JP7492492B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
ＡｒＦレジスト材料用の（メタ）アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。
１分子内にスルホニウム塩を２つ有するビススルホニウム塩の酸発生剤が提案されている（特許文献３～５）。ビススルホニウム塩から発生する酸は拡散が短く好適であるが、ビススルホニウム塩はレジスト溶剤への溶解性に乏しいためにこれが凝集しやすく、パターン欠陥やエッジラフネス（ＬＷＲ）が大きくなる欠点を潜在的に有している。
マレイミド化合物の光反応が報告されている（非特許文献２）。ここで、マレイミド基の二重結合に置換基を有する化合物は２量化反応を起こし、置換基を有さないマレイミド化合物は２量化反応に加えて重合を引き起こすことや、マレイミドからのラジカル発生とこれによるアクリレートの重合が示されている。
特開２００６－０４５３１１号公報 特開２００６－１７８３１７号公報 特開２０１５－２０６９３２号公報 特開２００８－０１３５５１号公報 国際公開第２０１１／０４８９１９号
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７） 東亞合成研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００２ 第５号 ｐ１１
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる酸発生剤の開発が望まれている。このためには、酸の拡散による像のぼけを一段と小さくする必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、ベースポリマーと酸発生剤を含有するレジスト材料であって、前記酸発生剤としてマレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有するものであるレジスト材料を提供する。
このような酸発生剤を含有する場合、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる。
前記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が、下記一般式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものであることが好ましい。
Figure 0007492492000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良い。Ｘは、炭素数１～２０の２価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２が酸素原子である場合、Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
このような構造の酸発生剤であれば、より確実にラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる。
更に、有機溶剤、界面活性剤から選ばれる一種以上を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、より良好なレジスト材料となる。
前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
Figure 0007492492000002
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ１１－、－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－であり、Ｚ１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ３１－であり、Ｚ３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基、又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ１及びＲｆ２が酸素原子である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のいずれか２つが又はＲ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
ベースポリマーがこのような繰り返し単位を含むことで、この繰り返し単位は酸発生剤として機能することができる。
前記ベースポリマーが、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 0007492492000003
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合又はエステル結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
更に、上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含む場合、溶解阻止剤を含むものであることが好ましい。
上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含む場合、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
このようにベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位、及び必要に応じて溶解阻止剤を含む場合、ポジ型のレジスト材料として良好に機能する。
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることが好ましい。
更に、上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない場合、架橋剤を含むものであることが好ましい。
上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない場合、化学増幅ネガ型レジスト材料であることが好ましい。
このようにベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない場合、必要に応じて架橋剤を含むことでネガ型のレジスト材料として良好に機能する。
また、本発明は、（１）上記のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、目的のパターンが良好に形成される。
前記工程（１）の後、前記工程（２）の前に、（１’）前記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が分解しない波長の光を前記レジスト膜全面に露光することが好ましい。
前記スルホニウム塩又はヨードニウム塩が分解しない波長を、波長３００ｎｍより長波長とすることが好ましい。
レジスト膜全面にこのような光で露光すると、マレイミド基が重合及び／又はカップリングすることでより酸の拡散を防ぐことができる。
前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることが好ましい。
このような高エネルギー線を用いることで、目的のパターンが良好に形成される。
上記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、露光によって酸を発生するだけでなく、マレイミド基がカップリングすることによって酸の分子量が増大し、これによって酸が低拡散な特性となる。酸発生剤分子同士が近傍に存在するとマレイミド基のカップリング反応が進行しやすくなる。酸発生剤が凝集しているとカップリング反応によって酸の分子量が増大し酸拡散距離が短くなる。近傍に酸発生剤分子が無い場合はカップリングが起こりづらい。酸が凝集している所は低拡散で、酸が疎な所は通常の拡散になることによって、反応の分布が均一化する。これらによって、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となるのである。
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる酸発生剤の開発が望まれていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を添加するレジスト材料は、酸拡散の範囲が小さい酸発生剤であり、マレイミド基の光照射によるカップリング反応により分子量が増大することによって酸拡散を抑える効果が高いことを見出した。それ故に低酸拡散なことにより、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
ベースポリマーと酸発生剤を含有するレジスト材料であって、前記酸発生剤としてマレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有するレジスト材料である。
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマーと酸発生剤を含有するレジスト材料であって、マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩の酸発生剤を含む。
［マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩］
上記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、下記一般式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものであることが好ましい。
Figure 0007492492000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良い。Ｘは、炭素数１～２０の２価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２が酸素原子である場合、Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
上記一般式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるマレイミド基に結合するスルホン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007492492000005
Figure 0007492492000006
Figure 0007492492000007
Figure 0007492492000008
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Figure 0007492492000020
Figure 0007492492000021
Figure 0007492492000022
上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007492492000023
Figure 0007492492000024
Figure 0007492492000025
Figure 0007492492000026
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Figure 0007492492000030
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Figure 0007492492000038
Figure 0007492492000039
Figure 0007492492000040
上記一般式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、具体的には以下に挙げることができる。
Figure 0007492492000041
上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩及び上記一般式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩の合成方法としては、マレイミド基に結合するスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とイオン交換をする方法が挙げられる。マレイミド基に結合するスルホン酸よりも弱い酸としては、炭酸等が挙げられる。また、マレイミド基に結合するスルホン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩をスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとイオン交換して合成することもできる。
本発明のレジスト材料中、上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩又は上記一般式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．０１～１，０００質量部が好ましく、０．０５～５００質量部がより好ましく、０．１～５０質量部が更に好ましく、１～４０質量部が極めて好ましく、１０～３０質量部がとりわけ好ましい。
