KR20220010448A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220010448A
KR20220010448A KR1020210092357A KR20210092357A KR20220010448A KR 20220010448 A KR20220010448 A KR 20220010448A KR 1020210092357 A KR1020210092357 A KR 1020210092357A KR 20210092357 A KR20210092357 A KR 20210092357A KR 20220010448 A KR20220010448 A KR 20220010448A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bond
fluorine
resist material
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020210092357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102652708B1 (ko
Inventor
준 하타케야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220010448A publication Critical patent/KR20220010448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102652708B1 publication Critical patent/KR102652708B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

암모늄염 및 불소 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 높은 감도를 제공하고, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 나노 브릿지, 패턴 붕괴 또는 잔사 형성에 민감하지 않다. 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는, 카르복실산 음이온, 술폰아미드 음이온, 페녹시드 음이온, 또는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온을 함유하는 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU, 및 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및/또는 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2를 포함한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 7월 17일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2020-123159에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 통합 밀도와 작동 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰을 줄이기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술의 발전을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 대규모로 행해지고 있다. 더블 패터닝 기술에 의한 차세대 7 nm 노드 디바이스의 제조는 대량 응용 분야에 접근 중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
EUV 리소그래피는, Mo와 Si의 합계 80층으로 이루어진 마스크 블랭크 내 결함이 전사된다고 하는 문제, 및 빛의 강도 저하가 적고, 노광 중에 파손될 우려가 없는 고강도의 펠리클이 존재하지 않기 때문에, 노광기 내의 파티클이 마스크에 부착된다고 하는 문제 등을 갖는다. 이로 인해 결함 저감이 급선무이다. EUV 리소그래피는 지금까지 ArF 액침 리소그래피에 의해 달성된 패턴 치수의 절반보다 작은 피처 크기로 패턴이 형성되기 때문에, 결함 발생 확률이 증가한다. 따라서, 보다 고도의 결함 제어가 필요하다.
ArF 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서, 특허문헌 1에는 레지스트막의 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 불소화된 폴리머 첨가제가 제안되어 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA) 기를 함유하는 이러한 첨가제는 레지스트막 표면의 알칼리 현상제 용해성이 향상되어 레지스트 표면에 발생하는 브릿지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
특허문헌 2 및 3에는, HFA 기를 갖는 반복 단위와 방향족기를 갖는 강직한 반복 단위를 포함하는 폴리머를 첨가하면, EUV 노광 중에 레지스트막으로부터 발생하는 아웃가스를 저감할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 레지스트막 표면의 개질이 패턴 결함의 저감 또는 아웃가스 발생을 억제할 가능성을 유도할 수 있다.
레지스트막의 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 불소 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 재료에 있어서, 특허문헌 4 및 5에는 아미노기 또는 플루오로술폰산의 암모늄염을 불소 함유 폴리머에 도입하는 것이 제안되어 있다. 이것은 레지스트막 표면의 산의 확산이 억제되고, 현상 후의 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)이 향상된다. EUV의 흡수가 그다지 높지는 않기 때문에, 이에 따른 증감 효과는 한정적이었다.
인용문헌
특허문헌 1: JP-A 2007-297590
특허문헌 2: JP-A 2014-067014(USP 9,152,050)
특허문헌 3: JP-A 2014-067012(USP 9,250,523)
특허문헌 4: JP-A 2009-031767(US 20090011365)
특허문헌 5: JP-A 2008-239918(USP 7,598,016)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 나노 브릿지 및 패턴 붕괴를 최소화시킬 수 있고, 스페이스 부분에 잔사가 없으며, 감도도 향상시킬 수 있는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 고감도를 나타내고 나노 브릿지, 패턴 붕괴 또는 잔사가 생기기 어려운 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온을 함유하는 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위, 및 산 불안정기로 치환되어 있어도 좋은 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 및/또는 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머(이하, "암모늄염 및 불소 함유 폴리머" 또는 "첨가 폴리머" 라고도 함)를 베이스 폴리머에 첨가할 때, 나노 브릿지 및 패턴 붕괴의 발생을 방지하고, 프로세스 마진이 넓고, 향상된 LWR을 갖는 라인 패턴 또는 향상된 CDU를 갖는 홀 패턴을 형성하며, 스페이스 부분에 잔사의 발생이 없는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다.
