JP2002131898A - ポジ型感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ
型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあっ
て、塗布均一性、定在波が改善されたポジ型感放射線性
組成物を提供すること。 【解決手段】Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機塩
基性化合物、（Ｄ）溶剤、及び（Ｅ）活性光線または放
射線の照射により消色する界面活性剤を含有し、且つ
（Ｅ）成分である界面活性剤の含有量が、ポジ型感放射
線組成物に対して、５０〜５０００ｐｐｍの範囲である
ことを特徴とするポジ型感放射線組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト感光
性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州
特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジス
ト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、
遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照
射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパタ
ーンを基板上に形成させるパターン形成材料である。こ
のような例として、光分解により酸を発生する化合物
と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合
せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又は
アミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２
０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有す
るポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物
との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物と
の組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル
化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及び
シリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５
４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げること
ができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるた
め、高い感光性を示す。

【０００３】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域
での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短
波長化に有効な系となり得る。上記ポジ型化学増幅レジ
ストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を
発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有し
アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３
成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる
基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別で
きる。これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸
を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得
るものである。

【０００４】これらポジ型化学増幅レジストは、上述し
たように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な
系となり得るものであるが、さらに解像力の向上、露光
マージンや焦点深度等のプロセス許容性の改善が求めら
れている。特開平６−２４２６０６号公報には、光酸発
生剤として塩基性スルホニウム化合物が記載され、特開
平７−３３３８４４号公報には光酸発生剤として塩基性
ヨードニウム化合物が記載れている。また、特開平１１
−１２５９０７号には、光酸発生剤として、カルボン酸
を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生する化
合物とを用いることが記載されている。特開平８−２７
０９４号は、炭素数６以上のパーフルオロアルカンスル
ホン酸を発生する光酸発生剤を使用し、溶解性、塗布
性、プロファイルの改良を試みている。しかしながら、
上記の技術においても、塗布均一性、定在波等の点で改
善が望まれていた。塗布均一性とは、レジスト組成物を
ウエハ上に製膜したとき、塗布ムラや異物がなく、膜表
面が平坦かつ均一なことである。また、定在波とは、膜
への入射光と基板からの反射光との干渉によって形成さ
れたレジストパターンの側壁が凹凸する現象である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レ
ジストを用いたリソグラフィー技術にあって、塗布均一
性、定在波が改善されたポジ型感放射線性組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のポジ型レジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。 （１）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機塩基性
化合物、（Ｄ）溶剤、及び（Ｅ）活性光線または放射線
の照射により消色する界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）
成分である界面活性剤の含有量が、ポジ型感放射線組成
物に対して、５０〜５０００ｐｐｍの範囲であることを
特徴とするポジ型感放射線組成物。 （２）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機塩基性
化合物、（Ｄ）溶剤、及び（Ｅ）分子中にフッ素化アル
キル基を有し、活性光線または放射線の照射により消色
する界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）成分である界面活
性剤の含有量が、ポジ型感放射線組成物に対して、５０
〜５０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポジ型
感放射線組成物。 （３）（Ｅ）成分の界面活性剤が一般式（Ｉ）で表され
ることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポ
ジ型感放射線組成物。

【０００７】

【化２】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、各々独立
に、水素原子、直鎖、分岐叉は環状アルキル基、直鎖、
分岐叉は環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、叉は −Ｓ−Ｒ₀を表す。Ｒ₀は、直鎖、分岐叉は環
状アルキル基、またはアリール基を表す。Ａ⁺は、Ｓ⁺叉
はＩ⁺を表す。ｍは２叉は３を表す。Ｂ^-は、分子中にフ
ッ素原子を５〜５０個含有するアニオンを表す。 （４）一般式（Ｉ）の中でＢ^-は、分子中にフッ素原子
を５個以上５０個以下含有するカルボネートであること
を特徴とする（３）に記載のポジ型感放射線組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、まずこれらポジ型感光性組
成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に
説明する。

【００１０】〔１〕活性光線または放射線の照射により
消色する界面活性剤（（Ｅ）成分） （Ｅ）成分は、活性光線または放射線の照射により消色
する界面活性剤であるかぎり限定されないが、好ましく
は、分子中にフッ素化アルキル基を有し、活性光線また
は放射線の照射により消色する界面活性剤である。ここ
で消色とは、放射線の照射によって化合物の構造が変化
することに基づき、放射線の照射の前後で、化合物の放
射線の吸収量が減少することをいう。分子中にフッ素化
アルキル基を有し、活性光線または放射線の照射により
消色する界面活性剤は、フッ素化アルキル基をアニオン
部分に有することが好ましい。フッ素化アルキル基とし
ては、炭素数５〜２０、フッ素原子数１０〜４５が好ま
しく、例えば、パーフルオロドデシル基が挙げられる。