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
Figure 0007492492000042
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合又はエステル結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、上記と同じである。
Figure 0007492492000043
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、上記と同じである。
Figure 0007492492000044
繰り返し単位ａ１及びａ２中の、Ｒ１１及びＲ１２で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、上記酸不安定基としては、下記一般式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007492492000045
 （式中、破線は、結合手である。）
上記一般式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲＬ１及びＲＬ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
上記一般式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
上記一般式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
上記一般式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
上記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000046
上記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000047
Figure 0007492492000048
Figure 0007492492000049
Figure 0007492492000050
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Figure 0007492492000052
Figure 0007492492000053
Figure 0007492492000054
上記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007492492000055
上記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
上記ベースポリマーは、更に、重合性オレフィンを含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。特開２００５－８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６－１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記一般式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記一般式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記一般式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
Figure 0007492492000056
 （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ１１－、－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－であり、Ｚ１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ３１－であり、Ｚ３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基、又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ１及びＲｆ２が酸素原子である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のいずれか２つが又はＲ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２５のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらの具体例としては、上記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ２３及びＲ２４又はＲ２６及びＲ２７が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、上記環としては、上記一般式（Ａ－１）の説明において、Ｒ３とＲ４とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（ｆ１）中、Ｍ－は、非求核性対向イオンである。上記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
上記非求核性対向イオンとしては、更に、下記一般式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記一般式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
Figure 0007492492000057
上記一般式（ｆ１－１）中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
上記一般式（ｆ１－２）中、Ｒ３２は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｒ３１又はＲ３２で表されるヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基等のアルケニル基；３－シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000058
繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000059
Figure 0007492492000060
Figure 0007492492000061
Figure 0007492492000062
Figure 0007492492000063
また、繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオン部の構造は下記式であってもよい。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000064
Figure 0007492492000065
Figure 0007492492000066
Figure 0007492492000067
Figure 0007492492000068
Figure 0007492492000069
Figure 0007492492000070
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、上記と同じである。
Figure 0007492492000071
Figure 0007492492000072
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８及び０≦ｆ≦０．５が好ましく、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７及び０≦ｆ≦０．４がより好ましく、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．７５、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６及び０≦ｆ≦０．３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０である。
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、例えば繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８及び０≦ｆ≦０．５が好ましく、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７及び０≦ｆ≦０．４がより好ましく、０．３≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６及び０≦ｆ≦０．３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０である。
上記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。
上記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００、更に好ましくは３，０００～１０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であるとレジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、５００，０００以下であるとアルカリ溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じにくくなる。
更に、上記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないため、露光後、パターン上に異物が見られることがなく、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。
上記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［その他の成分］
前述した成分に加えて、上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩又は上記一般式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤という。）、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、ポジ型では露光部、ネガ型では未露光部において上記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。
この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
上記その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１８－５２２４号公報、特開２０１８－２５７８９号公報に記載されている。本発明のレジスト材料中、その他の酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２００質量部が好ましく、０．１～１００質量部が好ましい。
上記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。本発明のレジスト材料中、有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料中、界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。
本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。上記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。上記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
上記エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
上記ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
上記アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
上記アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。
本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。上記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、上記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。
Figure 0007492492000073
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
