CN110824838B - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂组合物和图案化方法，其中，包含基础聚合物和具有经由二价烃基键合至氮原子的碘取代的芳环的胺化合物形式的猝灭剂的抗蚀剂组合物提供高感光度和最小的LWR或改进的CDU，而不管其具有正色调还是负色调。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据美国法典第35卷第119节(a)款要求2018年8月9日于日本提交的第2018-150050号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成度和运行速度的要求，减小图案尺度(pattern rule)的努力正在迅速进行。尤其是，逻辑存储器市场的扩大以顺应智能手机的广泛普及推动了小型化技术的发展。作为先进的微型化技术，已大规模地实施通过ArF浸没式光刻法的双重图案化制造10nm节点的微电子器件。作为通过双重图案化技术的下一代7nm节点器件的制造正在接近大规模应用边缘。作为下下一代的5nm节点器件的候选者是EUV光刻法。
随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和凹槽图案的分辨率和聚焦裕度(margin)的减小。为了减轻由于光对比度降低而导致的抗蚀剂图案分辨率降低的影响，尝试提高抗蚀剂膜的溶解对比度。
包含能够在曝光至光或EB时产生酸的产酸剂的化学增幅型抗蚀剂组合物包括其中在酸的作用下发生脱保护反应的化学增幅型正型抗蚀剂组合物和其中在酸的作用下发生极性转换或交联反应的化学增幅型负型抗蚀剂组合物。出于控制酸扩散至未曝光的区域以改进对比度的目的，经常将猝灭剂添加至这些抗蚀剂组合物。添加猝灭剂对于该目的是完全有效的。提出了许多胺猝灭剂，如专利文献1至3中所公开。
关于用于ArF光刻法抗蚀剂材料的甲基丙烯酸酯聚合物中的酸不稳定性基团，在使用能够产生在α位被氟取代的磺酸(称为“α-氟化的磺酸”)的光致产酸剂时，但不是在使用能够产生α位未被氟取代的磺酸(称为“α-未氟化的磺酸”)或羧酸的产酸剂时，发生脱保护反应。如果将能够产生α-氟化的磺酸的锍或碘鎓盐与能够产生α-未氟化的磺酸的锍或碘鎓盐组合，则能够产生α-未氟化的磺酸的锍或碘鎓盐经历与α-氟化的磺酸的离子交换。通过离子交换，使通过曝光因此产生的α-氟化的磺酸转变回锍或碘鎓盐，同时α-未氟化的磺酸或羧酸的锍或碘鎓盐起猝灭剂的作用。专利文献4公开了包含作为猝灭剂的能够产生羧酸的锍或碘鎓盐的抗蚀剂组合物。
专利文献5公开了包含作为猝灭剂的碘化的苯胺的抗蚀剂组合物。所述苯胺具有不足以抑制酸扩散的低碱度。
锍和碘鎓盐类型的猝灭剂如同光致产酸剂那样是光可分解的。即，减少了经曝光的区域中的猝灭剂的量。因为在经曝光的区域中产生酸，所以减少的量的猝灭剂导致相对增加的浓度的酸并且因此导致改进的对比度。然而，没有抑制经曝光的区域中的酸扩散，表明酸扩散控制的难度。
引文列表
专利文献1：JP-A 2001-194776
专利文献2：JP-A 2002-226470
专利文献3：JP-A 2002-363148
专利文献4：WO 2008/066011
专利文献5：JP-A 2018-097356
发明内容
对于酸催化的化学增幅型抗蚀剂而言，期望开发能够降低线图案的LWR或孔图案的CDU并且改进感光性的猝灭剂。
本发明的目的在于提供抗蚀剂组合物，其显示出高的感光性和降低的LWR或改进的CDU，而不管其是正型风格的还是负型风格的；以及使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法。
本发明人已发现，将具有碘取代的芳环的胺化合物(在下文也称为“含碘化的芳环的胺化合物”)用作猝灭剂，可获得具有降低的LWR、改进的CDU、高对比度、改进的分辨率和宽的加工裕度的抗蚀剂材料。
在一个方面，本发明提供了抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和猝灭剂，所述猝灭剂为具有经由可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分的C1-C20二价烃基键合至氮原子的碘取代的芳环的胺化合物。
具体而言，胺化合物具有式(A)。
其中，R1为羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰氧基、氟、氯、溴、氨基、-NR1A-C(＝O)-R1B或-NR1A-C(＝O)-O-R1B，R1A为氢或C1-C6烷基，R1B为C1-C6烷基、C2-C8烯基、C6-C12芳基或C7-C13芳烷基；R2为氢、硝基或C1-C20一价烃基，其可以含有选自羟基、羧基、硫醇、醚键、酯键、硝基、氰基、卤素和氨基结构部分的至少一个结构部分，在p＝1的情况下，R2可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮，或R2和X可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮；X为C1-C20二价烃基，其可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分；m和n独立地为满足1≤m≤5、0≤n≤4和1≤m+n≤5的整数，和p为1、2或3。
抗蚀剂组合物可以另外包含能够产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化酸(methide acid)的产酸剂。
抗蚀剂组合物可以另外包含有机溶剂。
在优选的实施方案中，基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。
其中，RA各自独立地为氢或甲基，R11和R12各自为酸不稳定性基团，Y1为单键、亚苯基、亚萘基或含有选自酯键和内酯环的至少一个结构部分的C1-C12连接基，和Y2为单键或酯键。
典型地，抗蚀剂组合物为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
在另一实施方案中，基础聚合物不含酸不稳定性基团。
同样典型地，抗蚀剂组合物为化学增幅负型抗蚀剂组合物。
在优选的实施方案中，基础聚合物另外包含选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。
其中，RA各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，Z21为C1-C12烷烃二基，其可以含有羰基结构部分、酯键或醚键。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。R21至R28各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子，R23、R24和R25的任意两个或者R26、R27和R28的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。A为氢或三氟甲基。M-为非亲核性反离子。
抗蚀剂组合物可以另外包含表面活性剂。
抗蚀剂组合物可以另外包含上述胺化合物以外的猝灭剂。
在另一个方面，本发明提供了包括以下步骤的用于形成图案的方法：将本文中定义的抗蚀剂组合物施加至基底上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜曝光至高能辐射，将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
典型地，高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射，波长248nm的KrF准分子激光辐射，EB，或波长3至15nm的EUV。
在另外的方面中，本发明提供了具有式(A’)的胺化合物。
其中，R1、X、m和n如上文所定义。环R3为与氮原子形成的C4-C6杂环，其可以含有醚键、硫醚键、-N(R4)-、羰基或磺酰基，R4为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C8酰基、C7-C20芳烷基或C1-C16烷氧羰基。
本发明的有益效果
含碘化的芳环的胺化合物由于包括碘而对EUV是完全吸收性的，具有增敏效果，并且归因于碘的大原子量而相当有效地抑制酸扩散。因为化合物并非感光的并且在经曝光的区域中不分解，所以其在经曝光的区域中具有高的控制酸扩散的能力并且还有效用于防止图案由于碱性显影剂造成的任何膜厚度损失。因此设计了具有高感光度、低LWR和改进的CDU的抗蚀剂组合物。
具体实施方式