【００１１】（Ｅ）成分として、特に上記一般式（Ｉ）
で表される界面活性剤が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒ
₁₁〜Ｒ₁₅の直鎖、分岐叉は環状アルキル基としては、一
般的に炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、具体
的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロ
プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅
の直鎖、分岐叉は環状アルコキシ基としては、一般的に
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、具体的に
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ
る。Ｒ₀の直鎖、分岐叉は環状アルキル基としては、一
般的に炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、具体
的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロ
プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ₀のアリ
ール基としては、一般的に炭素数６〜１５、好ましくは
炭素数６〜１０、具体的には、フェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、クメニル基等が挙げられる。
Ｂ^-が有するフッ素原子数は、５〜５０の範囲が好まし
く、９〜３０の範囲がより好ましい。また、Ｂ^-は、カ
ルボネートであることが好ましい。Ａ⁺は、Ｓ⁺が好まし
い。ｍは、３が好ましい。（Ｅ）成分としての界面活性
剤の添加量は、ポジ型感放射線組成物に対して、好まし
くは５０〜５０００ｐｐｍの範囲である。５０ｐｐｍ未
満であると、塗布均一性、プロファイルが特に悪くなる
傾向があり、５０００ｐｐｍを超えると塗布均一性、プ
ロファイルが劣化する傾向がある。以下に、（Ｅ）成分
としての界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】成分（Ｅ）の化合物は、１種単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３８】上記（Ｅ）成分である、一般式（Ｉ）で表
される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を
反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン
酸に塩交換することにより合成可能である。また、アリ
ールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール
試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応さ
せ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応
するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、
置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香
族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩
化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する
方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィ
ドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法な
どによって合成できる。塩交換は、いったんハライド塩
に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩
に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いること
でも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あ
るいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるい
は市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得
ることができる。

【００３９】〔２〕光酸発生剤（（Ｂ）成分） 光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００４０】また、その他の併用し得る光酸発生剤とし
ては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾ
ジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これ
らの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することがで
きる。

【００４１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も併用することができる。

【００４２】上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（Ｐ
ＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４３】

【化２８】

【００４４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。

【００４５】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化２９】

【００４７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４８】

【化３０】

【００４９】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００５０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
のアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。本発
明においては、光酸発生剤として、フッ素置換アルカン
スルホン酸を発生するスルホニウム塩叉はヨードニウム
塩であることが、感度、解像力の点で好ましい。具体的
には、上記Ｚ−が、フッ素置換アルカンスルホン酸アニ
オンを表す場合が好ましい。フッ素置換アルカンとして
は、トリフロロメタン、ノナフロロブタン、ヘプタデカ
フロロオクタン等が挙げられる。

【００５１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００５２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００６１】

【化３８】

【００６２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００６３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６４】

【化３９】

【００６５】

【化４０】

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００６９】

【化４３】

【００７０】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００７１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７２】

【化４４】

【００７３】本発明において、上記光酸発生剤（Ａ）の
添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１
〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜２
０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用
される。光酸発生剤の添加量が、０．１重量％より少な
いと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪
化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
上記で説明した光酸発生剤には、（Ｅ）成分として使用
可能な化合物も含まれている。 本発明においては、
（Ｅ）成分に相当する化合物を光酸発生剤として使用し
た場合、他の（Ｅ）成分を界面活性剤として使用するこ
とができる。しかしながら、（Ｂ）成分の光酸発生剤と
して（Ｅ）成分に該当しない化合物を使用することが好
ましい。

【００７４】〔３〕（Ａ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（（Ａ）成分） （Ａ）成分は、酸により分解し、アルカリ現像液中での
溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を
有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、
主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂
である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基
は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含
む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。

【００７５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００７６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００７７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００７８】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００７９】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００８０】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００８１】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート
共重合体ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイ
ミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマ
ンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシス
チレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
アクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）
スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ）スチレン共重合体、

【００８２】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（（Ａ）成分）としては、一般式(IV)及び一般式
（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱まで
の経時における性能変化がより少なくなる。

【００８３】

【化４５】

【００８４】上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてい
てもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は
置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換
されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。ま
たＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。

