KR20210020812A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 베이스 폴리머 및 술포늄 염을 포함하는 레지스트 재료는 포지티브인지 네거티브인지에 상관없이 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원의 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2019년 8월 14일자로 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2019-148857의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 높은 집적 밀도 및 작동 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해 패턴 룰을 줄이기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화에 대한 요구가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 마이크로전자 디바이스의 제조가 대량으로 구현되었다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 제조는 대량 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서의 후보는, 물보다도 고굴절률의 액체, 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버전을 포함하며, 활발한 연구가 이루어지고 있다.
빛 혹은 EB에 노출시 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 포함하며, 여기서 탈보호 반응은 산 및 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 작용 하에 일어나며, 가교 반응은 산의 작용 하에 일어난다. 켄처는 종종 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서 상기 레지스트 재료에 첨가된다. 켄처를 첨가하는 것은 이 목적에 매우 효과적이었다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 바와 같이 많은 아민 켄처가 제안되었다.
패턴 피처 크기가 줄어들어 빛의 회절 한계에 가까워짐에 따라서 빛의 콘트라스트가 줄어든다. 포지티브형 레지스트막에 있어서는 빛의 콘트라스트 저하로 인한 홀 및 트렌치 패턴의 해상성 및 포커스 마진의 저하가 생긴다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
이러한 시도 중 하나는 화합물이 산으로 분해되어 다른 산을 발생시키는 산 증식 메커니즘을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료이다. 통상, 노광량의 증대에 의해서 산의 농도가 선형적으로 점증한다. 산 증식 메커니즘의 경우는, 산의 농도가 노광량의 증대에 대하여 비선형적으로 급격히 증대된다. 산 증식 시스템은, 화학 증폭 레지스트막의 고콘트라스트 및 고감도를 포함하는 장점을 더욱 늘리는 메리트가 있지만, 아민의 오염에 의한 환경 내성이 열화되어, 산 확산 거리 증대에 의한 최대 해상성의 저하와 같은 화학 증폭 레지스트막의 결점을 더욱 열화시킨다. 산 증식 시스템은 실제로 구현될 때 제어하기가 매우 어렵다.
콘트라스트를 올리기 위한 또 하나의 방법은 노광량의 증대에 따라서 아민의 농도를 저하시키는 방법이다. 이것은 빛 노광에 의해서 켄처로서의 기능을 잃는 화합물을 적용함으로써 달성될 수 있다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료를 위한 메타크릴레이트 폴리머에 이용되고 있는 산불안정기와 관련하여, α 위치가 불소로 치환된 술폰산을 발생시킬 수 있는 광산발생제("α-불소화 술폰산"으로 지칭됨)를 사용할 때 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 사용할 때는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염에 α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은 α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛 노광에 의해서 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서, 술포늄염 또는 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
또한, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은 광분해에 의해서 켄처능으로서의 능력을 잃기 때문에, 광분해성 켄처로서도 기능한다. 비특허문헌 1에는, 구조식을 나타내지 않았지만, 광분해성 켄처의 첨가에 의해서 트렌치 패턴의 마진이 확대하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 성능 향상에 미치는 영향은 근소하였다. 콘트라스트를 보다 향상시키는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 4에는, 빛 노광에 의해서 아미노 함유 카르복실산이 발생하고, 이것이 산의 존재 하에서 락탐을 형성하는 메커니즘을 통해 염기성이 저하하는 오늄염형의 켄처가 개시되어 있다. 산의 작용 하에서 염기성이 저하하는 메커니즘에 의해서, 산의 발생량이 적은 미노광 부분은 높은 염기성에 의해서 산의 확산이 제어되지만, 산의 발생량이 많은 과노광 부분은 켄처의 염기성이 저하함으로써 산의 확산이 커진다. 이에 따라 노광부 및 미노광부의 산량(acid amount)의 차를 넓힐 수 있어, 콘트라스트 향상이 예상된다. 향상된 콘트라스트의 메리트에도 불구하고, 산 확산 제어 효과는 오히려 저하한다.