如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。如本文中所使用，术语“碘化的”化合物意指被碘取代的化合物。在化学式中，Me表示甲基和Ac表示乙酰基。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG:光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸一致性
抗蚀剂组合物
本发明的抗蚀剂组合物包含基础聚合物和含碘化的芳环的胺化合物形式的猝灭剂。
含碘化的芳环的胺化合物
含碘化的芳环的胺化合物为具有经由可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分的C1-C20二价烃基键合至氮原子的碘取代的芳环的胺化合物。优选地，胺化合物具有式(A)。
在式(A)中，R1为羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰氧基、氟、氯、溴、氨基、-NR1A-C(＝O)-R1B或-NR1A-C(＝O)-O-R1B。R1A为氢或C1-C6烷基。R1B为C1-C6烷基、C2-C8烯基、C6-C12芳基或C7-C13芳烷基。
C1-C6烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基和环己基。C1-C6烷氧基和C2-C6酰氧基中的烷基结构部分的实例如上文对于所述烷基所示例。
C2-C8烯基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。
合适的C6-C12芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基和2-萘基。合适的C7-C13芳烷基包括苄基和苯乙基。
尤其是，R1优选为氟、氯、溴、羟基、氨基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C2-C4酰氧基、-NR1A-C(＝O)-R1B或-NR1A-C(＝O)-O-R1B。当n为2以上时，多个基团R1可以相同或不同。
R2为氢、硝基或C1-C20一价烃基。C1-C20一价烃基可以为直链、支链或环状的。其实例包括C1-C20直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；C3-C20一价饱和脂环族烃基，如环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基；C2-C20直链或支链烯基如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基；C2-C20一价不饱和脂环族烃基如环己烯基和降冰片烯基；C2-C20炔基如乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-环己基乙炔基和2-苯基乙炔基；C6-C20芳基如苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、异丙基萘基、正丁基萘基、异丁基萘基、仲丁基萘基和叔丁基萘基；和C7-C20芳烷基如苄基和苯乙基。前述一价烃基可以含有选自羟基、羧基、硫醇、醚键、酯键、硝基、氰基、卤素和氨基结构部分的至少一个结构部分。
在p＝1的情况下，两个基团R2可以相同或不同。在p＝1的情况下，R2可以键合在一起以与它们所连接的氮原子一起形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮。或者，R2和X可以键合在一起以与它们所连接的氮原子一起形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮。
X为C1-C20二价烃基。二价烃基可以为直链、支链或环状的。其实例包括直链或支链烷烃二基如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基和十二烷-1,12-二基；C3-C20二价饱和环状烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；C2-C20二价不饱和脂族烃基如亚乙烯基和丙烯-1,3-二基；C6-C20二价芳族烃基如亚苯基和亚萘基；及其组合。二价烃基可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分。
下标m和n各自独立地为满足1≤m≤5、0≤n≤4和1≤m+n≤5的整数，优选m为2至4的整数和n为0或1，和p为1、2或3。
具有式(A)的胺化合物中，优选的是具有下式(A’)的胺化合物。
在式(A’)中，R1、X、m和n如上文所定义。环R3为与氮原子形成的C4-C6杂环，其可以含有醚键、硫醚键、-N(R4)-、羰基或磺酰基。
R4为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C8酰基、C7-C20芳烷基或C1-C16烷氧羰基。所述酰基中的烷基和烷基结构部分的实例如上文对于所述烷基所示例。所述烯基的实例如上文对所述烯基所示例。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和9-芴基甲基。所述烷氧羰基中的烷氧基结构部分可以为脂族或芳族的，并且脂族烷氧基结构部分可以为直链、支链或环状的。合适的烷氧羰基包括烷基氧基羰基、烯基氧基羰基和芳烷基氧基羰基，并且其中的烷基、烯基和芳烷基结构部分如上文对由R4表示的烷基、烯基和芳烷基所示例。
含碘化的芳环的胺化合物的实例示于下文，但不限于此。
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含碘化的芳环的胺化合物可以例如通过具有碘化的芳环的羧酸与胺化合物的酯化反应合成。
含碘化的芳环的胺化合物在抗蚀剂组合物中起具有增敏效果的猝灭剂的作用。虽然常规的猝灭剂功能在于控制酸扩散而为抗蚀剂材料赋予低的感光度，由此降低LWR或CDU，含碘化的芳环的胺化合物由于氨基和具有大原子量的碘而具有酸扩散控制效果，以及由于包括具有实质上的EUV吸收的多个碘原子而具有增敏效果，有助于高的感光度。
在抗蚀剂组合物中，含碘化的芳环的胺化合物优选以按每100重量份的基础聚合物计0.001至50重量份，更优选0.01至40重量份的量存在。
含碘化的芳环的胺化合物可以抑制经曝光的区域中的酸扩散，因为其并非感光的并且因此在曝光时不被分解。含碘化的芳环的胺化合物还具有抑制抗蚀剂图案的任何膜厚度损失的效果，因为其不是盐并且因此并不有效促进在碱性显影剂中的溶解。
基础聚合物
当抗蚀剂组合物具有正色调时，基础聚合物包含含有酸不稳定性基团的重复单元，优选具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。将这些单元简称为重复单元(a1)和(a2)。
其中，RA各自独立地为氢或甲基。R11和R12各自为酸不稳定性基团。Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键和内酯环的至少一个结构部分的C1-C12连接基。Y2为单键或酯键。当基础聚合物含有重复单元(a1)和(a2)二者时，R11和R12可以相同或不同。
衍生出重复单元(a1)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA和R11如上文所定义。
衍生出重复单元(a2)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA和R12如上文所定义。
在重复单元(a1)和(a2)中的由R11和R12表示的酸不稳定性基团可以选自许多这样的基团，例如描述于JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)中的那些基团。
典型的酸不稳定性基团为下式(AL-1)至(AL-3)的基团。
在式(AL-1)和(AL-2)中，RL1和RL2各自独立地为C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟。一价烃基可以为直链、支链或环状的，而优选的是C1-C40烷基，并且更优选的是C1-C20烷基。在式(AL-1)中，“a”为0至10的整数，优选1至5的整数。
在式(AL-2)中，RL3和RL4各自独立地为氢或C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟。一价烃基可以为直链、支链或环状的，而优选的是C1-C20烷基。RL2、RL3和RL4的任意两个可以键合在一起，以与它们所连接的碳原子或碳和氧原子形成环，典型地脂环族环，所述环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