【００８５】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの
炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものを挙
げることができる。

【００８６】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。

【００８７】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。これらの基におけるアルキルは特に限定され
ないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前
述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよ
い。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例として
は、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブ
チルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げ
ることができる。アリールも特に限定されないが、一般
的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜
１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコ
キシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシ
エチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シク
ロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることがで
きる。アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基な
どを挙げることができる。上記アラルキルカルボニルオ
キシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシ
エチル基等を挙げることができる。

【００８８】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

【００８９】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。

【００９０】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００９１】上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位とのモル比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０で
あり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更
に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００９２】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。

【００９３】他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシ
スチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換
ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マ
レイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ
−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００９４】一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位
と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、
〔（IV） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００
／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４
０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。

【００９５】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】

【化５６】

【０１０７】

【化５７】

【０１０８】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【０１０９】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【０１１０】

【化５８】

【０１１１】（Ａ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００
の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露
光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越
えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり
感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。

【０１１２】また、本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ａ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２
種類以上混合して使用してもよい。（Ａ）成分の使用量
は、本発明の組成物の固形分を基準として、４０〜９９
重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【０１１３】〔４〕酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物
（（Ｆ）成分） （Ｆ）成分は、必要に応じて配合される成分である。
（Ｆ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ
現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好
ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。
この（Ｆ）成分は、非露光部のアルカリ現像液に対する
溶解阻止剤として機能している。なお、以下の記載にお
いて、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｆ）成分と同義
である。

【０１１４】好ましい（Ｆ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【０１１５】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【０１１８】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１１９】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１２０】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１２１】（Ｆ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１２２】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１２３】本発明において、（Ｆ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【０１２４】

【化６０】

【０１２５】

【化６１】

【０１２６】

【化６２】

【０１２７】

【化６３】

【０１２８】

【化６４】

【０１２９】

【化６５】

【０１３０】

【化６６】

【０１３１】

【化６７】

【０１３２】

【化６８】

【０１３３】

【化６９】

【０１３４】

【化７０】

【０１３５】

【化７１】

【０１３６】

【化７２】

【０１３７】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１３８】

【化７３】

【０１３９】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１４０】（Ｆ）成分の含量は、組成物の固形分を基
準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは
５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％であ
る。

【０１４１】〔５〕アルカリ可溶性樹脂（（Ｇ）成分） アルカリ可溶性樹脂は本発明の組成物には添加してもよ
い成分である。アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアル
カリ現像液に可溶な樹脂であり、組成物のアルカリ溶解
性を調節するために用いられる。この樹脂は、酸で分解
し得る基を実質上有さない。（Ｇ）成分としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、
５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキ
シ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ
−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ
カルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１４２】特に好ましい（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１４３】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。

【０１４４】アルカリ可溶性樹脂の使用量は、組成物の
固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量％、よ
り好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１４５】〔６〕有機塩基性化合物（（Ｃ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる
好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性
の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示
される構造を含む含窒素有機塩基性化合物が好ましい。
有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱
までの経時によっても性能変化を小さくすることができ
る。

【０１４６】

【化７４】

【０１４７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１４８】

【化７５】

【０１４９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１５０】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１５１】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ト
リ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
有機塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【０１５２】有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固
形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％
未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１５３】〔７〕溶剤（成分（Ｄ）） 本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤として、例え
ば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０１５４】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランを挙げることができる。

【０１５５】〔８〕その他の界面活性剤（（Ｈ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性
剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性
剤を含むことが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成
物がフッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤を含有
することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下
の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐
ドライエッチング性が優れ、経時保存後のパーティクル
発生が少なく、更に現像欠陥とスカムの少ないレジスト
パターンが得られる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-22
6745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開
平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特
開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5
529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、
同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば
エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラ
ードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファック
F171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポ
リシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。

【０１５６】フッ素系及び／またはシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１
種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【０１５７】また、更に以下の界面活性剤を添加するこ
とができる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【０１５８】

〔９〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化
合物などを含有させることができる。

【０１５９】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１６０】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１６１】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１６２】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１６３】〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使
用〕以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される
各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成
物の調製方法及びその使用方法について説明する。本発
明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、

【０１６４】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１６５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定される
ものではない。

【０１６７】合成例１〔（Ｅ）成分：フッ素置換カルボ
ン酸を発生する化合物の合成〕 （１）＜ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム
ヘプタフロロブチレート（化合物Ｉ−３）の合成＞ ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド
１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化
銀４．４４ｇを加えて室温で４時間撹拌した。反応液を
ろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にヘプタフロロ
ブチリックアシッド４．６７ｇを加えた。この溶液を濃
縮し、得られた固形物をアセトン／水（４／６）から再
結晶すると目的物が６ｇ得られた。