일 측면에서, 본 발명은, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온을 함유하는 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU, 및 산 불안정기로 치환되어 있어도 좋은 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머, 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 반복 단위 AU가 하기 식 (AU)를 갖고, 반복 단위 FU-1이 하기 식 (FU-1)을 갖고, 반복 단위 FU-2가 하기 식 (FU-2)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, n1은 1 또는 2이고, n2는 0<n2/n1≤1의 범위의 양수이고, n3은 1 또는 2이다. RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. X1A는 단일 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단일 결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다. X2A는 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 불소, 히드록시기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. X3은 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이고, X31은 단일 결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이고, X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이고, R1과 R2 또는 R1과 X1B의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다. R4는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R5는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고, R5와 R6의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 포함하고 있어도 좋다. R6은 수소 또는 산 불안정기이다. R7은 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 그 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. X-는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머가 베이스 폴리머 100 질량부 당 0.001∼20 질량부로 존재한다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제, 유기 용제, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산 불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 2가의 연결기이고, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
일 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 산 불안정기를 포함하지 않는다. 통상, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐 기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 상기 정의된 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머 (또는 첨가 폴리머)는 알칼리 현상제에의 용해성이 높은 폴리머형의 켄처이다. 첨가 폴리머 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 경우, 첨가 폴리머는 불소 함유 암모늄염 구조의 반복 단위뿐만 아니라, 불소 함유 반복 단위도 포함하고 있기 때문에 막 표면에 배향하는 효율이 높다. 따라서, 불소 원자가 레지스트막 표면 근방에 고밀도로 존재한다. 첨가 폴리머는 불소 원자에 의한 노광 광의 흡수가 증가하여, 증감 효과가 발휘된다. 첨가 폴리머는 또한 레지스트막 표면 부근의 산 확산을 제어하여, 레지스트막 표면으로부터의 산의 증발을 방지하고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴의 구형성이 높아져, 상공에서 관찰했을 때의 라인 패턴의 LWR 또는 홀 패턴의 CDU가 향상된다. 더욱이, 레지스트막 표면의 알칼리 현상제에의 용해성이 향상되어, 패턴 형성 후의 브릿지 결함 또는 패턴 붕괴가 저감된다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "불소화", "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 불소, 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다. 또한, 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 혼용된다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 일 실시양태는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머와 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료이다.
암모늄염 및 불소 함유 폴리머
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온을 함유하는 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU와, 산 불안정기로 치환되어 있어도 좋은 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것으로 정의된다.
반복 단위 AU는, 상기 암모늄염 구조를 팬던트기로서 갖는 단위가 바람직하고, 특히 하기 식 (AU)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (AU) 중, n1은 1 또는 2이고, n2는 0<n2/n1≤1 범위의 양수이다.
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
X1A는 단일 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단일 결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다.
X1B로 표시되는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기는, C1-C20의 지방족 탄화수소 또는 C6-C20의 방향족 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기이며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 및 테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 C1-C20의 포화 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 (n1+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
식 (AU) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이다. R1과 R2 또는 R1과 X1B의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 고리는 탄소 원자 3∼12개의 고리인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 기 중, C1-C12의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 및 n-도데실 등을 포함한다. C2-C12의 알케닐기로서의 예는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등을 포함한다. C6-C12의 아릴기로서의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등을 포함한다. 전형적인 C7-C12의 아랄킬기로서는 벤질 등을 들 수 있다.
반복 단위 AU를 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
식 (AU) 중, X-는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온이다.
