C2-C16烯基或C6-C12芳基，其可以含有卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10酰基或C2-C10酰氧基，
R4为羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基或醚键，
R5为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，在r＝1的情况下，两个R5可以相同或不同并且可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
X-为非亲核性反离子，
m为1至5的整数，n为0至3的整数，m+n之和为1至5，p为0或1，q为0至4的整数，和r为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中m为2至5的整数。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述非亲核性反离子为氟化的磺酸根、氟化的酰亚胺或氟化的甲基阴离子。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还包含有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还包含基础聚合物。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：
Figure FDA0002205826020000021
其中，RA各自独立地为氢或甲基，Y1为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯键或内酯环的C1-C12连接基，Y2为单键或酯键，R11和R12各自为酸不稳定性基团，R13为氟、三氟甲基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C7酰基、C2-C7酰氧基或C2-C7烷氧基羰基，R14为单键或其中部分碳可以被醚键或酯键替换的C1-C6直链或支链的烷烃二基，a为1或2，b为0至4的整数，a+b之和为1至5。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅正型抗蚀剂组合物。
8.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物不含酸不稳定性基团。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅负型抗蚀剂组合物。
10.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物还包含选自式(f1)至(f3)的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002205826020000031
其中，RA各自独立地为氢或甲基，
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基，
Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，Z21为可以含有羰基、酯键或醚键的C1-C12烷烃二基，
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基，
R21至R28各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，R23、R24和R25中的任意两个或者R26、R27和R28中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
A为氢或三氟甲基，和
M-为非亲核性反离子。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还包含表面活性剂。
12.用于形成图案的方法，其包括以下步骤：将根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物施加至衬底上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜曝光至高能辐射，和将曝光抗蚀剂膜用显影剂显影。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射或波长248nm的KrF准分子激光辐射。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述高能辐射为EB或波长3至15nm的EUV。
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