在式(AL-3)中，RL5、RL6和RL7各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子如氧、硫、氮或氟。一价烃基可以为直链、支链或环状的，而优选的是C1-C20烷基。RL5、RL6和RL7的任意两个可以键合在一起，以与它们所连接的碳原子形成环，典型地脂环族环，所述环含有3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。
基础聚合物可以另外包含具有酚羟基作为粘合性基团的重复单元(b)。衍生出重复单元(b)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
另外，还可以将具有另一粘合性基团的重复单元(c)引入基础聚合物，所述另一粘合性基团选自羟基(不同于前述酚羟基)、内酯环、醚键、酯键、羰基、氰基和羧基。衍生出重复单元(c)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
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在另一优选实施方案中，基础聚合物可以另外包含选自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯或其衍生物的重复单元(d)。合适的单体在下文示例。
此外，可以将重复单元(e)引入基础聚合物，其衍生自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。
在另外的实施方案中，可以将衍生自具有可聚合不饱和键的鎓盐的重复单元(f)引入基础聚合物。具体而言，基础聚合物可以包含选自式(f1)、(f2)和(f3)的至少一种类型的重复单元。将这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独或以两种或更多种类型的组合使用。
在式(f1)至(f3)中，RA独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，其中Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，其中Z21为C1-C12烷烃二基，其可以含有羰基结构部分、酯键或醚键。“A”为氢或三氟甲基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，其中Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。烷烃二基和烯烃二基可以为直链、支链或环状的。
在式(f1)至(f3)中，R21至R28各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括C1-C12烷基、C6-C12芳基和C7-C20芳烷基。在这些基团中，一部分或全部氢原子可以被C1-C10烷基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧羰基或C2-C10酰氧基取代，并且一部分碳原子可以被羰基结构部分、醚键或酯键替换。R23、R24和R25的任意两个或R26、R27和R28的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
在式(f1)中，M-为非亲核性反离子。非亲核性反离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子；氟代烷基磺酸根离子如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子如双(三氟甲基磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子和双(全氟丁磺酰)亚胺离子；甲基阴离子(methide ion)如三(三氟甲基磺酰基)甲烷阴离子和三(全氟乙基磺酰基)甲烷阴离子。
还包括如由式(K-1)表示的在α位处被氟取代的磺酸根离子和如由式(K-2)表示的在α和β位处被氟取代的磺酸根离子。
R51-CF2-S03 - (K-I)
在式(K-1)中，R51为氢或C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基，其可以含有醚键、酯键、羰基结构部分、内酯环或氟原子。烷基和烯基可以为直链、支链或环状的。
在式(K-2)中，R52为氢或C1-C30烷基、C2-C20酰基、C2-C20烯基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可以含有醚键、酯键、羰基结构部分或内酯环。烷基、酰基和烯基可以为直链、支链或环状的。
衍生出重复单元(f1)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA和M-如上文所定义。
衍生出重复单元(f2)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA如上文所定义。
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衍生出重复单元(f3)的单体的实例示于下文，但不限于此。RA如上文所定义。
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产酸剂到聚合物主链的连接在抑制酸扩散方面是有效的，由此防止由于酸扩散引起的模糊导致的分辨率降低。同样改进了LWR，因为使产酸剂均匀地分布。当使用含有重复单元(f)的基础聚合物时，可以省略另外类型的产酸剂的共混。
用于配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包含具有酸不稳定性基团的重复单元(a1)或(a2)作为必要组成部分和另外的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)作为任选的组成部分。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的份额为：优选0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；并且甚至更优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。值得注意的是，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一者，并且a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
对于用于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定性基团并非必要的。基础聚合物包含重复单元(b)和任选包含重复单元(c)、(d)、(e)和/或(f)。这些单元的份额为：优选0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；并且甚至更优选0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。值得注意的是，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一者，并且b+c+d+e+f＝1.0。
可以通过任意期望的方法合成基础聚合物，例如通过将选自对应于前述重复单元的单体的一种或更多种单体溶于有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，并且加热以聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二氧六环。用于本文中的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，将体系在50至80℃加热以进行聚合。反应时间优选为2至100小时，更优选5至20小时。
当使具有羟基的单体共聚时，羟基可以被易于用酸脱保护的缩醛基团(典型地乙氧基乙氧基)替换，然后聚合，并且聚合之后用弱酸和水脱保护。或者，羟基可以被乙酰基、甲酰基、新戊酰基或类似基团替换，然后聚合，并且聚合之后是碱性水解。
当使羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，替代性方法是可能的。具体而言，使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘替换羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，并且在聚合之后，通过碱性水解使乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转变成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱性水解，可以使用碱如氨水或三乙胺。优选地，反应温度为-20℃至100℃，更优选0℃至60℃，并且反应时间为0.2至100小时，更优选0.5至20小时。