상기 카르복실산 음이온으로서는 하기 식 (an-1)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 술폰아미드 음이온으로서는 하기 식 (an-2)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 페녹시드 음이온으로서는 하기 식 (an-3)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 β-디케톤의 엔올레이트 음이온으로서는 하기 식 (an-4)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
식 (an-1) 중, Ra1은 불소, C1-C30의 불소화 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 불소화 헤테로아릴기이다. 상기 불소화 히드로카르빌기 및 불소화 헤테로아릴기는 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 티올기를 포함하고 있어도 좋다.
Ra1로 표시되는 불소화 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로서는, 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. Ra1로 표시되는 불소화 헤테로아릴기는 헤테로아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 헤테로아릴기의 구체예로서는 피리딜, 및 메틸피리딜 등을 포함한다.
식 (an-2) 중, Ra2는 불소 또는 C1-C10의 불소화 히드로카르빌기이며, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 티올기를 포함하고 있어도 좋다. Ra2로 표시되는 불소화 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로서는, 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다.
식 (an-2) 중, Ra3은 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이며, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Ra3으로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C10의 알킬기, C3-C10의 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, C2-C10의 환식 불포화 히드로카르빌기, C6-C10의 아릴기, C6-C10의 아랄킬기, 및 이들의 조합 등을 포함한다.
식 (an-3) 중, m1은 1∼5의 정수이고, m2는 0∼3의 정수이고, 1≤m1+m2≤5를 만족한다.
Ra4는 불소, 트리플루오로메틸 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올이다.
Ra5는 히드록시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 할로겐화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 할로겐화된 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 염소, 브롬, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -N(Ra5A)-C(=O)-Ra5B 또는 -N(Ra5A)-C(=O)-O-Ra5B이다. Ra5A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. Ra5B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
Ra5, Ra5A 및 Ra5B로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실 등의 C1-C6의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C3-C6의 시클로알킬기 등을 포함한다. C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기의 포화 히드로카르빌부로서의 예는, 상술한 포화 히드로카르빌기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. 상기 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌부로서의 예는, 상술한 포화 히드로카르빌기의 구체예 중 탄소 원자 1∼4개인 것을 들 수 있다.
Ra5B로 표시되는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C8의 알케닐기; 및 시클로헥세닐 등의 C3-C8의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기를 포함한다.
식 (an-4) 중, Ra6은 C1-C10의 불소화 히드로카르빌기, C1-C10의 히드로카르빌기 또는 C2-C10의 헤테로아릴기이다. Ra7은 C1-C10의 불소화 히드로카르빌기이다.
Ra6 및 Ra7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로서는, 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는, C1-C10의 포화 히드로카르빌기 및 C6-C10의 아릴기가 바람직하다.
Ra6으로 표시되는 C1-C10의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기 및 C6-C10의 아릴기가 바람직하다.
Ra6으로 표시되는 C2-C10의 헤테로아릴기로서의 예는 티에닐 및 푸릴이다.
상기 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
상기 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
반복 단위 AU를 부여하는 모노머는 중합성의 암모늄염형 모노머이다. 상기 암모늄염형 모노머는, 상기 반복 단위 AU의 양이온의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 1개 탈리한 구조를 갖는 아민 화합물인 모노머와, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페놀 화합물, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤과의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다.
반복 단위 AU는 상기 암모늄염형 모노머를 이용하여 중합 반응을 행함으로써 형성된다. 반복 단위 AU는 또한 상기 아민 화합물 형태의 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 얻어진 반응 용액 또는 정제한 폴리머를 포함하는 용액에, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페놀 화합물, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤을 첨가하여, 중화 반응을 행함으로써 형성하여도 좋다.
상기 중화 반응은, 상기 아민 화합물의 아미노기와, 상기 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페놀 화합물, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤과의 물질량비(몰비)가 1:1이 되는 양으로 행하는 것이 본 발명의 효과를 위해서는 이상적이지만, 상기 카르복실산, 술폰아미드, 페놀 화합물, 또는 β-디케톤이 아미노기에 대하여 과잉이라도 적더라도 상관없다.
