JP2000187330A

JP2000187330A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2000187330A
Application number: JP27533499A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合; Kazuya Uenishi; 一也上西
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JP4007570B2; KR100571314B1; US6265135B1; KR20000029118A

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプ
ロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥か改善
されたポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物を提供す
ること。【解決手段】（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸
を発生する化合物、（ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、
および（ｃ）フッ素系および／またはシリコン系界面活
性剤を含有するポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物
において、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する
化合物が少なくとも１つのフッ素原子及び／又はフッ素
原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する
化合物であるポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型電子線およ
びＸ線レジスト組成物に関し電子線およびＸ線で露光し
て得られるパターンプロファイルに優れ、特に、現像欠
陥の少ないポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザー
レジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レ
ジストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と
底部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ
型レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプ
ロファイルになるのが一般的である。しかしながら、電
子線およびＸ線レジストの場合、入射する電子が電荷を
持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作
用を及ぼしあうため、電子線およびＸ線がレジスト膜に
入射すれば必ず散乱が起こる。そのため露光部では、レ
ジスト膜表面よりも底部のほうが露光面積が大きくなっ
てしまい、ポジ型レジストの場合、逆テーパー形状と呼
ばれるパターンプロファイルになるという問題があっ
た。また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞
って露光しても、この散乱によって露光面積が広がり、
解像力が劣化するという問題もあった。さらに、近年加
工パターンの微細化に伴い、現像欠陥が大きな問題とな
ってきており、より現像欠陥の少ないレジストが求めら
れている。また、従来のレジストでは感度が低く、集積
回路の製造においてはスループトが問題となっていた。
この観点から従来の電子線、Ｘ線よりもさらに高い感度
のレジストが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与
えることができ、しかも現像欠陥か改善されたポジ型電
子線およびＸ線レジスト組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物が提供されて、
本発明の上記目的が達成される。

【０００５】１．（ａ）電子線の照射により酸を発生す
る化合物（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
するポジ型電子線レジスト組成物において、該（ａ）電
子線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つ
のフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を
有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物
であることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成物。

【０００６】２．（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する
化合物（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、該（ａ）Ｘ線
の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフ
ッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有す
る基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であ
ることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。３．（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像
液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３
０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有すること
を特徴とする前記１または２に記載のポジ型電子線また
はＸ線レジスト組成物。

【０００７】４．（ａ）電子線の照射により酸を発生す
る化合物（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
るポジ型電子線レジスト組成物において、該（ａ）電子
線の照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つの
フッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有
する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物で
あることを特徴とするポジ型電子線レジスト組成物。

【０００８】５．（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する
化合物（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
るポジ型Ｘ線レジスト組成物において、該（ａ）Ｘ線の
照射により酸を発生する化合物が少なくとも１つのフッ
素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する
基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物である
ことを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組成物。６．該（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生
する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される
化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記１
〜５のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジス
ト組成物。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なっ
て、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ
₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリ
ール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜
Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸
素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上
を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１
個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換さ
れた直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくと
も１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるい
は環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換
されたアシロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含
有するアルキルまたはアリールスルホニル基、少なくと
も１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリール
スルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含
有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、
及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキ
シカルボニル基、から選択された少なくとも１種を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はア
ントラセンスルホン酸のアニオンを示す。）７．（ｆ）
有機塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線
レジスト組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型電子線およ
びＸ線レジスト組成物について詳細に説明する。〔Ｉ〕（ａ）一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
（以下、「成分（ａ）」ともいう）成分（ａ）は、電子線またはＸ線の照射により酸を発生
する化合物であり、好ましくは少なくとも１つのフッ素
原子及び／又は少なくとも１つうのフッ素原子を有する
基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、アントラセンスルホン酸を発生する化合物であ
り、さらに好ましくは一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物である。成分（ａ）を表す一般式（Ｉ）〜（II
I）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基と
しては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環
状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の
直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。環状アルコキシ基としては、シクロペンチ
ルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６
〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基として好
ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００１２】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンス
ルホン酸のアニオンである。少なくとも１個のフッ素原子少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００１４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。

【００１５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００１６】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００１７】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００１８】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。

【００１９】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。

【００２０】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。

【００２１】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００２２】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００２３】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００２４】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００２５】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００２６】一般式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体
例を以下に示す。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】一般式（II）で表される成分（ａ）の具体
例を以下に示す。

【００３１】

【化６】

【００３２】一般式（III）で表される成分（ａ）の具
体例を以下に示す。

【００３３】

【化７】

【００３４】また、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表さ
れる化合物も本発明の成分（ａ）として好ましい。

【００３５】

【化８】

【００３６】式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なってい
てもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状
アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換して
いてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラ
ルキル基を示す。ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも
一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル
基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。Ｒｃ
は、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも
１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、
ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。Ｒｄは、
置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換
していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロ
アリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒは、水素原子、置換していてもよい直鎖、分岐、環状
アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を示す。Ａは置換
または無置換のアルキレン基、アリーレン基、またはア
ルケニレン基を表す。一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表され
る成分（ａ）の具体例を以下に示す。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分
（ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよ
い。成分（ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線または
Ｘ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に
好ましくは１〜７重量％である。