基础聚合物应当优选具有在1,000至500,000并且更优选2,000至30,000范围内的重均分子量(Mw)，如通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。如果具有过低的Mw，则抗蚀剂组合物可能变得较不耐热。具有过高的Mw的聚合物可能损失碱溶性并且在图案形成之后产生基脚现象。
如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在较低和较高分子量聚合物级分，所以存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散度的影响随着图案尺寸变得更精细而变得更强。因此，基础聚合物应当优选具有1.0至2.0，特别是1.0至1.5的窄的分散度(Mw/Mn)，从而提供适合于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。
要理解的是，在组成比、Mw或Mw/Mn方面不同的两种或更多种聚合物的共混物是可接受的。
产酸剂
抗蚀剂组合物可以包含能够产生强酸的产酸剂(在下文称为另外类型的产酸剂)。如本文中所使用，术语“强酸”是指在化学增幅型正型抗蚀剂组合物的情况下具有足够的酸度以诱导基础聚合物上的酸不稳定性基团的脱保护反应的化合物或在化学增幅负型抗蚀剂组合物的情况下具有足够的酸度以诱导酸催化的极性转变反应或交联反应的化合物。包括这样的产酸剂确保了含碘化的芳环的胺化合物起猝灭剂的作用并且本发明的抗蚀剂组合物起化学增幅型正型或负型抗蚀剂组合物的作用。
产酸剂典型地为能够在曝光至光化射线或辐射时产生酸的化合物(PAG)。尽管本文中使用的PAG可以为能够在曝光至高能辐射时产生酸的任意化合物，但是能够产生磺酸、酰亚胺酸(亚胺酸)或甲基化物酸的那些是优选的。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。示例性PAG描述于JP-A 2008-111103，第[0122]-[0142]段(USP 7,537,880)中。
作为本文中使用的PAG，具有式(1-1)的锍盐和具有式(1-2)的碘鎓盐也是优选的。
在式(1-1)和(1-2)中，R101、R102、R103、R104和R105各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。R101、R102和R103的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括上文对于式(f1)至(f3)中的R21至R28所示例的那些。
具有式(1-1)的锍盐中的阳离子的实例示于下文，但不限于此。
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具有式(1-2)的碘鎓盐中的阳离子的实例示于下文，但不限于此。
在式(1-1)和(1-2)中，X-为下式(1A)、(1B)、(1C)或(1D)的阴离子。
Rfa-CF2-SO3 - (IA)
在式(1A)中，Rfa为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括稍后对于R107示例的那些。
式(1A)的阴离子中，具有式(1A’)的阴离子是优选的。
在式(1A’)中，R106为氢或三氟甲基，优选为三氟甲基。R107为C1-C38一价烃基，其可以含有杂原子。作为杂原子，氧、氮、硫和卤素原子是优选的，其中氧是最优选的。由R107表示的一价烃基中，6至30个碳原子的那些基团出于在形成精细特征尺寸的图案中实现高分辨率的方面而是优选的。一价烃基可以为直链、支链或环状的。其实例包括，但不限于，直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基，一价饱和脂环族烃基如环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基和二环己基甲基；一价不饱和脂族烃基如烯丙基和3-环己烯基；芳基如苯基、1-萘基和2-萘基；和芳烷基如苄基和二苯基甲基。具有杂原子的一价烃基的实例包括四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。在这些基团中，一部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或一部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯结构部分、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
关于具有式(1A’)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2007-145797、JP-A 2008-106045、JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。还有用的是描述于JP-A 2010-215608、JP-A 2012-041320、JP-A 2012-106986和JP-A 2012-153644中的锍盐。
具有式(1A)的阴离子的实例示于下文，但不限于此。
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在式(1B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例如对于R107所示例。优选地，Rfb1和Rfb2为氟或C1-C4直链氟化烷基。Rfb1和Rfb2还可以键合在一起以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-N--SO2-CF2-形成环。优选的是Rfb1和Rfb2的组合为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(1C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例如对于R107所示例。优选地，Rfc1、Rfc2和Rfc3为氟或C1-C4直链氟化烷基。Rfc1和Rfc2还可以键合在一起以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-C--SO2-CF2-形成环。优选的是Rfc1和Rfc2的组合为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(1D)中，Rfd为C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子。一价烃基可以为直链、支链或环状的并且其实例如上文对于R107所示例。
关于具有式(1D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608和JP-A 2014-133723。
具有式(1D)的阴离子的实例示于下文，但不限于此。
值得注意的是，具有式(1D)的阴离子的化合物在相对于磺基的α位处不具有氟，但是在β位处具有两个三氟甲基。出于该原因，其具有足够的酸度以断开抗蚀剂聚合物中的酸不稳定性基团。因此所述化合物是有效的PAG。
另一优选的PAG为具有式(2)的化合物。
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在式(2)中，R201和R202各自独立地为C1-C30一价烃基，其可以含有杂原子。R203为C1-C30二价烃基，其可以含有杂原子。R201、R202和R203的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。LA为单键、醚键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。XA、XB、XC和XD各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是XA、XB、XC和XD的至少一个为氟或三氟甲基，和k为0至3的整数。