반복 단위 FU-1 및 FU-2로서는 각각 하기 식 (FU-1) 및 (FU-2)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00024
식 (FU-1) 중, n3은 1 또는 2이다.
식 (FU-1) 및 (FU-2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
식 (FU-1) 중, X2A는 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 불소, 히드록시기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
X2B로 표시되는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 및 테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 포화 탄화수소로부터 (n3+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 포함한다. X2B로 표시되는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기로서의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 (n3+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 포함한다.
식 (FU-2) 중, X3은 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이다. X31은 단일 결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이다. X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. 상기 C1-C4의 알칸디일기로서의 예는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 및 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 등을 포함한다.
식 (FU-1) 중, R4는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이다. 이 포화 히드로카르빌렌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기 중, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (FU-1) 중, R5는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이다. R4와 R5의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 포함하고 있어도 좋다.
식 (FU-1) 중, R6은 수소 또는 산 불안정기이고, 이의 구체예에 관해서는 후술한다.
식 (FU-2) 중, R7은 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 그 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, 및 C6-C20의 아릴기 등이 바람직하다.
반복 단위 (FU-1)을 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
반복 단위 (FU-2)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
레지스트막 형성 후, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 반복 단위 FU-1 및 FU-2에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함함으로써, 레지스트막 표면에의 배향성의 효율이 높아진다.
반복 단위 AU, FU-1 및 FU-2 이외에, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 산 발생제로서 기능하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는 통상 후술하는 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
반복 단위 AU, FU-1 및 FU-2의 함유 비율은 0<AU<1.0, 0≤(FU-1)<1.0, 0≤(FU-2)<1.0 및 0<(FU-1)+(FU-2)<1.0이 바람직하고, 0.001≤AU≤0.7, 0≤(FU-1)≤0.95, 0≤(FU-2)≤0.95 및 0.1≤(FU-1)+(FU-2)≤0.99가 보다 바람직하고, 0.01≤AU≤0.5, 0≤(FU-1)≤0.8, 0≤(FU-2)≤0.8 및 0.2≤(FU-1)+(FU-2)≤0.98이 더욱 바람직하다. 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋지만, 포함하지 않는(즉, AU+(FU-1)+(FU-2)=1인) 것이 바람직하다.
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하다. 또, Mw 및 Mn은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는, 레지스트막의 표면에 배향함으로써, 레지스트막 표면의 알칼리 현상제에의 용해성을 향상시키며, 이에 따라, 패턴의 브릿지 결함 및 패턴 붕괴를 막을 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부당, 감도 및 산 확산 억제 효과의 관점에서, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼10 질량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이러한 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)이라고도 한다.
Figure pat00034
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12의 2가의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. "a"는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00035
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00036
식 (FU-1) 중의 R6, 식 (a1) 중의 R11 및 식 (a2) 중의 R12로 표시되는 산 불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 다양한 기로부터 선택될 수 있다.
전형적으로는 상기 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00037
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, b는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 특히, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성의 기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
또한, 상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성의 기로서, (페놀성 히드록시 이외의) 히드록시, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐, 술포닐, 시아노 및 카르복시 기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체의 모노머에서 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머가 이하에 예시된다.
Figure pat00047
상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸에서 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2), 및 (f3)이라고도 하며, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00048
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐 기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서의 예는, 염화물 이온, 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온 등이 포함된다.
Figure pat00049
식 (f1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, C1-C30의 히드로카르빌 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00050
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는, 후술하는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00058
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU이 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉 폴리머 바운드형 산 발생제를 이용하는 경우, 첨가형 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 제조하기 위한 베이스 폴리머는, 산 불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 선택적 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료를 제조하기 위한 베이스 폴리머의 경우, 산 불안정기는 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 바람직한 방법으로, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해하여, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 중합을 위해 가열하여, 합성될 수 있다. 중합시에 사용될 수 있는 유기 용제로서의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 포함한다. 본원에 사용되는 중합 개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드 등을 포함한다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로는, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사 기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후, 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC로 측정할 때, 그 Mw가 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성 및 알칼리 현상제에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 Mw/Mn이 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피처 크기로 미세 패터닝하기에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 협분산(Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머 블렌드일 수 있다.