【００４１】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。

【００４２】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の
具体的化合物の合成方法を以下に示す。（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００４３】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成）ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ
１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。

【００４４】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成）トリアリールスルホニウムク
ロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムク
ロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに
過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してき
た。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水
洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロ
べンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）
を主成分とする）が得られた。

【００４５】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ
素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメ
タン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８
ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温
で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を
加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素
ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−ア
ミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫
酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水
５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機
相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネ
ートが得られた。その他の化合物についても同様の方法
を用いることで合成できる。

【００４６】〔II〕成分（ａ）以外の併用しうる酸発生
化合物本発明においては、成分（ａ）以外に、電子線またはＸ
線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用して
もよい。本発明の成分（ａ）と併用しうる光酸発生剤の
使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）
で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／
０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５
０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている電子線またはＸ線の照射によ
り酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００４７】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００４８】また、これらの電子線またはＸ線の照射に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,84
9,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００４９】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００５０】上記併用可能な電子線またはＸ線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用
いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５１】

【化１２】

【００５２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００５７】

【化１６】

【００５８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００５９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００６０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ６^-、ＰＦ６^-、ＳｂＦ６^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。

【００６１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００６２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００７５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００７６】

【化２８】

【００７７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】〔III〕（ｂ）酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（以下、「成分（ｂ）」ともいう）本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物におい
て用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶
解性を増大させる基を有する樹脂（成分（ｂ））として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、
酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、
−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−
Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が
挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ
⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ
（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は
−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒ
は後述のものと同義）。

【００８４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００８５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００８６】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００８７】本発明に用いられる成分（ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【００８８】本発明に使用される成分（ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００９７】成分（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義され
る。

【００９８】また、成分（ｂ）は、２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用
量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合してもよい。

【００９９】同様に後記する（ｄ）酸分解性低分子溶解
阻止化合物を本発明の組成物に配合してもよい。この場
合、該溶解阻止化合物の含量は、全組成物の固形分に対
し、３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より
好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１００】〔ＩＶ〕（ｃ）フッ素及び／又はシリコン
系界面活性剤（以下「（ｃ）成分」ともいう。次に本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物に
含有される（ｃ）成分であるフッ素系界面活性剤とシリ
コン系界面活性剤について説明する。本発明の組成物に
は、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のい
ずれか、あるいは両方を含有することができる。これら
の（ｃ）成分として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０１０１】（ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物中
の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重
量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１０２】〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合
物（以下「（ｄ）成分」ともいう）本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【０１０５】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基
を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−
Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１０６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１０７】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１０８】（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰Ｃ
ＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が含
まれる。

【０１０９】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１０】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】ここで、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：同一でも異なっていても
よく、水素原子、−Ｒ ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前
記と同じである。

【０１１６】Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】ここで、Ｇ＝２〜６但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは
−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、Ｒ¹⁵³：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹²¹〜Ｒ
¹²³、Ｒ¹²⁸〜Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹³⁸〜Ｒ¹⁴¹及び
Ｒ¹⁴³：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラル
キルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル
基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここ
で、Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）Ｒ¹¹⁰：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なってもよく、
単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，も
しくはカルボキシル基、Ｒ¹⁵⁸：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１２１】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なってもよく、
メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレ
ン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級
アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、Ｒ¹²⁴〜Ｒ¹²⁷：同一でも異なってもよく、水素原子もし
くはアルキル基、Ｒ¹³⁵〜Ｒ¹³⁷：同一でも異なってもよく、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキ
シ基、Ｒ¹⁴²：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵：同一でも異なってもよく、
水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もし
くはアリール基、Ｒ¹⁴⁶〜Ｒ¹⁴⁹：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】

【化５１】

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】

【化６５】

【０１４２】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１４３】

【化６６】

【０１４４】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１４５】〔Ｖ〕（ｅ）水に不要で、アルカリ現像液
に可溶な樹脂（以下、「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）
アルカリ可溶性樹脂」ともいう）本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物におい
て、（ｅ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂を用いることができる。（ｅ）成分を用いる場
合、上記（ｂ）成分である酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を
配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｂ）成分との併
用を排除するものではない。本発明に用いられる（ｅ）
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロ
キシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する
一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−
メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−
（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピ
ラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化
物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル
％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニ
ル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコー
ル誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましい（ｅ）アルカリ可溶性樹脂
はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ
−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１４６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１４７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１４８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明におけるこれらの（ｅ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（ｅ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型電子線お
よびＸ線レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１４９】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト組成物には必
要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光
増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性
を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合
物等を含有させることができる。

【０１５０】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１５１】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｅ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１５２】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することができる。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１５３】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１５４】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１５５】

【化６７】

【０１５６】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチ
オ尿素等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，
４，５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。

【０１５７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含
窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組
成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量
％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。

【０１５８】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。

【０１５９】上記溶媒に上記（ｃ）成分であるフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併
用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重
合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学
工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形
分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また２種以上を組み合わせて添加することもでき
る。