一价烃基可以为直链、支链或环状的。其实例包括，但不限于，直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基；一价饱和环状烃基如环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基和金刚烷基；和芳基如苯基、萘基和蒽基。在这些基团中，一部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或一部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯结构部分、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
二价烃基可以为直链、支链或环状的。其实例包括直链或支链烷烃二基如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；二价饱和环状烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和二价不饱和环状烃基如亚苯基和亚萘基。这些基团上的一部分氢可以被烷基结构部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基取代；一部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代；或一部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换，使得所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。杂原子中优选的是氧。
具有式(2)的PAG中，具有式(2’)的那些是优选的。
在式(2’)中，LA如上文所定义。R为氢或三氟甲基，优选为三氟甲基。R301、R302和R303各自独立地为氢或可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例如上文对于R107所示例。下标x和y各自独立地为0至5的整数，和z为0至4的整数。
具有式(2)的PAG的实例示于下文，但不限于此。值得注意的是，R如上文所定义。
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前述PAG中，具有式(1A’)或(1D)的阴离子的那些因为降低的酸扩散和在抗蚀剂溶剂中的高溶解度而是特别优选的。具有式(2’)的阴离子的那些因为极度降低的酸扩散也是特别优选的。
也可以将具有含碘化的或溴化的芳环的阴离子的锍或碘鎓盐用作PAG。合适的是具有式(3-1)和(3-2)的锍和碘鎓盐。
在式(3-1)和(3-2)中，X1为碘或溴，并且在s为2以上时可以相同或不同。
L1为单键、醚键、酯键或可以含有醚键或酯键的C1-C6烷烃二基。烷烃二基可以为直链、支链或环状的。
R401为羟基、羧基、氟、氯、溴、氨基或C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧羰基、C2-C20酰氧基或C1-C20烷基磺酰氧基，其可以含有氟、氯、溴、羟基、氨基或C1-C10烷氧基结构部分或-NR401A-C(＝O)-R401B或-NR401A-C(＝O)-O-R401B，其中R401A为氢或C1-C6烷基，其可以含有卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰基或C2-C6酰氧基结构部分，R401B为C1-C16烷基、C2-C16烯基或C6-C12芳基，其可以含有卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰基或C2-C6酰氧基结构部分。前述烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基和烯基可以为直链、支链或环状的。当t为2以上时，基团R401可以相同或不同。这些之中，R401优选为羟基、-NR401A-C(＝O)-R401B、-NR401A-C(＝O)-O-R401B、氟、氯、溴、甲基或甲氧基。
R402在r＝1时为单键或C1-C20二价连接基，或在r＝2或3时为C1-C20三价或四价连接基，所述连接基任选地含有氧、硫或氮原子。
Rf1至Rf4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，Rf1至Rf4的至少一个为氟或三氟甲基，或Rf1和Rf2一起可以形成羰基。优选地，Rf3和Rf4二者为氟。
R403、R404、R405、R406和R407各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子。R403、R404和R405的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C20芳基和C7-C12芳烷基。在这些基团中，一部分或全部氢原子可以被羟基、羧基、卤素、氰基、酰胺、硝基、巯基、磺内酯、砜或含锍盐的结构部分取代，并且一部分碳可以被醚键、酯键、羰基结构部分、碳酸酯结构部分或磺酸酯键替换。
在式(3-1)和(3-2)中，r为1至3的整数，s为1至5的整数，和t为0至3的整数，并且1≤s+t≤5。优选地，s为1至3的整数，更优选2或3，和t为0至2的整数。
具有式(3-1)的锍盐中的阳离子的实例包括上文作为具有式(1-1)的锍盐中的阳离子所示例的那些。具有式(3-2)的碘鎓盐中的阳离子的实例包括上文作为具有式(1-2)的碘鎓盐中的阳离子所示例的那些。
具有式(3-1)和(3-2)的鎓盐中的阴离子的实例示于下文，但不限于此。其中，X1如上文所定义。
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当使用时，另外类型的产酸剂优选以按每100重量份的基础聚合物计0.1至50重量份，并且更优选1至40重量份的量添加。当基础聚合物具有引入其中的重复单元(f)即产酸剂结合在基础聚合物中时，另外类型的产酸剂是任选的。
有机溶剂
可以将有机溶剂添加至抗蚀剂组合物。本文中使用的有机溶剂没有特别限制，只要前述组分和其它组分能溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP 7,537,880)中。示例性溶剂包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，其可以单独或混合使用。
有机溶剂优选以按每100重量份的基础聚合物计100至10,000重量份，并且更优选200至8,000重量份的量添加。
其它组分
与前述组分一起，可以以任意期望的组合共混其它组分如表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂以配制化学增幅型正型或负型抗蚀剂组合物。该正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的感光度，因为经曝光的区域中的基础聚合物的显影剂的溶解速率通过催化反应加速。此外，抗蚀剂膜具有高的溶解对比度、分辨率、曝光宽容度和加工适应性，并且提供良好的曝光后的图案轮廓和由于受抑制的酸扩散导致的最小的接近偏差。归因于这些有利之处，组合物完全可用于商业应用并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。
示例性表面活性剂描述于JP-A 2008-111103，第[0165]-[0166]段中。包括表面活性剂可以改进或控制抗蚀剂组合物涂布特性。虽然表面活性剂可以单独或混合使用，但优选以按每100重量份的基础聚合物计0.0001至10重量份的量添加。
在正型抗蚀剂组合物的情况下，溶解抑制剂的包含可以导致经曝光的区域和未曝光的区域之间的溶解速率之差的增加和分辨率的进一步改进。在负型抗蚀剂组合物的情况下，可以通过添加交联剂形成负型图案，以降低经曝光的区域中的抗蚀剂膜的溶解速率。
本文中可以使用的溶解抑制剂为分子上具有至少两个酚羟基的化合物，其中所述酚羟基上的全部氢原子的平均0至100mol％被酸不稳定性基团替换，或为分子上具有至少一个羧基的化合物，其中所述羧基上的全部氢原子的平均50至100mol％被酸不稳定性基团替换，两种化合物具有100至1,000，并且优选150至800的分子量。典型的是双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘甲酸、金刚烷甲酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定性基团替换，如USP 7,771,914(JP-A 2008-122932，第[0155]-[0178]段)中所描述。
在正型抗蚀剂组合物中，溶解抑制剂优选以按每100重量份的基础聚合物计0至50重量份，更优选5至40重量份的量添加。溶解抑制剂可以单独或混合使用。