패턴 피처 크기의 미세화에 따라, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 또는 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. LWR은 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집, 및 발생된 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR가 커지는 경향이 있다. 크기 미세화의 진행에 따른 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피용 레지스트 재료에서는, 고감도화, 고해상도화, 저LWR화 및 우수한 CDU화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면, LWR 또는 CDU는 개선되지만, 저감도화한다. 예컨대, PEB 온도를 낮춤으로써 LWR 또는 CDU는 개선되지만, 저감도화한다. 켄처의 첨가량을 늘리더라도 결과는 개선된 LWR 또는 CDU지만, 저감도화한다. 감도 및 LWR 또는 CDU의 트레이드오프의 관계를 극복할 필요가 있다.
특허문헌 5에는, 요오드화안식향산의 술포늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료가 기재되어 있다. 요오드 원자에 의한 EUV의 강한 흡수를 이용함으로써, 선행 발명은 흡수 포톤의 수를 늘려 감도 및 LWR 양쪽을 향상시키는 것을 노리고 있다. 한층 더한 감도, LWR 및 CDU의 향상이 요구되고 있다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2001-194776
특허문헌 2: JP-A 2002-226470
특허문헌 3: JP-A 2002-363148
특허문헌 4: JP-A 2015-090382
특허문헌 5: JP-A 2017-219836(USP 10,295,904)
비특허문헌 1: SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)
발명의 개시
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도를 제공하고 LWR을 감소시키거나 CDU를 개선할 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 포지티브형 또는 네거티브형에 관계없이, 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기(요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환은 제외)를 갖는 카르복실산의 술포늄염을 켄처로서 이용함으로써, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 고 콘트라스트, 개선된 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 포토레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일 측면에서, 본 발명은 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기(요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환은 제외)를 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 추가로 베이스 폴리머를 포함하고, 술포늄염은 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. XBI는 요오드 또는 브롬이다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는 단결합, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이다. R1은 C1-C20 (n+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 불소, 염소, 히드록실, 카르복실, C6-C12 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, m은 1∼3의 정수이다.
레지스트 재료는 추가로 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
통상, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 통상 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 추가로 유기 용제 및/또는 계면활성제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염은, 요오드 또는 브롬이 비교적 큰 원자량을 갖기 때문에, 산 확산을 억제하는 데 완전히 효과적이다. 이에 따라, LWR이 감소하거나 CDU가 개선된다. 파장 13.5 nm의 EUV에 대해 요오드 원자는 매우 흡수성이거나, 브롬 원자가 이온화하기 쉽기 때문에, 노광 중에 요오드 또는 브롬 원자로부터 이차 전자나 라디칼이 대량으로 발생하여, 고감도화한다. 이에 따라, 고감도, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능하게 된다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬 함유 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고 Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB : 전자빔
EUV : 극자외선
Mw : 중량 평균 분자량
Mn : 수 평균 분자량
Mw/Mn : 분자량 분포 또는 분산
GPC : 겔 투과 크로마토그래피
PEB : 포스트-익스포저 베이크
PAG : 광산발생제
LWR : 선폭 러프니스
CDU : 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기(요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환은 제외)를 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 것으로 정의된다. 이하, 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산은 "요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산"이라고도 한다. 상기 술포늄염은, 빛 노광에 의해서 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제이며, 강염기성의 술포늄 양이온을 갖고 있기 때문에 켄처로서 기능한다. 상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산은, 산불안정기의 탈보호 반응을 야기할 정도의 충분한 산성도를 갖지 않지만, 후술하는 것과 같이 별도로 산불안정기의 탈보호 반응을 야기하기 때문에, 강산, 예컨대 α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 첨가하는 것이 유효하다. 특히, α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제는 베이스 폴리머에 첨가되는 첨가형이라도 좋지만, 베이스 폴리머에 결합하고 있는 바운드형이라도 좋다.
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염과 초강산 또는 퍼플루오로알킬술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 혼합하여 함유하는 레지스트 재료에 빛을 조사하면, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산 및 퍼플루오로알킬술폰산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염이 퍼플루오로알킬술폰산과 공존하면, 맨 처음에 퍼플루오로알킬술폰산이 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염과 이온 교환을 일으켜, 퍼플루오로알킬술폰산의 술포늄염이 생성되고, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 퍼플루오로알킬술폰산염 쪽이 더 안정적이기 때문이다. 대조적으로, 퍼플루오로알킬술폰산의 술포늄염과 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산이 공존하고 있어도 이온 교환은 일어나지 않는다. 퍼플루오로알킬술폰산뿐만 아니라, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산보다도 산 강도가 높은 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산, 및 메티드산 등에 있어서도 유사하게 이온 교환이 일어난다.