산 발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본원에 사용된 용어 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머의 산 불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하거나, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산 발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 재료가, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산 발생제로는, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에 사용된 PAG로는, 고에너지선 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이어도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등을 포함한다. PAG의 예로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용된 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염, 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00059
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 적합한 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등을 포함한다. C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는 이하에 나타내는 구조로 된 것이 바람직하다.
Figure pat00060
식 중, 파선은 R103과의 결합수이다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00074
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00075
식 (1A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 적합한 상기 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 및 할로겐 등을 포함하고, 산소가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6∼30개인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질, 및 디페닐메틸 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서의 예는 JP-A 2018-197853(US 20180335696)의 식 (1A)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는 상기 R111에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서의 예는 JP-A 2018-197853(US 20180335696)의 식 (1D)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 따라서, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
PAG로서, 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 유용하다.
Figure pat00076
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 예시 고리로는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로원자로는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로는 R203에 대해 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단 XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00077
식 (2') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서의 예는 JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 술포늄염 및 요오도늄염으로서는 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 것이 적합하다.
Figure pat00078
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5를 만족한다. q는 1, 2, 또는 3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, r은 0, 1, 또는 2가 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C14의 아릴기 또는 C7-C15의 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, R401 기는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402와 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
본 발명의 레지스트 재료 중, 첨가형 산 발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산 발생제를 포함함으로써, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
유기 용제가 본 발명의 레지스트 재료에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 상기 유기 용제는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시적 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 포함하고, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고도 함), 계면활성제, 용해 저지제, 및 가교제와 같은 다른 성분을 임의의 원하는 조합으로 블렌딩하여 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 제형화한다. 상기 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상제에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트막은 고 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 산 확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀 치수차가 작다. 이러한 장점 덕분에, 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체 등을 포함한다. 또한, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
JP-A 2020-027297에 기재된 요오드화 방향족기를 갖는 아민 화합물도 유용한 켄처이다. 이들 화합물은, EUV의 흡수가 크기 때문에 증감 효과가 있고, 분자량이 크기 때문에 산 확산 제어 효과가 높다.
그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서의 예는, 하기 식 (4)를 갖는 화합물(α-비불소화 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (5)를 갖는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 포함한다.
Figure pat00104
식 (4) 중, R501은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐, 및 2,4,6-트리이소프로필페닐 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸, 및 에틸나프틸 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸, 및 디에틸나프틸 등) 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 포함한다.
이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 적합한 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, 및 n-부톡시시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸, 및 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 및 통상 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 포함한다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기로서의 예는 R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸 등의 함불소알킬기; 및 펜타플루오로페닐, 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 함불소아릴기 등도 포함한다.
식 (4) 및 (5) 중, Mq+은 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서의 예는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서의 예는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
다른 켄처로서 하기 식 (6)을 갖는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00105
식 (6) 중, x'는 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이고, z'는 1∼3의 정수이다.
식 (6) 중, R601은 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 또는 수소의 일부 또는 전부가 임의로 할로겐화된, C1-C6의 포화 히드로카르빌, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 또는 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌 또는 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (6) 중, L11은 단일 결합 또는 C1-C20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 및 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 또는 3일 때, 기 R601은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (6) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602와 R603이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (6)을 갖는 화합물의 구체예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 포함한다. 이러한 화합물은 고흡수로 증감 효과가 높으며, 산 확산 제어 효과도 높다.