本文中可以使用的合适的交联剂包括环氧化合物，三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物和脲化合物，在所述化合物上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键如烯基醚基团的化合物。可以将这些化合物用作添加剂或引入聚合物侧链作为侧基。还可以将含羟基的化合物用作交联剂。交联剂可以单独或混合使用。
前述交联剂中，环氧化合物的实例包括三(2,3-乙氧基丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，甲氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六酰氧基甲基三聚氰胺，酰氧基甲基化的具有1至6个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物，四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，酰氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物，酰氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，甲氧基甲基化的具有1至4个羟甲基的四羟甲基脲化合物及其混合物和四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物，4,4’-亚甲基双叠氮化物和4,4’-氧基双叠氮化物。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨醇四乙烯基醚，山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
在负型抗蚀剂组合物中，按每100重量份的基础聚合物计，优选以0.1至50重量份，更优选1至40重量份的量添加交联剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，可以混入不同于含碘化的芳环的胺化合物的猝灭剂。其它猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括伯、仲和叔的脂族胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段中所描述，和如JP3790649中所描述的具有氨基甲酸酯基团的化合物。添加碱性化合物可以有效地进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速率或纠正图案轮廓。
还可以将在α位处未氟化的磺酸的鎓盐如锍盐、碘鎓盐和铵盐(如USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)中所描述)以及羧酸的类似鎓盐用作其它猝灭剂。虽然α氟化的磺酸、酰亚胺酸和甲基化物酸对于使羧酸酯的酸不稳定性基团脱保护是必要的，但是通过与α未氟化的鎓盐的盐交换释放α未氟化的磺酸和羧酸。α未氟化的磺酸和羧酸起猝灭剂的作用，因为它们并不引发脱保护反应。
因为锍盐或碘鎓盐形式的猝灭剂是光可分解的，所以猝灭剂功能在经曝光的区域中得以降低而酸活性得以提升。这导致改进的对比度。含碘化的芳环的胺化合物在经曝光的区域中以及在未曝光的区域中具有非常高的酸扩散抑制效果，但具有低对比度改进效果。使用含碘化的芳环的胺化合物与锍盐或碘鎓盐形式的猝灭剂组合，可以以良好平衡的方式实现期望的性质，包括低的酸扩散和高的对比度。
鎓盐形式的猝灭剂的实例包括具有式(4-1)的化合物和具有式(4-2)的化合物。
在式(4-1)中，Rq1为氢或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，但排除其中键合至在砜基团的α位处的碳原子的氢被氟或氟代烷基取代的烃基。一价烃基Rq1的实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基和芳基氧代烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。合适的芳基包括苯基，萘基，噻吩基，4-羟基苯基，烷氧基苯基如4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和3-叔丁氧基苯基；烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基；烷基萘基如甲基萘基和乙基萘基；烷氧基萘基如甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基和正丁氧基萘基；二烷基萘基如二甲基萘基和二乙基萘基；和二烷氧基萘基如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。合适的芳基氧代烷基包括2-芳基-2-氧代乙基如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。在这些基团中，一部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，和一部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替换，使得所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(4-2)中，Rq2为C1-C40一价烃基，其可以含有杂原子。一价烃基Rq2的实例如上文对于一价烃基Rq1所示例。还包括氟化的烷基如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、4-叔丁基苯基和萘基，和氟化的芳基如五氟苯基、4-三氟甲基苯基和4-氨基-2,3,5,6-四氟苯基。
在式(4-1)和(4-2)中，Mq+为鎓阳离子。合适的鎓阳离子包括锍、碘鎓和铵阳离子，其中优选的是锍或碘鎓阳离子。
还有用的是USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中所描述的聚合物类型的猝灭剂。聚合物型猝灭剂在涂布之后在抗蚀剂表面处隔开并且因此增强抗蚀剂图案的矩形性。当如经常情况那样在浸没式光刻法中施加保护性膜时，聚合物型猝灭剂还有效用于防止抗蚀剂图案的膜厚度损失或图案顶部变圆。
按每100重量份的基础聚合物计，优选以0至5重量份，更优选0至4重量份的量添加其它猝灭剂。其它猝灭剂可以单独或混合使用。
还可以向抗蚀剂组合物中添加聚合物型添加剂或拒水性改进剂，用于改进旋涂的抗蚀剂膜的表面上的拒水性。可以在无面涂层浸没式光刻法中使用拒水性改进剂。合适的拒水性改进剂包括具有氟烷基的聚合物和具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物并且描述于例如JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。待添加至抗蚀剂组合物的拒水性改进剂应当如显影剂那样可溶于有机溶剂。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶于显影剂中。具有氨基或胺盐共聚作为重复单元的聚合物可以充当拒水性添加剂并且在PEB期间有效地防止酸蒸发，因此防止在显影之后的任何孔图案开口不合格。拒水性改进剂可以单独或混合使用。拒水性改进剂的适当的量为0至20重量份，优选0.5至10重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
还可以将炔属醇共混在抗蚀剂组合物中。合适的炔属醇描述于JP-A2008-122932，第[0179]-[0182]段中。共混的炔属醇的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物计。
图案形成方法
将抗蚀剂组合物用于制造各种集成电路。使用抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻法过程进行。所述过程通常涉及涂布、预烘焙、曝光和显影。如果需要，可以增加任意另外的步骤。
例如通过合适的涂布技术如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂或刮涂首先将抗蚀剂组合物施加至待在其上形成集成电路的基底(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或有机减反射涂层)上或待在其上形成掩模电路的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2或SiO2)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙10秒至30分钟，优选在80至120℃预烘焙30秒至20分钟。所得的抗蚀剂膜通常为0.01至2μm厚。