요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산은, 무치환의 알칸카르복실산보다도 분자량이 크며, 이 때문에 산 확산을 억제하는 능력이 높다. 요오드 원자는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크고, 브롬 원자는 이온화하기 쉽다. 이 후 노광 중에 더 많은 이차 전자가 발생하거나, 요오드화알킬로부터 요오드의 개열을 통해 더 많은 라디칼이 발생한다. 산발생제로 이차 전자 또는 라디칼의 에너지가 이동함으로써 산발생제의 분해가 촉진되고, 이에 따라 고감도화한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 것을 필수로 하지만, 다른 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 별도 첨가하여도 좋다. 이때에 켄처로서 첨가하는 술포늄염 또는 요오도늄염으로서의 예는, 카르복실산, 술폰산, 이미드산, 및 사카린 등의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함한다. 본원에 사용되는 카르복실산은, α 위치가 불소화되어 있어도 또는 되어 있지 않아도 좋다.
LWR 또는 CDU 향상을 위해서는, 상술한 대로 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성 및 친수성의 차를 작게 하는 것, 또는 유리 전이점(Tg)을 내리는 것이 효과적인 수단이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기 및 친수성의 밀착성기의 극성차를 작게 하는 것, 또는 단환의 락톤과 같은 컴팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 내리는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하기 위해서는, 트리페닐술포늄의 양이온에 치환기를 도입하는 것이 효과적인 수단이다. 특히, 지환족 보호기 및 락톤의 밀착성기를 함유하는 ArF 리소그래피용의 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 구성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조이며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로서는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 유사한 지환족기 또는 락톤이 충분하다고 생각된다. 술포늄염이 친수성이기 때문에 락톤을 도입한 경우, 생성된 술포늄염은 친수성이 지나치게 높아져 폴리머와의 상용성이 저하하여, 술포늄염의 응집이 일어난다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일하게 분산할 수 있다. WO 2011/048919에는, α-불소화된 술폰이미드산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR 또는 CDU를 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
LWR 또는 CDU 향상에 관해서 더욱 주목해야 할 점은 켄처의 분산성이다. 산발생제의 레지스트막 내에서의 분산성이 향상되어도, 켄처가 불균일하게 분포하고 있으면, LWR 또는 CDU 저하의 원인이 될 수 있다. 술포늄염형 켄처에 있어서도, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 알킬 또는 유사한 치환기를 도입하는 것은, LWR 또는 CDU 향상에 대하여 유효하다. 또한, 술포늄염형 켄처에 할로겐 원자를 도입하는 것은, 효율적으로 소수성을 높여 분산성을 향상시킨다. 요오드 등의 벌키(bulky)한 할로겐 원자의 도입은, 술포늄염의 양이온 부분뿐만 아니라, 술포늄염의 음이온 부분에 있어서도 유효하다. 본 발명에 따른 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염은, 음이온 부분에 요오드를 도입함으로써 레지스트막 내에서의 켄처의 분산성을 높여 LWR이 감소되거나 CDU가 개선된다.
상기 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염에 의한 LWR 감소 또는 CDU 개선 효과는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성 및 네거티브 패턴 형성, 또는 유기 용제 현상에서의 네거티브 패턴 형성에 유효하다.
술포늄염
본 발명의 레지스트 재료는 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염을 포함하고, 통상 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (A) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다.
X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다.
X2는 단결합, 또는 브롬 및 요오드 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이다.
R1은 C1-C20 (n+1)가의 지방족 탄화수소기이다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일, 시클로프로판-1,2-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 시클로부탄-1,2-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일, 및 노르보르난-2,6-디일 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 2-프로펜-1,1-디일 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일, 2-시클로헥센-1,3-디일, 및 3-시클로헥센-1,2-디일 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보넨-2,3-디일 등의 2가 다환식 불포화 탄화수소기; 및 시클로펜틸메탄디일, 시클로헥실메탄디일, 2-시클로펜테닐메탄디일, 3-시클로펜테닐메탄디일, 2-시클로헥세닐메탄디일, 및 3-시클로헥세닐메탄디일 등의 환식 지방족 탄화수소로 치환된 알칸디일기; 및 이들 기로부터 추가로 하나 또는 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 3 또는 4가의 형태를 포함한다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 히드록실, 카르복실 또는 C6-C12 아릴기, 또는 이의 혼합물에 의해 치환되어 있어도 좋고; 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기, 우레탄 결합 또는 우레아 결합, 또는 이의 혼합물에 의해 개재되어 있어도 좋다. 적합한 C6-C12 아릴기로서는, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 및 플루오레닐을 포함한다.