상기 그 밖의 켄처의 다른 예로서 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재의 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는, 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성을 높인다. 액침 리소그래피의 경우와 같이 보호막을 적용하는 경우, 폴리머형 켄처는 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서의 예는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 상기 용해 저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 갖는 화합물로서, 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있고, 두 화합물은 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 통상, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산의 히드록시기, 또는 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 용해 저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해 저지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 레지스트막의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 적합한 가교제로는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 포함한다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시 함유 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서의 예는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 포함한다. 상기 멜라민 화합물로서의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 구아나민 화합물로서의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 글리콜우릴 화합물로서의 예는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 우레아 화합물로서의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아 등을 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 포함한다. 적합한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 포함한다. 알케닐옥시기 함유 화합물로서의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료이며 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 적합한 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 패턴 형성 방법으로는, 기판 상에 전술한 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 공정을 추가할 수 있다.
우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지막) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막을 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 형성한다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로는, UV, 원UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠로 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막은 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간 수성 베이스 용액의 형태로 현상제에서 현상된다. 전형적인 현상제는 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 광을 조사한 부분은 현상제에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적의 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대이며, 즉 광을 조사한 부분은 현상제에 불용화하고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상제로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이의 혼합물 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상제와 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 적합한 용제로는, 탄소 원자 3∼10개의 알코올, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 상기 탄소 원자 3∼10개의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올 등을 포함한다. 상기 탄소 원자 8∼12개의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르 등을 포함한다. 상기 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난 등을 포함한다. 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐 등을 포함한다. 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴 등을 포함한다. 상기 적합한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 및 메시틸렌 등을 포함한다. 상기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴 및 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 하지만, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴 또는 트렌치 패턴을, 서멀 플로, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축(shrink)시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 한정이 아닌 예시로서 하기 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1∼1-17, 및 비교 합성예 1-1
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸과 펜타플루오로안식향산을 1:1의 몰비로 혼합하여, 모노머 M-1을 제조했다. 마찬가지로, 질소 함유 모노머와, 불소화 카르복실산, 불소화 술폰아미드 화합물, 불소화 페놀 화합물, 불소화 β-디케톤 화합물, 또는 비치환의 안식향산(비교용)을 혼합하여, 모노머 M-2∼M-17 및 모노머 cM-1을 제조했다.
Figure pat00106
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 이용한 불소 함유 모노머 FM-1∼FM-11 및 PAG 모노머 PM-1의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00107
합성예 2-1
폴리머 AP-1의 합성
2 L 플라스크에, M-1을 3.7 g, FM-1을 26.5 g 및 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00108
합성예 2-2
폴리머 AP-2의 합성
2 L 플라스크에, M-1을 3.3 g, FM-1을 20.8 g, 메타크릴산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실을 6.6 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00109
합성예 2-3
폴리머 AP-3의 합성
2 L 플라스크에, M-2를 4.4 g, FM-1을 20.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-3을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00110
합성예 2-4
폴리머 AP-4의 합성
2 L 플라스크에, M-3을 3.0 g, FM-2를 34.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-4를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00111
합성예 2-5
폴리머 AP-5의 합성
2 L 플라스크에, M-4를 3.6 g, FM-3을 24.0 g, 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필을 7.1 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-5를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00112
합성예 2-6
폴리머 AP-6의 합성