然后将抗蚀剂膜曝光至高能辐射如UV、深UV、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射的期望的图案。当将UV、深UV、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射用作高能辐射时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模以优选约1至200mJ/cm2，更优选约10至100mJ/cm2的剂量曝光至它们。当将EB用作高能辐射时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模或直接地以优选约0.1至100μC/cm2，更优选约0.5至50μC/cm2的剂量曝光至它们。应当意识到的是，本发明的抗蚀剂组合物适合于使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线或同步辐射的微图案化，特别是使用EB或EUV的微图案化。
在曝光之后，可以将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)10秒至30分钟，优选在80至120℃烘焙(PEB)30秒至20分钟。
在曝光或PEB之后，在正型抗蚀剂的情况下，将抗蚀剂膜在碱水溶液形式的显影剂中通过常规技术，如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾技术显影3秒至3分钟，优选5秒至2分钟。典型的显影剂为0.1至10重量％，优选2至5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。将经曝光的区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂中，而未曝光的区域中的抗蚀剂膜不溶解。以该方式，在基底上形成期望的正型图案。相反地在负型抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的经曝光的区域不溶并且未曝光的区域溶于显影剂中。
在替代性实施方案中，可以使用包含具有酸不稳定性基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物经由有机溶剂显影形成负型图案。本文中所使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯及其混合物。
在显影结束时，冲洗抗蚀剂膜。作为冲洗液，优选的是能与显影剂混溶并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3至10个碳原子的醇，8至12个碳原子的醚化合物，6至12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃，和芳族溶剂。具体而言，合适的3至10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇和1-辛醇。合适的8至12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚和二正己基醚。合适的6至12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。合适的6至12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。合适的6至12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可以单独或混合使用。
冲洗有效地使抗蚀剂图案瓦解和缺陷形成的风险最小化。然而，冲洗并非必不可少的。如果省略冲洗，则可以减少所使用的溶剂的量。
在显影之后的孔或凹槽图案可以通过热流、或DSA方法收缩。通过如下使孔图案收缩(shrunk)：对其涂覆收缩剂(shrink agent)，并且烘焙，从而作为在烘焙期间来自抗蚀剂层的酸催化剂扩散的结果，收缩剂可以在抗蚀剂表面处经历交联，并且收缩剂可以附着至孔图案的侧壁。烘焙优选在70至180℃，更优选80至170℃的温度进行10至300秒的时间。多余的收缩剂被除去并且孔图案收缩。
实施例
在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。分析仪器示于下文。
IR：Thermo Fisher Scientific Inc.的NICOLET 6700
1H-NMR：ECA-500by JEOL Ltd.
合成实施例1
猝灭剂的合成
(1)2,3,5-三碘代苯甲酰氯的合成
将50.0g的2,3,5-三碘代苯甲酸、0.4g二甲基甲酰胺和350g氯仿的混合物在60℃加热，之后滴加23.8g亚硫酰氯。在60℃继续搅拌23小时，之后停止加热，使反应溶液恢复室温。将反应溶液在降低的压力下浓缩，在其此间固体物质沉淀出来。向固体沉淀物添加500g己烷并且搅拌。将固体物质过滤并且用己烷洗涤，获得51.6g期望的化合物2,3,5-三碘代苯甲酰氯。将固体作为纯度100％的产物即用于接下来的步骤而不真空干燥。
(2)猝灭剂1的合成
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在20g二氯甲烷中溶解4.4g在(1)中合成的2,3,5-三碘代苯甲酰氯。向该溶液滴加2.4g的N-(2-羟基乙基)哌啶。在将溶液在室温搅拌过夜之后，添加20g去离子水以猝灭反应。将有机层取出并且用20g去离子水洗涤6次，用20g的1重量％盐酸溶液洗涤一次，用20g去离子水洗涤3次，用20g的1重量％氨水洗涤一次，和用20g去离子水洗涤5次。在降低的压力下浓缩有机层。将30g己烷添加至浓缩物并且搅拌，在此期间固体物质沉淀出来。将固体沉淀物通过过滤收集，用己烷洗涤两次并且在真空中在50℃干燥，获得固体状目标化合物猝灭剂1。量为3.6g，两步收率为69％。通过IR和1H-NMR光谱法分析猝灭剂1，数据如下所示。
IR(D-ATR)：ν＝3107、3053、2936、2848、2778、2754、2700、1716、1521、1465、1452、1439、1398、1387、1357、1303、1285、1275、1235、1191、1131、1105、1051、1026、1005、939、869、778、760、730、708、518cm-1
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：δ＝1.35(2H、m)、1.47(4H、m)、2.38(4H、m)、2.59(2H、t)、4.33(2H、t)、7.79(1H、d)、8.36(1H、d)ppm
(3)猝灭剂2的合成
在20g二氯甲烷和35g甲苯的混合物中溶解11.3g在(1)中合成的2,3,5-三碘代苯甲酰氯。向该溶液滴加5.7g的N-(2-羟基乙基)吗啉。在将溶液在室温搅拌过夜之后，添加40g去离子水以猝灭反应。添加100g二氯甲烷并且搅拌，之后将有机层取出。将有机层用30g去离子水洗涤两次。之后将0.5g活性炭添加至有机层，将其搅拌2小时并且过滤。将滤液用30g(相对于猝灭剂2的0.1当量)盐酸洗涤一次，用30g去离子水洗涤两次，用30g稀氨水洗涤两次和用30g去离子水洗涤5次。在降低的压力下浓缩有机层，在此期间固体物质沉淀出来。将固体沉淀物分散在100g己烷中。在搅拌10分钟之后，将固体沉淀物通过过滤收集，用己烷洗涤两次，并且在真空中在50℃干燥，获得固体状目标化合物猝灭剂2。量为7.3g，两步收率为55％。通过IR和1H-NMR光谱法分析猝灭剂2，数据如下所示。
IR(D-ATR)：ν＝3103、3066、3025、2962、2931、2855、2826、2782、2687、1714、1546、1521、1451、1411、1395、1380、1358、1305、1286、1234、1203、1193、1145、1132、1116、1069、1025、1004、949、911、898、860、780、768、729、708、611cm-1
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：δ＝2.42(4H、m)、2.64(2H、t)、3.56(4H、t)、4.36(2H、t)、7.79(1H、d)、8.36(1H、d)ppm
(4)猝灭剂3至28的合成
除了使用对应化合物替代N-(2-羟基乙基)哌啶或N-(2-羟基乙基)吗啉以外，猝灭剂3至28通过与(2)或(3)相同的程序来合成。
猝灭剂1至28具有下文所示结构。
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合成实施例2