【０１６０】本発明のポジ型電子線およびＸ線レジスト
組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基
板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナ
ー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定の
マスクを通して露光し、ベークを行い現像することによ
り良好なレジストパターンを得ることができる。

【０１６１】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。

【０１６３】〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１６４】〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製VP−８００
０）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温
で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。

【０１６５】〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、
乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。

【０１６６】樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０１６７】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得
た。

【０１６８】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ））が８７ｇ
得られた。

【０１６９】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０１７０】実施例１〜１６、比較例１〜５下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．
１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶
液を調製した。このように調製された樹脂組成物につ
き、下記方法により電子線照射による現像欠陥数及びレ
ジストの画像性能を評価した。現像欠陥数の評価結果を
表１に、画像性能の評価結果を表２に示した。

【０１７１】Ａ．電子線露光評価（現像欠陥数の評価方法）（１）現像欠陥数−Ｉ感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジ
スト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビー
ム径０．２０μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重
量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンス
した後、乾燥した。このようにして得られたコンタクト
ホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１
２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測
定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９)。（２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【０１７２】（画像評価法）上記（１）現像欠陥数−Ｉ
と同様に、０．８μｍのレジスト膜を形成し、この膜に
ついて、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その
後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率を算出した。さ
らに、形成された０．２μｍコンタクトホールパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。

【０１７３】（感度評価法）感度は０．２０μｍのコン
タクトホールパターンを再現する露光量をもって評価し
た。（解像力評価法）解像力は０．２０μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記
の通りである。

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】表中の略号は以下を示す。Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＷ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾールＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エンＣＨＭＥＴＵ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノ
エチルチオ尿素

【０１７８】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。（ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４（ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３（ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０（ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１（ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２（ｂ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達
（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重
量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９

【０１７９】

【表２】

【０１８０】表２に示された結果から以下のことが明ら
かである。本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高
感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与
え、現像欠陥が少ない。一方、比較例１，２の場合、本
発明の組成物に配合される界面活性剤（ｃ）成分を用い
ているが、（ａ）成分以外の酸発生剤を用いており、そ
の結果パターンプロファイルが逆テーパー形状となり、
現像欠陥もやや多い。また、比較例３，４の場合、本発
明の組成物に配合される酸発生剤（ａ）成分を用いてい
るが、（ｃ）成分以外のの界面活性剤を用いており、パ
ターンプロファイルはやや改善されているが、現像欠陥
が多い。また、比較例５は、（ａ）成分以外の酸発生剤
を用い、（ｃ）成分以外の界面活性剤を用いており、パ
ターンプロファイルは逆テーパー形状となり、現像欠陥
も多い。

【０１８１】Ｂ．Ｘ線露光評価表１の実施例１〜８および比較例１に示した成分をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．
２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルタ
ーによりろ過してレジスト液を調整した。これをスピン
コーターにより、ヘキサメチルジシラザン処理を施した
シリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホ
ットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜をＸ線等倍露光装
置（ＸＲＳ−２００、ギャップ値２０μｍ）で露光し、
露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水でリンスした後乾燥した。このように
して形成されたラインアンドスペースパターンおよびコ
ンタクトホールパターンについて走査型電子顕微鏡で観
察し、感度、解像力を評価した。（感度）０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光
量をもって評価した。（解像力）０．１５μｍのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。（現像欠陥）得られたコンタクトホールパターンをＫＬ
Ａ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像
欠陥を測定した（Threshold 12、Pixcel Size ＝０．３
９）。結果を表３に示す。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】結果より、本発明のレジスト組成物はＸ線
露光評価においても高感度、高解像力であり現像欠陥が
少ないことがわかる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線およびＸ線レジス
ト組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れた
パターンプロファイルを与えることができ、しかも現像
欠陥か少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）電子線の照射により酸を発生する化
合物（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
するポジ型電子線レジスト組成物において、該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少な
くとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフ
ッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生
する化合物であることを特徴とするポジ型電子線レジス
ト組成物。
【請求項２】（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合
物（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
するポジ型Ｘ線レジスト組成物において、該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なく
とも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ
素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生す
る化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組
成物。
【請求項３】（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アル
カリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、
分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有
することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型
電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項４】（ａ）電子線の照射により酸を発生する化
合物（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
るポジ型電子線レジスト組成物において、該（ａ）電子線の照射により酸を発生する化合物が少な
くとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフ
ッ素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生
する化合物であることを特徴とするポジ型電子線レジス
ト組成物。
【請求項５】（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合
物（ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
るポジ型Ｘ線レジスト組成物において、該（ａ）Ｘ線の照射により酸を発生する化合物が少なく
とも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ
素原子を有する基で置換されたベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸を発生す
る化合物であることを特徴とするポジ型Ｘ線レジスト組
成物。
【請求項６】該（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸
を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ
線レジスト組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分
岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
いてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ
基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル
基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアル
コキシカルボニル基、から選択された少なくとも１種を
有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又
はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。）
【請求項７】（ｆ）有機塩基性化合物をさらに含有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ
型電子線またはＸ線レジスト組成物。