【０１６８】（２）上記（１）と同様の方法を用い、対
応するヨードニウムヨージドおよびカルボン酸を用いる
ことにより、（Ｅ）成分である化合物（Ｉ−２）、（Ｉ
−５）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−２９）を合成した。

【０１６９】（３）＜トリフェニルスルホニウムノナフ
ロロペンタノエート（化合物II−４）の合成＞ トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加え
て室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を
除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッ
ド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油
状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分
に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで
除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥
すると目的物が１８ｇ得られた。

【０１７０】（４）上記（３）と同様の方法を用い、対
応するスルホニウムヨージドおよびカルボン酸を用いる
ことにより、（Ｅ）成分である化合物（ＩＩ−２）、
（ＩＩ−５）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−３０）を合成
した。

【０１７１】（６）＜Ｎ−ペンタフロロベンゾイルオキ
シフタルイミド（化合物IV−１）の合成＞ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ｇを脱水ＴＨＦ２００
ｍｌに溶解させこれを０℃まで冷却した。この溶液にペ
ンタフロロベンゾイルクロリド１３．６ｇを滴下して加
えた。この溶液にトリエチルアミン７．０ｇを加えてそ
のまま２時間撹拌した。反応液を蒸留水１．５Ｌにゆっ
くり投入し、析出した粉体をろ取、水洗すると目的物が
１７ｇ得られた。

【０１７２】（７）上記（６）と同様の方法を用い、対
応するヒドロキシイミドとカルボン酸クロリドを塩基性
条件下で反応させることによって（Ｅ）成分である化合
物（ＩＶ−３）を合成した。

【０１７３】（８）２−ニトロ−６−トリフロロメチル
ベンジルペンタフロロベンゾエート（化合物Ｖ−２）の
合成 ２−ニトロ−６−トリフロロメチルベンジルアルコール
１０ｇ、ジシクロヘキシルアミン９．８ｇをアセトン１
５０ｍｌに溶解させ、この溶液にペンタフロロベンゾイ
ルクロリド１１．５ｇをゆっくり滴下して加えた。室温
で２時間反応させた後、反応液を蒸留水１Ｌにゆっくり
投入し析出した固体を蒸留水で洗浄すると目的物が１４
ｇ得られた。

【０１７４】（９）同様の方法を用い、対応するベンジ
ルアルコールおよびカルボン酸クロリドを塩基性条件で
反応させることによって、（Ｅ）成分である上述の構造
の化合物（Ｖ−３）を得た。

【０１７５】合成例２〔（Ａ）成分である樹脂の合成〕 （１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）
（樹脂Ａ−２５）の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１７６】（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエト
キシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−
３８の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。

【０１７７】（３）上記（１）及び（２）と同様の方法
を用いることにより下記樹脂を合成した。 Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−１４：ｐ−（１−isoブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン（２０／１０／７０）、分子量１
００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−１５：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−isoブ
トキシエトキシ）スチレン／架橋ユニット（７７／２１
／２）、分子量３００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．
５ Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３ Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチ
レン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エト
キシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３ Ａ−５２： ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート／ス
チレン（５４／１８／１０／１８）、分子量１２００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８ Ａ−５３：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキ
シエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート（４６
／１９／３５）、分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．７ Ａ−５４：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキ
シエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（４６／１９
／２０／１５）、分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．９

【０１７８】さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合
成した。 （４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート（７９／２１）の合成＞ ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート
22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を
導入した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９
１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２
時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却
し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン
中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、
ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去
した。得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリ
マーＡ−４８を得た。ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビ
ニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は
７９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．６であった。

【０１７９】（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブト
キシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ
−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞ 上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶
解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨ
ｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱
水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを
2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添
加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少
量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチ
ルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去し
た。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去するこ
とで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。

【０１８０】（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１
５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。 （７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）
の合成＞ ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに
溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．
２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン
交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析
出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１８１】実施例１〜１５及び比較例１〜４ 表−１に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解して、固
形分濃度１５％に調液し、この溶液を０．１μｍのポリ
エチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液について下記の評価を行った。

【０１８２】ＫｒＦエキシマレーザー露光評価 レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチ
ルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に
塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾
燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。この
レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マス
クを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２
３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした
後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハ
ー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価
した。その結果を表２に示す。