基础聚合物(聚合物1至4)的合成
通过组合合适的单体，在四氢呋喃(THF)溶剂中进行其共聚反应，将反应溶液倒入甲醇中以结晶，用己烷反复洗涤，分离和干燥而制备基础聚合物。通过1H-NMR光谱法分析所得的聚合物(指定为聚合物1至4)的组成，和通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂分析其Mw和Mw/Mn。
实施例1至33和对比实施例1至8
抗蚀剂组合物的制备和评价
(1)抗蚀剂组合物的制备
在用波长400nm以下截止的UV的LED照明下通过如下制备抗蚀剂组合物：根据表1至3中所示的配方将聚合物和经选择的组分溶于溶剂，和通过具有0.2μm孔尺寸的过滤器过滤。溶剂含有100ppm表面活性剂Polyfox PF-636(Omnova Solutions)。实施例1至21、实施例23至33和对比实施例1至6和8的抗蚀剂组合物具有正色调，而实施例22和对比实施例7的抗蚀剂组合物具有负色调。
如下文鉴定表1至3中的组分。
有机溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
CyH(环己酮)
PGME(丙二醇单甲醚)
DAA(二丙酮醇)
产酸剂：以下结构式的PAG 1至PAG 6
以下结构式的对比猝灭剂1至8和共混猝灭剂1和2
(2)EUV光刻法测试
将表1至3中的抗蚀剂组合物的每一种旋涂在具有含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，硅含量43重量％)的20nm涂层的硅基底上并且在热板上在105℃预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用EUV扫描仪NXE3300(ASML，NA 0.33，σ0.9/0.6，四极照明)，将抗蚀剂膜通过带有孔图案的掩模在46nm节距(晶片上尺寸)和+20％偏差曝光至EUV。将抗蚀剂膜在热板上在表1至3中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且在2.38重量％TMAH水溶液中显影30秒，以在实施例1至21、实施例23至33和对比实施例1至6和8中形成具有23nm尺寸的孔图案或者在实施例22和对比实施例7中形成具有23nm尺寸的点图案。
使用CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)评价抗蚀剂图案。将提供具有23nm尺寸的孔或点图案的曝光剂量记录为感光度。测量那种剂量下的50个孔的尺寸，由其计算尺寸改变(3σ)并且将其报道为CDU。
将抗蚀剂组合物连同EUV光刻法的CDU和感光度示于表1至3中。
表1
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表2
表3
在表1至3中证实了包含含碘化的芳环的胺化合物的抗蚀剂组合物形成具有高的感光度和降低的CDU值的图案。
通过引用将日本专利申请第2018-150050号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (14)

1.抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和猝灭剂，所述猝灭剂为具有经由可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分的C1-C20二价烃基键合至氮原子的碘取代的芳环的胺化合物，其中所述胺化合物具有式(A)：
其中，R1为羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰氧基、氟、氯、溴、氨基、-NR1A-C(＝O)-R1B或-NR1A-C(＝O)-O-R1B，R1A为氢或C1-C6烷基，R1B为C1-C6烷基、C2-C8烯基、或C7-C13芳烷基；
R2为氢、硝基或C1-C20一价烃基，其可以含有选自羟基、羧基、硫醇、醚键、酯键、卤素和氨基结构部分的至少一个结构部分，在p＝1的情况下，R2可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮，或R2和X可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环，所述环任选地含有双键、氧、硫或氮，
X为C1-C20二价烃基，其可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分；
m和n独立地为满足1≤m≤5、0≤n≤4和1≤m+n≤5的整数，和p为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其另外包含能够产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的产酸剂。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其另外包含有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基，R11和R12各自为酸不稳定性基团，Y1为单键、亚苯基、亚萘基或含有选自酯键和内酯环的至少一个结构部分的C1-C12连接基，和Y2为单键或酯键。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物不含酸不稳定性基团。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅负型抗蚀剂组合物。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物另外包含选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元：
其中，RA各自独立地为氢或甲基，
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分，
Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，Z21为C1-C12烷烃二基，其可以含有羰基结构部分、酯键或醚键，
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基、亚苯基、氟化的亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分，
R21至R28各自独立地为C1-C20一价烃基，其可以含有杂原子，R23、R24和R25的任意两个或者R26、R27和R28的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
A为氢或三氟甲基，
M-为非亲核性反离子。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其另外包含表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其另外包含所述胺化合物以外的猝灭剂。
11.用于形成图案的方法，其包括以下步骤：将根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物施加至基底上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜曝光至高能辐射，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射或波长248nm的KrF准分子激光辐射。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述高能辐射为EB或波长3至15nm的EUV。
14.具有式(A’)的胺化合物：
其中，R1为羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6酰氧基、氟、氯、溴、氨基、-NR1A-C(＝O)-R1B或-NR1A-C(＝O)-O-R1B，R1A为氢或C1-C6烷基，R1B为C1-C6烷基、C2-C8烯基、C6-C12芳基或C7-C13芳烷基，
X为C1-C20二价烃基，其可以含有选自酯键和醚键的至少一个结构部分，
环R3为与氮原子形成的C4-C6杂环，其可以含有醚键、硫醚键、-N(R4)-或磺酰基，R4为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C20芳烷基或C1-C16烷氧羰基，
m和n独立地为满足1≤m≤5、0≤n≤4和1≤m+n≤5的整数。
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