KR20210023759A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화 방향족 고리를 포함하지 않음)가 에스테르 결합 함유기를 통해 벤젠 고리에 결합되도록 구조화된 술포늄염을 함유하는 산 발생제 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는, 포지티브형에 있어서도 네거티브형에 있어서도 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2019년 8월 22일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2019-151743호를 우선권으로 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부응하기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰이 널리 사용됨에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 이 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
EUV 레지스트 재료는 고감도화, 고해상도화 및 저에지러프니스(LWR)화를 동시에 달성해야 한다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR는 작아지지만, 저감도화된다. 예를 들어, PEB 온도를 낮추는 것에 의해 LWR는 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘리더라도 LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 타파할 필요가 있다.
EUV의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)보다 1 자릿수 이상 짧으며, EUV의 에너지 밀도는 Arf의 에너지 밀도보다 1 자릿수 높다. 이에 따라, EUV 노광에 있어서의 포토레지스트층이 감광하는 포톤의 수가 ArF 노광과 비교하여 1/14로 매우 적으며, 포톤 수의 불균일이 치수의 불균일(LWR 또는 CDU)에 영향을 미친다고 여겨지고 있다. 포톤 수의 불균일 때문에, 홀 패턴이 수백만분의 일의 확률로 개구되지 않는다는 현상이 일어난다. 포톤 수의 불균일을 작게 하기 위해서, 포토레지스트 재료의 광 흡수를 증가시켜야 한다는 것이 지적되고 있다.
특허문헌 1∼3에는 할로겐으로 치환된 벤젠환을 갖는 술포늄염이 개시되어 있다. EUV의 흡수가 큰 할로겐 원자가 양이온 측에 도입됨으로써, EUV 노광에 있어서의 양이온의 분해가 촉진되언, 감도가 향상된다. 그러나, 불소 원자는 흡수가 그다지 높지 않다. 요오드는 흡수는 높지만, 방향족기에 결합될 때 안정적으로 유지된다. 따라서, 증감 효과는 한정적이다.
특허문헌 1: JP-A 2012-107151 (USP 8,785,105) 특허문헌 2: JP-A 2017-015777 (USP 9,766,541) 특허문헌 3: JP-A 2018-118962
산 촉매를 이용하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도를 달성하면서 라인 패턴의 LWR를 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선할 수 있는 산 발생제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형에 있어서도 네거티브형에 있어서도 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 달성하는 레지스트 재료와, 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 요오드화 또는 브롬화된 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화된 방향환을 포함하지 않음)가 에스테르 결합 함유 기를 통해 벤젠환에 결합하고 있는 구조를 갖는 술포늄염을 산 발생제로서 이용함으로써, 고감도이고, LWR가 작으며, CDU가 개선되고, 콘트라스트가 높으며, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 함유하는 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다:
Figure pat00001
식 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, p는 0 또는 1이며, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다. XBI는 요오드 또는 브롬이다. Ral은 C1-C20 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴, 히드록실 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하고 있어도 좋다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는 단결합, 또는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하고 있어도 좋다. X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R1은 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이다. R2는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, r=1일 때, 2개의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R3은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노이거나, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이다. X-는 비구핵성 반대 이온이다.
바람직하게는, 상기 비구핵성 반대 이온은 불소화된 술포네이트, 불소화된 이미드 또는 불소화된 메티드 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기이거나, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산 불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 기이다. R14는 단결합 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이며 이의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고; a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
상기 레지스트 재료는 일반적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는다.
상기 레지스트 재료는 일반적으로 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다:
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 유기 용제, 켄처 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 기판 상에 상기 정의된 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, ㄴ파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
식 (1)을 갖는 술포늄염은 요오드 또는 브롬의 큰 원자량 때문에, 산 확산의 억제에 매우 유효하다. 파장 13.5 nm의 EUV의 요오드 원자에 의한 흡수는 매우 크고, 브롬 원자는 이온화하기 쉽기 때문에, 노광 중에 요오드 또는 브롬으로부터 이차 전자가 발생한다. 또한, 알킬기에 결합한 요오드 원자로부터는 라디칼이 발생한다. 이들의 작용에 의해 술포늄염의 분해가 촉진되어 고감도화된다. 이에 따라, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구축된다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "요오드화" 또는 "브롬화"는, 화합물이 요오드 또는 브롬을 함유한다는 것을 가리키고, 용어 "기"와 "모이어티"는 상호 교환 가능하다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하고, 경우에 따라서는 베이스 폴리머를 포함한다. 상기 술포늄염은, 광 조사에 의해서 그 양이온이 분해되어 음이온의 산이 발생하는 산 발생제이다. 상기 술포늄염의 음이온이 불소화된 술폰산, 불소화된 이미드산, 불소화된 메티드산인 경우, 산 발생제로서 작용한다.