식 (A)를 갖는 술포늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (A) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C2-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 및 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서의 예는 이하에 나타내는 구조로 된 것이 바람직하다.
Figure pat00016
식 중, 파선은 R4와의 결합을 나타낸다.
식 (A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
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상기 술포늄염의 합성과 관련하여, 요오드화 또는 브롬화 알킬카르복실산과, 이보다도 약산의 술포늄염 또는 술포늄 할라이드와 이온 교환을 하는 하나의 전형적인 방법이 있다. 요오드화 또는 브롬화 알킬카르복실산보다도 약한 산으로서는 탄산 등을 들 수 있다. 대안적으로, 요오드화 또는 브롬화 알킬카르복실산의 나트륨염을 술포늄 할라이드와 이온 교환하여 술포늄염을 합성할 수도 있다.
레지스트 재료 중, 상기 술포늄염의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도 및 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 상기 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure pat00029
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환 또는 둘다를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00030
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00031
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는 다양한 기들, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817), 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에서 선택될 수 있다.
전형적인 상기 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure pat00032
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소와 산소 원자와 함께 탄소 원자 3 내지 20개의 고리를 형성하여도 좋고, 탄소 원자 4 내지 16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소 원자 3 내지 20개의 고리를 형성하여도 좋고, 탄소 원자 4 내지 16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00033
상기 베이스 폴리머는 다른 밀착성기로서 (상기 페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐, 술포닐, 시아노 및 카르복실 기로부터 선택되는 반복 단위 (c)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
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Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체의 단위로부터 선택되는 반복 단위 (d)를 추가로 포함하여도 좋다. 적합한 모노머는 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸, 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 추가로 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이다. 이들 단위는 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고도 하고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00043
식 (f1) 내지 (f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1) 내지 (f3) 중, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, C1-C20, 바람직하게는 C1-C12 알킬기, C6-C20, 바람직하게는 C6-C12 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 포화 히드로카르빌, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐 또는 C2-C10 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (A)에서, R2와 R3이 상호 결합하여 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서의 예는, 염화물 이온, 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온이 포함된다.
Figure pat00044
식 (f1-1) 중, R31은 수소, 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, 또는 C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐기 또는 C6-C30 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의되는 바와 동일하다.
Figure pat00045
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00046
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00047
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 둔화에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 첨가형 산발생제를 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 임의 성분으로 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (b를) 포함하고, 필요에 따라서 추가로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 바람직한 방법, 예컨대 상술한 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를, 유기 용제 중 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 포함한다. 중합개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 포함한다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록실기는 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 크면, 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 밀도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드가 허용가능하다는 것을 이해하여야 한다.
산발생제
레지스트 재료는, 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물, 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써 본 발명의 술포늄염이 켄처로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로서는, 예컨대 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)를 들 수 있다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 포함한다. PAG의 예로서는, JP-A 2008-111103 공보의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용된 PAG로서, 하기 식 (1)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
식 (1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 고리의 예로서는, 식 (A) 중의 R2 내지 R4의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, X-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00049
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온 중, 하기 식 (1A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00050
식 (1A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6 내지 30개인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등의 아릴기; 벤질, 및 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1 및 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1 및 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
또, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이러한 이유로, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 이 화합물은 유효한 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure pat00054
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (A)에서, R2와 R3이 상호 결합하여 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 아릴렌기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00055
식 (2') 중, LA는 상기에 정의된 바와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서의 예는 JP-A 2017-026980에 기술된 것을 포함한다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며, 또한 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 적합한 염은 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는다.
Figure pat00056
식 (3-1) 및 (3-2) 중, r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이고, 1≤s+r≤5이다. 바람직하게는, s는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, t는 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이고, s 및/또는 r이 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
L2는 r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 (r+1)가의 연결기이다. 이 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 히드록실, 카르복실, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. t 및/또는 r이 2 또는 3일 때, R401 기는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 상호 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 더욱 바람직하게는, Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C12 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402, R403 및 R404의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)에서, R101과 R102가 상호 결합하여 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. XBI는 상기에 정의된 바와 동일하다.