【０１８３】[塗布均一性]実施例に示したレジスト組成
物をシリコンウエハー上に回転塗布した後に、１２０℃
のホットプレート上で９０秒間加熱処理し、製膜した状
態を目視により観察する。塗布ムラや異物が観察され
ず、膜表面が平坦かつ均一である場合には、塗布均一性
を良好とした。反対に、塗布ムラや異物が観察される場
合、不良とした。 [定在波]シリコンウエハ上に形成したレジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、断面形状を目視により評
価した。定在波が全く観察されないものを○、定在波が
やや観察されるものを△、定在波が強く観察される場合
を×とした。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】（表１の成分の説明） 酸発生剤 ＰＡＧ−Ａ： トリフェニルスルフォニウム ２，４，
６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート ＰＡＧ−Ｂ： トリフェニルスルフォニウム プロパン
スルホネート ＰＡＧ−Ｃ： トリフェニルスルフォニウム ｐ−トル
エンスルホネート ＰＡＧ−Ｄ： ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジ
アゾメタン

【０１８６】塩基性化合物 Ｅ１；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノ
ネン Ｅ２；２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｅ３；トリ−ｎ−ブチルアミン Ｅ４；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン

【０１８７】界面活性剤 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）（シリコン系） Ｓｕｒｆ−１： Ｉ−２ Ｓｕｒｆ−２： Ｉ−５ Ｓｕｒｆ−３： Ｉ−１４ Ｓｕｒｆ−４： ＩＩ−２ Ｓｕｒｆ−５： ＩＩ−５ Ｓｕｒｆ−６： ＩＩ−１４ Ｓｕｒｆ−７： Ｉ−２９ Ｓｕｒｆ−８： ＩＩ−３０ Ｓｕｒｆ−９： ＩＩＩ−３ Ｓｕｒｆ−１０： ＩＶ−３ Ｓｕｒｆ−１１： Ｖ−３ Ｓｕｒｆ−１２： ＶＩ−４ Ｓｕｒｆ−１３：ＶＩＩ−６

【０１８８】溶剤 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール） ＥＬ： 乳酸エチル ＥＥＰ：エトキシプロピオン酸エチル ＢＬ： γ−ブチロラクトン ＣＨ： シクロヘキサノン 表１に示されている混合溶剤における比は、重量比であ
る。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】表２に示された結果から、本発明の組成物
は、塗布均一性及び定在波の特性に優れていることが判
る。

【０１９１】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レ
ジストを用いたリソグラフィー技術にあって、塗布均一
性が良好で、定在波を生じない優れたレジスト組成物で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB03 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CC03 CC04 CC20 4J002 AA031 BC121 CC041 EB006 EB007 EN136 EQ016 ES007 EU027 EU186 EU216 EV216 EV236 EV296 EV297 EW176 EY006 EZ006 FD206 FD317 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線また
   は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機
   塩基性化合物、（Ｄ）溶剤、及び（Ｅ）活性光線または
   放射線の照射により消色する界面活性剤を含有し、且つ
   （Ｅ）成分である界面活性剤の含有量が、ポジ型感放射
   線組成物に対して、５０〜５０００ｐｐｍの範囲である
   ことを特徴とするポジ型感放射線組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線また
   は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）有機
   塩基性化合物、（Ｄ）溶剤、及び（Ｅ）分子中にフッ素
   化アルキル基を有し、活性光線または放射線の照射によ
   り消色する界面活性剤を含有し、且つ（Ｅ）成分である
   界面活性剤の含有量が、ポジ型感放射線組成物に対し
   て、５０〜５０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とす
   るポジ型感放射線組成物。
3. 【請求項３】 （Ｅ）成分の界面活性剤が一般式（Ｉ）
   で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ポジ型感放射線組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原
   子、直鎖、分岐叉は環状アルキル基、直鎖、分岐叉は環
   状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、叉は
   −Ｓ−Ｒ₀を表す。Ｒ₀は、直鎖、分岐叉は環状アルキル
   基、またはアリール基を表す。Ａ⁺は、Ｓ⁺叉はＩ⁺を表
   す。ｍは２叉は３を表す。Ｂ^-は、分子中にフッ素原子
   を５〜５０個含有するアニオンを表す。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）の中でＢ^-は、分子中にフッ
   素原子を５個〜５０個含有するカルボネートであること
   を特徴とする請求項３に記載のポジ型感放射線組成物。