上記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ１０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ１０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ１０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基や４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｍｑ＋は、オニウムカチオンである。上記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、それぞれ上記一般式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のもの及び上記一般式（Ａ－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
上記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジスト膜の矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のレジスト材料中、クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるため、撥水性向上剤を配合してもよい。上記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。
上記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものが好ましい。上記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。
本発明のレジスト材料中、上記撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。上記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。上記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
［ポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、酸不安定基を含む場合には化学増幅ポジ型レジスト材料であり、酸不安定基を含まない場合には化学増幅ネガ型レジスト材料となる。
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
具体的には、（１）上述のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）上記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を用いることができる。
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
上記工程（１）の後、上記工程（２）の前に、（１’）上記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が分解しない波長の光を上記レジスト膜全面に露光することも出来る。これによって、マレイミド基がカップリングあるいは重合することによって酸発生剤の分子量が増大し、より低酸拡散な特性が発現する。この時に、一般式（Ａ－１）又は（Ａ－２）記載のスルホニウム塩又はヨードニウム塩のカチオン部分が分解しないことが好ましい。スルホニウム塩やヨードニウム塩のカチオンが分解しない波長は、３００ｎｍより長波長の光であり、より好ましくは３５０ｎｍより長波長の水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）や３００ｎｍ以下の波長をカットしたキセノンランプやＬＥＤから照射される光である。照射エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ２～１Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
次いで、高エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する。上記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。上記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～３００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～２００μＣ／ｃｍ２程度で目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。
露光後又はＰＥＢ後、ポジ型レジスト材料の場合は、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
レジスト材料に用いたスルホニウム塩又はヨードニウム塩の酸発生剤ＰＡＧ１～１７の構造を以下に示す。ＰＡＧ１～１７は、それぞれ下記アニオンを与えるフッ素化スルホン酸のアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
Figure 0007492492000074
Figure 0007492492000075
Figure 0007492492000076
Figure 0007492492000077
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～４）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～４）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
Figure 0007492492000078
［実施例１～２０、比較例１～３］レジスト材料の調製及びその評価
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ ＰＦ－６３６を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。実施例１～１９、比較例１、２はポジ型レジスト材料、実施例２０、比較例３はネガ型レジスト材料である。
表１中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
比較酸発生剤：比較ＰＡＧ１、２
Figure 0007492492000079
クエンチャー：クエンチャー１、２
Figure 0007492492000080
（２）ＥＵＶ露光評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４０ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～１９、比較例１及び２では寸法２０ｎｍのホールパターンを、実施例２０、比較例３では寸法２０ｎｍのドットパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いて、ホール又はドットが形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、ホール又はドット５０個の寸法を測定して寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007492492000081
表１に示した結果より、マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であることがわかった。これに対しマレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として含まない比較例１～３はＣＤＵの値が大きいことがわかった。従って、マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、レジスト材料として好適に用いることができることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するもの、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (14)

  1. ベースポリマーと酸発生剤を含有するレジスト材料であって、前記酸発生剤としてマレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
  2. 前記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が、下記一般式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
    Figure 0007492492000082
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良い。Ｘは、炭素数１～２０の２価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１１～Ｒｆ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１１とＲｆ１２が酸素原子である場合、Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  3. 更に、有機溶剤、界面活性剤から選ばれる一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
  4. 前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
    Figure 0007492492000083
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ１１－、－Ｏ－Ｚ１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ１１－であり、Ｚ１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ３１－であり、Ｚ３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基、又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ１及びＲｆ２が酸素原子である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のいずれか２つが又はＲ２６、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ－は、非求核性対向イオンである。）
  5. 前記ベースポリマーが、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト材料。
    Figure 0007492492000084
     （式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合又はエステル結合である。Ｘ３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ１１及びＲ１２は、酸不安定基である。Ｒ１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
  6. 更に、溶解阻止剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
  7. 化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。
  8. 前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  9. 更に、架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
  10. 化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項８又は９に記載のレジスト材料。
  11. （１）請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記工程（１）の後、前記工程（２）の前に、（１’）前記マレイミド基に結合するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が分解しない波長の光を前記レジスト膜全面に露光することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記スルホニウム塩又はヨードニウム塩が分解しない波長を、波長３００ｎｍより長波長とすることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
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