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사용되는 경우, 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
레지스트 재료에는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는 것을, 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시적 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 포함하고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 및 가교제 등의 다른 성분을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 추가로, 레지스트막은 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차(proximity bias)가 작다. 이러한 장점 때문에, 재료는 실용성이 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
상기 계면활성제로서의 예는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있고, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 상기 용해저지제는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있고, 두 화합물은 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체의 히드록실 또는 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 용해저지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 적합한 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 포함한다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시 포함 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제 중, 적합한 에폭시 화합물은, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 포함한다. 상기 멜라민 화합물로서의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개의 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다.
구아나민 화합물로서의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 글리콜우릴 화합물로서의 예는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 우레아 화합물로서의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물은, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 포함한다. 적합한 아지드 화합물은, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 포함한다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 식 (A)를 갖는 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산의 술포늄염 이외의 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체 등을 포함한다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실, 에테르, 에스테르, 락톤환, 시아노, 또는 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는, 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처가 유용하다. 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성향상제는, 불화알킬기를 갖는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등을 포함하고, 예를 들어 JP-A 2007-297590, 및 JP-A 2008-111103 등에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성향상제는 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상제에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서, 아미노기 또는 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발수성향상제의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 그 방법은 일반적으로 코팅, 노광, 및 현상을 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 또는 닥터코트 등의 적합한 도포 방법에 의해 우선 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성된 레지스트막은 통상 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴에 상기 레지스트막을 노광하고, 상기 고에너지선으로서는, UV, 원UV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠이 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 레지스트 재료는, 파장 365 nm의 i선, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
레지스트막을 노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 염기성 수용액의 현상제를 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 통상의 현상제는 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등이다. 노광부의 레지스트 재료의 경우는 현상제에 용해되는 반면, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는, 반대로, 레지스트막의 노광부가 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상제는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이의 혼합물 등으로부터 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상제와 혼용하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로서는, 탄소 원자 3 내지 10개의 알코올, 탄소 원자 8 내지 12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6 내지 12개의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 포함한다. 구체적으로 탄소 원자 3 내지 10개의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올 등을 포함한다. 적합한 탄소 원자 8 내지 12개의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르 등을 포함한다. 적합한 탄소 원자 6 내지 12개의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난 등을 포함한다. 적합한 탄소 원자 6 내지 12개의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐 등을 포함한다. 적합한 탄소 원자 6 내지 12개의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴 등을 포함한다. 적합한 방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 및 메시틸렌 등을 포함한다. 상기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴 및 결함의 형성을 저감시킬 수 있다. 하지만, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정으로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 예시로서 나타내지만, 이는 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량부이다.
레지스트 재료에서 사용한 켄처 1∼33의 구조를 이하에 나타낸다. 켄처 1∼33은, 각각 하기 음이온을 부여하는 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌 함유 카르복실산과 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적합한 모노머를 조합하고, 용제인 테트라히드로푸란(THF) 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응 용액을 메탄올에 부어 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여 베이스 폴리머를 얻었다. 폴리머 1∼4로 지정된 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광기에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00085
실시예 1∼36 및 비교예 1∼3
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1∼3에 나타내는 조성으로 용제에 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 상기 용제는 계면활성제로서 100 ppm의 PolyFox 636(Omnova Solutions Inc.)을 용해시켰다. 실시예 1∼35 및 비교예 1 및 2의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 36 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1∼3 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG1 내지 PAG6
Figure pat00086
하기 구조식의 비교 켄처 1 및 2
Figure pat00087
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 이용하여 레지스트막에 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV로 노광하였다. 레지스트막에 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하였다. 실시예 1∼35 및 비교예 1 및 2에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다. 실시예 36 및 비교예 3에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성했다.
CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 또는 도트 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하였다. 이때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 불균일(3σ)을 구하여 CDU로 보고했다.
EUV 리소그래피의 CDU 및 감도에 대하여 레지스트 재료를 표 1∼3에 병기한다.
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화 방향환은 제외)를 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는, 고감도 및 개선된 CDU를 제공한다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 번호 2019-148857은 본원에 참고 인용된다.
바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기(요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환은 제외)를 갖는 카르복실산의 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 추가로 포함하고, 술포늄염은 하기 식 (A)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00091

    식 중,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고,
    X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
    X2는 단결합, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기이고,
    R1은 C1-C20 (n+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 불소, 염소, 히드록실, 카르복실, C6-C12 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    m은 1∼3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00092

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00093

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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