2 L 플라스크에, M-5를 3.2 g, FM-4를 18.0 g, 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필을 7.1 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-6을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00113
합성예 2-7
폴리머 AP-7의 합성
2 L 플라스크에, M-6을 4.2 g, FM-5를 26.5 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-7을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00114
합성예 2-8
폴리머 AP-8의 합성
2 L 플라스크에, M-7을 4.2 g, FM-6을 43.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-8을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00115
합성예 2-9
폴리머 AP-9의 합성
2 L 플라스크에, M-8을 4.3 g, FM-7을 15.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-9를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00116
합성예 2-10
폴리머 AP-10의 합성
2 L 플라스크에, M-9를 5.1 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-10을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00117
합성예 2-11
폴리머 AP-11의 합성
2 L 플라스크에, M-10을 3.3 g, FM-8을 20.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-11을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00118
합성예 2-12
폴리머 AP-12의 합성
2 L 플라스크에, M-11을 3.5 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-12를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00119
합성예 2-13
폴리머 AP-13의 합성
2 L 플라스크에, M-12를 4.3 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-13을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00120
합성예 2-14
폴리머 AP-14의 합성
2 L 플라스크에, M-13을 3.8 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-14를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00121
합성예 2-15
폴리머 AP-15의 합성
2 L 플라스크에, M-14를 3.7 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-15를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00122
합성예 2-16
폴리머 AP-16의 합성
2 L 플라스크에, M-13을 3.8 g, FM-9를 11.9 g, FM-8을 9.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-16을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00123
합성예 2-17
폴리머 AP-17의 합성
2 L 플라스크에, M-15를 3.4 g, FM-10을 11.7 g, FM-8을 9.8 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-17을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00124
합성예 2-18
폴리머 AP-18의 합성
2 L 플라스크에, M-14를 3.7 g, FM-8을 19.7 g, FM-11을 13.3 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-18을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00125
합성예 2-19
폴리머 AP-19의 합성
2 L 플라스크에, M-16을 3.7 g, FM-8을 26.2 g, PM-1을 7.4 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-19를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00126
합성예 2-20
폴리머 AP-20의 합성
2 L 플라스크에, M-17을 2.7 g, FM-8을 19.7 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 9.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 AP-20을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00127
비교 합성예 2-1
비교 폴리머 cP-1의 합성
2 L 플라스크에, FM-2를 40.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00128
비교 합성예 2-2
비교 폴리머 cP-2의 합성
2 L 플라스크에, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 1.6 g, FM-2를 35.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00129
비교 합성예 2-3
비교 폴리머 cP-3의 합성
2 L 플라스크에, cM-1을 2.8 g, FM-2를 35.0 g, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸을 6.0 g 및 용제로서 THF를 60 g 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 이 온도에서 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 첨가하여 석출시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cP-3을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00130
전술된 본 발명의 폴리머 및 비교 폴리머가 하기 표 1 및 2의 "첨가 폴리머" 열 하에 제시되어 있음을 주목한다.
합성예 3-1, 및 3-2
베이스 폴리머 BP-1, 및 BP-2의 합성
적합한 모노머를 조합하여, 용제인 THF 내에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 넣어 석출시킨 후, 고체 석출물을 헥산으로 반복 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 베이스 폴리머(BP-1, 및 BP-2)를 제조했다. 생성된 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 분석했다.
Figure pat00131
[3] 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1∼25, 및 비교예 1∼5
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성에 따라 용제에서 선택된 성분을 용해시키고, 기공 크기가 0.2 ㎛인 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 계면활성제로서 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 100 ppm 함유한다. 실시예 1∼23, 25 및 비교예 1∼4의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 24 및 비교예 5의 레지스트 재료는 네거티브형이다. 표 1 및 2 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산 발생제: 하기 구조식의 PAG-1∼PAG-4
Figure pat00132
켄처: 하기 구조식의 Q-1∼Q-4
Figure pat00133
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 질량%)의 막 두께 20 nm를 갖는 규소 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 40 nm의 레지스트막을 형성했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9, 90° 다이폴 조명)을 이용하여, 포지티브형 레지스트막에는 18 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 노광하고, 네거티브형 레지스트막에는 22 nm LS 1:1의 패턴을 노광한다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼23, 25 및 비교예 1∼4에서는 치수 18 nm의 LS 패턴을, 실시예 24 및 비교예 5에서는 치수 22 nm의 LS 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰했다. LS 패턴이 1:1로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 이때의 패턴의 LWR을 측정했다. 노광량이 적은 영역에서 라인 사이가 스트링 브릿지가 발생하지 않는 가장 굵은 라인의 치수로부터, 노광량이 많은 영역에서 라인이 붕괴되지 않는 가장 가는 라인의 치수를 뺀 수치를 윈도우로 기록했다.