본 발명에서 이용하는 술포늄염형 산 발생제는, 양이온에 요오드 또는 브롬로 치환된 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하지 않음)를 갖고 있기 때문에, EUV의 흡수가 크고, 분해 효율이 높다. JP-A 2018-005224 및 2018-025789에는, 음이온에 요오드화된 벤젠환을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 기재되어 있고, 음이온에서의 광의 흡수를 올림으로써 고감도화하고 있다. 술포늄염은, 양이온이 광을 흡수하고, 양이온이 분해하는 기구이기 때문에, 양이온의 흡수를 높이는 쪽이 고감도화 효과가 높다.
본 발명에서 이용하는 술포늄염은, 양이온에 원자량이 큰 요오드 또는 브롬이 도입되어 있기 때문에, 확산이 작고, 또한 폴리머와의 상용성도 높으므로, 분산성에 우수하고, 이에 따라 LWR나 CDU가 향상된다.
식 (1)을 갖는 술포늄염형 산 발생제에 의한 LWR나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에서도 유효하다.
식 (1)을 갖는 술포늄염은, 베이스 폴리머와 블렌드하지 않더라도, 이 단일체를 용제에 용해시켜 성막하면, 노광 부분이 알칼리 수용액에 용해되기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로서 이용할 수도 있다.
술포늄염
레지스트 재료 중 술포늄염은 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00004
식 (1) 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, p는 0 또는 1이며, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다.
Ral은 C1-C20 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴, 히드록실 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하고 있어도 좋다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-2,6-디일기 등의 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 2-프로펜-1,1-디일기 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일기 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일기, 2-시클로헥센-1,3-디일기, 3-시클로헥센-1,2-디일기 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보르넨-2,3-디일기 등의 다환식 불포화 히드로카르빌렌기; 시클로펜틸메탄디일기, 시클로헥실메탄디일기, 2-시클로펜테닐메탄디일기, 3-시클로펜테닐메탄디일기, 2-시클로헥세닐메탄디일기, 3-시클로헥세닐메탄디일기 등의 환식 지방족 히드로카르빌렌기로 치환된 알칸디일기 등을 들 수 있다. 적합한 C6-C12 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기; 및 이들 기로부터 하나 또는 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 3 또는 4가의 형태를 들 수 있다.
식 (1) 중, X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는 단결합, 또는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실 및 카르복실에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (1) 중, R1은 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상술한 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 다환식 포화 히드로카르빌렌기와 같은 것을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기로서는 알칸디일기가 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C2-C20 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기, 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
적합한 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등을 들 수 있다.
적합한 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 술피드 결합, 술포닐기, 아미드 결합 등을 포함하고 있어도 좋다.
r=1일 때, 2개의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
특히, 파선은 식 (1) 중의 방향환과의 결합수이다.
식 (1) 중, R3은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노이거나, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기이다.
상기 포화 히드로카르빌옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, n-운데실옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, n-트리데실옥시카르보닐기, n-펜타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
식 (1) 중, X-은 비구핵성 반대 이온이다. 적합한 비구핵성 반대 이온으로서는 불소화된 술포네이트, 불소화된 이미드 및 불소화된 메티드 이온을 들 수 있다. 구체적으로는 트리플레이트 이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온을 들 수 있다.
다른 적합한 예로서, JP-A 2004-531749, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-007410, JP-A 2018-101130, JP-A 2018-049177, 및 WO 2011/093139에 기재된 α플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-133725에 기재된 β플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-126767에 기재된 α플루오로술폰산 음이온, 플루오로이미드산 음이온, 플루오로메티드산 음이온, JP-A 2016-210761에 기재된 플루오로술폰이미드산 음이온을 들 수 있다. 또 다른 예로서, JP-A 2018-005224 및 JP-A 2018-025789에 기재된 요오드로 치환된 방향족기를 갖는 플루오로술폰산 음이온을 들 수 있다.
이들 음이온은, 포지티브형 레지스트 재료의 산 불안정기의 탈보호 반응을 행하여, 네거티브형 레지스트 재료의 가교 반응이나 극성 변환 반응을 행할 수 있는 강산이다.
X-로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A)∼(1D)를 갖는 음이온이 또한 유용하다.
Figure pat00030
식 (1A) 중, Rfa는 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00031
식 (1A') 중, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R5는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 6∼30 개의 탄소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
X-로 표시되는 음이온의 다른 예로서 하기 식 (1E)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00035
식 (1E) 중, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이며, 1≤s+t≤5이고; 바람직하게는 s는 1∼3의 정수이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, t는 0∼2의 정수히고, u는 1∼3의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이며, s 및 /또는 u가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
L2는 u가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이며, u가 2 또는 3일 때는 C1-C20 (u+1)가의 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R6은 히드록실기, 카르복실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬, 히드록실기, 아미노기 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR6A-C(=O)-R6B 또는 -NR6A-C(=O)-O-R6B이다. R6A는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R6B는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. t 및/또는 u가 2 이상일 때, 각 R6은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R6으로서는 히드록실기, -NR6A-C(=O)-R6B, -NR6A-C(=O)-O-R6B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1E)로 표시되는 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
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Figure pat00042
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Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
식 (1)을 갖는 술포늄염은, 예컨대 상기 음이온 및 히드록실기를 갖는 술포늄 양이온을 포함하는 염과, 요오드나 브롬로 치환된 히드로카르빌기(단, 요오드나 브롬로 치환된 방향환을 포함하지 않는다.)를 갖는 카르복실산이나 카르복실산클로리드와의 에스테르화 반응에 의해서 합성할 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하지 않더라도 패터닝이 가능하지만, 베이스 폴리머와 블렌드할 수도 있다. 베이스 폴리머와 블렌드하는 경우, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서, 0.01∼1,000 중량부가 바람직하고, 0.05∼500 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산 불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure pat00061
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기이거나, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산 불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 기이다. R14는 단결합, 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이며 이의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 아래첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00062
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure pat00063
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산 불안정기로서는, 예컨대 JP-A 2013-080033 (USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00064
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께, 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성하여도 좋으며, 이때 상기 고리는 3∼20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16 개의 탄소 원자를 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성하여도 좋으며, 이때 상기 고리는 3∼20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16 개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복 단위 (b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00065
또한, 상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성 기로서, 히드록실(페놀성 히드록실기 이외의 것), 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복실기를 포함하는 반복 단위 (c)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 추가로 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00074
상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함하여도 좋다.
또 다른 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 추가로 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로 지칭되며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00075
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 C1-C12 알킬기, C6-C20, 바람직하게는 C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 포화 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 머캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 또는 C2-C10 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R23, R24 및 R25의 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1)의 설명에서, r=1일 때 2개의 R2가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물 및 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure pat00076
식 (f1-1) 중, R31은 수소 원자, C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00077
반복 단위 (f2) 또 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는 JP-A 2017-219836에 기재된 술포늄 양이온을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00078
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00079
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산 불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수로 한다. 이 경우, 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼f3에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산 불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 추가로 반복 단위 (c), d, e 및/또는 f를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이고, 이는 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼f3에서 선택되는 적어도 1종임을 의미하며, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50℃∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
더욱이, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
그 밖의 성분
식 (1)을 갖는 술포늄염 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료에, 유기 용제, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 광산 발생제, 켄처, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀(粗密) 치수차가 작고, 이 때문에 실용성이 높아, 초LSI 용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
상기 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논(CyH), 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 산 발생제(이하, 그 밖의 산 발생제라고 한다.)를 포함하여도 좋다. 그 밖의 산 발생제로서는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 산 발생제가 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 산 발생제의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 그 밖의 산 발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼200 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 또는 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, USP 8,795,942 (JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00080
식 (2) 중, R101은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, R102는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R102로 표시되는 히드로카르빌기로서는, R101로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소알킬기; 펜타플루오로페닐기나 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소아릴기 등도 들 수 있다.
식 (2) 및 (3) 중, Mq+는 오늄 양이온이다.
켄처로서, 하기 식 (4)로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00081
식 (4) 중, R201은 히드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR201A-C(=O)-R201B 또는 -NR201A-C(=O)-O-R201B이다. R201A는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R201B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 2∼8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (4) 중, LA는 단결합 또는 C1-C20 (z+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 할로겐 원자, 히드록실 및 카르복실에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y 및/또는 z가 2 이상일 때, 각 R201은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (4) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R202, R203 및 R204의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (4) 중, x는 1∼5의 정수이고, y는 0∼3의 정수이며, z는 1∼3의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 JP-A 2017-219836에 기재된 것을 들 수 있다. 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이에 따라 노광 중에 이차전자가 발생하여, 산 발생제로 이차전자의 에너지가 이동함으로써 켄처의 분해가 촉진되고, 이로써 감도를 향상시킬 수 있다.
켄처로서는, 또한, USP 7,598,016 (JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트막의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해 저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의하여 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실기, 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대 USP 7,771,914 (JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
적합한 에폭시 화합물로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
레지스트 재료에는 아세틸렌 알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌 알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌 알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다.
방법
레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 널리 공지된 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 그 방법은 일반적으로 코팅, 노광 및 현상을 포함한다. 필요할 경우, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다. 생성된 도포 막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 노광된 레지스트막을 현상함으로써 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 3∼10 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 3∼10 개의 탄소 원자를 갖 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70℃∼180℃, 보다 바람직하게는 80℃∼170℃이며, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 여분인 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 예로서 제시하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 산 발생제 PAG1∼PAG20의 구조를 이하에 나타낸다. PAG1은 p-히드록시페닐디페닐술포늄염과 2-요오도아세트산클로리드의 에스테르화 반응에 의해서 합성했다. PAG2∼PAG20은 PAG1의 합성과 같은 에스테르화 반응에 의해서 합성했다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
각 모노머를 조합하고, 테트라히드록푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)를 얻었다. 얻어진 폴리머는 1H-NMR 분광법에 의해 조성을, THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 Mw 및 Mw/Mn을 분석하였다.
Figure pat00086
실시예 1∼23 및 비교예 1∼5
(1) 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 옴노바사 제조 PolyFox PF-636을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1 및 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 여기서, 실시예 1∼13, 15∼23 및 비교예 1∼4의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 14 및 비교예 5의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1 및 2 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
DAA(디아세톤 알코올)
비교예용 산 발생제: 하기 구조식의 cPAG1∼cPAG4
Figure pat00087
하기 구조식의 켄처 1∼3
Figure pat00088
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드러플 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV로 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 레지트스막에 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼13, 15∼23 및 비교예 1∼4에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다. 실시예 14 및 비교예 5에서는 치수 26 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 및 도트 치수가 각각 23 nm 및 26 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여, 이것을 감도로 하였다. 또한 이때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 불균일(3σ)을 구하고 CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료를, EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1 및 2에 제시한다.
Figure pat00089
Figure pat00090
표 1 및 2로부터, 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가 높은 감도 및 개선된 CDU를 제공한다는 것이 입증된다.
일본 특허 출원 제2019-151743호는 본원에 참고로 인용되어 있다.
몇몇 바람직한 실시예가 설명되었으나, 상기 교시 내용에 비추어 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위를 벗어나는 일 없이, 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 함유하는 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00091

    식 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, p는 0 또는 1이며, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이며,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고,
    Ral은 C1-C20 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴, 히드록실 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하고 있어도 좋고,
    X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이며,
    X2는 단결합, 또는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이며 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하고 있어도 좋고,
    X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R1은 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이고,
    R2는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, r=1일 때, 2개의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    R3은 히드록실, 카르복실, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노이거나, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실, 아미노 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기이고,
    X-는 비구핵성 반대 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비구핵성 반대 이온은 불소화된 술포네이트, 불소화된 이미드 또는 불소화된 메티드 이온인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00092

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기이거나, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이며,
    Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R11 및 R12는 각각 산 불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 기이며,
    R14는 단결합 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이고 이의 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00093

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이고 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실을 함유하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이며,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  12. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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