레지스트 조성은 EUV 리소그래피의 감도, 윈도우 및 LWR과 함께 표 1 및 2에 병기한다.
Figure pat00134
Figure pat00135
표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머를 첨가한 레지스트 재료는, 고감도, 감소된 LWR, 및 넓은 윈도우를 제공한다는 것이 명백하다.
일본 특허 출원 번호 2020-123159는 본원에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온을 함유하는 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 AU, 및 산 불안정기로 치환되어 있어도 좋은 트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 FU-1 및 불소화 히드로카르빌기를 갖는 반복 단위 FU-2에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 암모늄염 및 불소 함유 폴리머, 및
    베이스 폴리머
    를 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 AU가 하기 식 (AU)를 갖고, 반복 단위 FU-1이 하기 식 (FU-1)을 갖고, 반복 단위 FU-2가 하기 식 (FU-2)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00136

    식 중, n1은 1 또는 2이고, n2는 0<n2/n1≤1 범위의 양수이고, n3은 1 또는 2이고,
    RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1A는 단일 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    X1B는 단일 결합 또는 C1-C20의 (n1+1)가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋고,
    X2A는 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2B는 C1-C12의 (n3+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n3+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 불소, 히드록시기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    X3은 단일 결합, 페닐렌, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이고, X31은 단일 결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이고, X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 알킬기, C2-C12의 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이고, R1과 R2 또는 R1과 X1B의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    R4는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 이 포화 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    R5는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고, R5와 R6의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 포함하고 있어도 좋고,
    R6은 수소 또는 산 불안정기이고,
    R7은 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 여기서 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    X-는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 카르복실산 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 술폰아미드 음이온, 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 페녹시드 음이온, 또는 불소를 포함하며 요오드 및 브롬을 포함하지 않는 β-디케톤의 엔올레이트 음이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염 및 불소 함유 폴리머는 베이스 폴리머 100 질량부 당 0.001∼20 질량부로 존재하는 것인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00137

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산 불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5의 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5의 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 2가의 연결기이고, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00138

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020210092357A 2020-07-17 2021-07-14 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR102652708B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020123159 2020-07-17
JPJP-P-2020-123159 2020-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220010448A true KR20220010448A (ko) 2022-01-25
KR102652708B1 KR102652708B1 (ko) 2024-03-28

Family

ID=79688124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210092357A KR102652708B1 (ko) 2020-07-17 2021-07-14 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11880136B2 (ko)
JP (1) JP2022019584A (ko)
KR (1) KR102652708B1 (ko)
TW (1) TWI781687B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7375697B2 (ja) * 2020-07-17 2023-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022113120A (ja) * 2021-01-22 2022-08-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022113119A (ja) * 2021-01-22 2022-08-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080088509A (ko) * 2007-03-29 2008-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR20200018319A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200026126A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200075779A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5035560B2 (ja) 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6127832B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6048345B2 (ja) 2012-09-05 2016-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6455369B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6761386B2 (ja) * 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び塩
JP7103347B2 (ja) * 2017-03-30 2022-07-20 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080088509A (ko) * 2007-03-29 2008-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR20200018319A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200026126A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200075779A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022019584A (ja) 2022-01-27
TWI781687B (zh) 2022-10-21
US11880136B2 (en) 2024-01-23
TW202206945A (zh) 2022-02-16
KR102652708B1 (ko) 2024-03-28
US20220026805A1 (en) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102302105B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102300551B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
CN110824838B (zh) 抗蚀剂组合物和图案化方法
JP7375697B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102544428B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652708B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102629303B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210020834A (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102588937B1 (ko) 요오드화 방향족 카르복실산형 펜던트기 함유 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7363694B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102502305B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102451224B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20220021422A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210133876A (ko) 플루오로카르복실산 함유 모노머, 플루오로카르복실산 함유 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102677790B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102677789B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210117197A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230115912A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230139333A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20240035717A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant