JP2002062652A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料及びパターン形成方法

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JP2002062652A JP2000245617A JP2000245617A JP2002062652A JP 2002062652 A JP2002062652 A JP 2002062652A JP 2000245617 A JP2000245617 A JP 2000245617A JP 2000245617 A JP2000245617 A JP 2000245617A JP 2002062652 A JP2002062652 A JP 2002062652A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）で示される繰り返し単位を有す
る重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である
高分子化合物を含むレジスト材料。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは
炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子を含む炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ5は炭素数５〜２０の３級アルキル基を示す。
ｐ、ｑ、ｒは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数
である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカ
リ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像
性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、優れた
エッチング耐性やプロセス適応性を有する、化学増幅ポ
ジ型レジスト材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシスチレ
ンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルと、（メ
タ）アクリル酸置換可フェノキシアルキルエステルと
の、３成分共重合体からなる高分子化合物をベース樹脂
としてレジスト材料に配合することにより、露光前後の
アルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で
高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学
増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料及びパターン
形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。
【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。
【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、
ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻
止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。
【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。
【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易
く、一方、エトキシエチル基のようなアルコキシアルキ
ル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの
時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点
を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱
性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでな
いなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っ
ていないのが現状であり、これら問題の改善が望まれ
る。
【０００８】また、より高い透明性及び基板への密着性
の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上
のため、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３
級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告
されているが（特開平３−２７５１４９号、特開平６−
２８９６０８号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性
や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、また
解像性も満足できるものではなかった。更に、ヒドロキ
シスチレンと、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステ
ルと、（メタ）アクリル酸置換可アルキルエステルの３
成分共重合体を使用したレジスト材料も報告されている
が（特開平８−１０１５０９号公報）、通常の（メタ）
アクリル酸置換可アルキルエステルを３成分目に導入し
ただけでは、上記問題は改善には至らず、解像性に関し
ては逆に低下してしまう。また、平板印刷技術の耐刷力
の改良において、フェノキシエチル基を（メタ）アクリ
ル酸のエステル基に導入した例（特開２０００−８９４
６０号号公報）は知られているが、化学増幅型レジスト
材料への適応は、未だ行われていなかった。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像
度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパタ
ーン形状が良好であり、優れたエッチング耐性を示すポ
ジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単
位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅
ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高
分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ
型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高
め、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性
に優れ、露光後のパターン形状が良好であり、優れたエ
ッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、
超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを
知見した。
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｚは炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素
原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ5は炭素数５〜２０の３級アルキ
ル基を示す。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
を満足する数である。）
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ9は炭素数５〜２０の３級アルキル基を示
す。ｓ、ｔ、ｕは正数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満足す
る数である。）
【００１３】ここで、上記一般式（１）又は（２）の高
分子化合物は、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリ
ル酸３級アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸置換
可フェノキシアルキルエステルの、３成分共重合体であ
り、このような高分子化合物をベース樹脂としてレジス
ト材料に配合した場合、特に３成分目に（メタ）アクリ
ル酸置換可フェノキシアルキルエステルが導入されてい
るため、同時にレジスト材料として配合する酸発生剤の
拡散速度が制御可能であり、このため、高い解像性を有
し、露光後のパターン形状も良好となり、同時に優れた
エッチング耐性を示す。
【００１４】即ち、ヒドロキシスチレンと、（メタ）ア
クリル酸３級エステルとの２成分共重合体をレジスト材
料に配合した場合、露光後のパターン形状が悪い等の問
題があり、また解像性、エッチング耐性も満足できるも
のではなく、パターン上の裾引きの欠点も現れてしま
う。
【００１５】これらに対し、上記一般式（１）又は
（２）の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学
増幅ポジ型レジスト材料は、露光後のパターン形状が悪
い、耐熱性に欠ける、部分的なパターン崩壊や裾引きと
いう問題が従来のものより極めて少なく、結果的に高感
度及び高解像性を有し、エッチング耐性やプロセス適応
性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】従って、本発明は、（ｉ）上記一般式
（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、（ｉｉ）
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記一般式
（１）又は（２）の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤を含
有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料、（ｉｉｉ）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂とし
て上記一般式（１）又は（２）の高分子化合物、（Ｃ）
酸発生剤、（Ｄ）溶解制御剤を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（ｉｖ）（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記一般式（１）又は
（２）の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）溶解制
御剤、（Ｅ）塩基性化合物を含有してなることを特徴と
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００１７】更に、本発明は、（ｖ）上記（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のレジスト材料を基板上に塗布
する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は
（２）で示される各単位を有する共重合体である。
【００１９】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｚは炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素
原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ5は炭素数５〜２０の３級アルキ
ル基を示す。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
を満足する数である。）
【００２０】
【化６】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ9は炭素数５〜２０の３級アルキル基を示
す。ｓ、ｔ、ｕは正数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満足す
る数である。）
【００２１】上記式において、Ｚは炭素数２〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。但し、Ｚ
の１炭素上に酸素原子が２個以上結合していないものに
限定される。即ち、Ｚを含む（メタ）アクリル酸置換可
フェノキシアルキルエステルが酸安定基であるものに限
定される。これは、（メタ）アクリル酸置換可フェノキ
シアルキルエステルが酸不安定基であった場合、この高
分子化合物は、露光後の酸の発生により、置換可フェノ
キシアルキル部位が主鎖のポリマーから脱離してしま
い、その機能を果たしずらく、また酸不安定基とした場
合には保存安定性が非常に悪化するからである。Ｚとし
ては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロ
ヘキシレン基などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００２２】また、Ｒ4の酸素原子を含むアルキル基と
しては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などが
挙げられ、Ｒ4として具体的には、水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、エトキシ
エトキシ基等が例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００２３】以上からＺを含む（メタ）アクリル酸置換
可フェノキシアルキルエステルの具体例を挙げると、下
記の通りである。
【００２４】
【化７】
【００２５】次に、上記式（１）、（２）において、Ｒ
5及びＲ9の３級アルキル基としては、種々選定される
が、特に下記一般式（３）、（４）で示される基が特に
好ましい。
【００２６】
【化８】 （但し、式中Ｒ10は、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル
基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基
であり、ａは０〜３の整数である。）
【００２７】一般式（３）の環状アルキル基としては、
５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシ
クロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１
−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチ
ル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキ
シル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシ
クロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチ
ルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−
シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２８】
【化９】 （但し、式中Ｒ11は、イソプロピル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジ
ル基又はシアノ基である。）
【００２９】一般式（４）の具体例としては、１−ビニ
ルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメ
チル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００３０】上記式（１）において、ｐ、ｑ、ｒは正数
であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足するが、更に好ましくは
下記式を満足する。 ０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、特に０．１＜ｒ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．２５、 ０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．２、特に０．０２＜ｑ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．１５
【００３１】ｒが０となり、上記式（１）の高分子化合
物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速
度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。ま
た、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速
度が大きくなりすぎる。また、ｑが０の場合は解像性が
悪化したり、ドライエッチング耐性が弱い等の欠点が現
れる。なお、ｐ、ｑ、ｒ、はその値を上記範囲内で適宜
選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形
状コントロールを任意に行うことができる。
【００３２】同様の理由から、ｓ、ｔ、ｕについても、
それぞれ正数で、０ではなく、好ましくは下記式を満足
する。 ０＜ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．５、特に０．１≦ｕ≦
０．２５、 ０≦ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．２、特に０．０２≦ｔ≦
０．１５
【００３３】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜
５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００
である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジ
スト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアル
カリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生
じ易くなってしまう。
【００３４】更に、本発明の高分子化合物においては、
使用するヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３
級エステルと、（メタ）アクリル酸置換可フェノキシア
ルキルエステルの、３成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが
存在するために露光後パターン上に異物が見られたり、
パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ
故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分
子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、使用するヒドロキシスチレンと、（メタ）アク
リル酸３級エステルと、（メタ）アクリル酸置換可フェ
ノキシアルキルエステルの、３成分共重合体の分子量分
布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であ
ることが好ましい。
【００３５】これら高分子化合物を合成するには、１つ
の方法としては、アセトキシスチレンモノマーと、（メ
タ）アクリル酸３級エステルモノマーと、（メタ）アク
リル酸置換可フェノキシアルキルエステルモノマーを、
有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得
られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行
い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、
（メタ）アクリル酸３級エステルと、（メタ）アクリル
酸置換可フェノキシアルキルエステルの、３成分共重合
体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用す
る有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示でき
る。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８
０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１０
０時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水
分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミ
ン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１０
０℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては
０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００３６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
いて、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプ
ロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３
−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプ
ロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキ
ルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混
合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエス
テルである。なお、本発明におけるプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１
〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適であ
る。また、このプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置
換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独ある
いは混合物のいずれの場合でもよい。
【００３７】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。
【００３８】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくはプロピレングリコールアルキルエー
テルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエス
テルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少な
いと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不
十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸ア
ルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティク
ル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題が
ある。
【００３９】これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジ
スト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０
００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であ
るが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定
されるものではない。
【００４０】（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネ
ルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれ
でもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−
スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳
述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いるこ
とができる。
【００４１】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチル
スルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシ
クロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリ
ナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が
挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタン
スルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−ト
リフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエ
ンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−ト
ルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフ
タレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタ
ンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタ
ンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、こ
れらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４２】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４
−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙
げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げら
れる。
【００４３】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００４４】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせ
の化合物が挙げられる。
【００４５】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００４６】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。
【００４７】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。
【００４８】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。
【００４９】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５０】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００５１】ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易
さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的
には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが
選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４
−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、
ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフ
ルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホ
ン酸アニオンである。
【００５２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料
中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重
量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上
混合して用いることができる。更に露光波長における透
過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜
中の透過率を制御することもできる。
【００５３】（Ｄ）成分の溶解制御剤としては、重量平
均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノ
ール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，００
０、好ましくは１５０〜８００である。溶解制御剤の配
合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量
部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜
３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用で
きる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があ
り、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下
する傾向がある。
【００５４】このような好適に用いられる（Ｄ）成分の
溶解制御剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−
（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エ
トキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’
−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２
−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキ
シ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テト
ラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２
−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４
−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−
ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチ
ル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエ
トキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エト
キシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−
トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタ
ン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロ
ピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００５５】（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００５６】このような（Ｅ）成分の塩基性化合物とし
ては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられ
る。
【００５７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５８】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、
エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロ
ール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール
等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イ
ソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チア
ゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例
えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メ
チル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導
体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリ
ン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体
（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導
体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピル
ピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチ
ル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。
【００５９】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有
する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒド
ロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物とし
ては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。
【００６０】更に、このヒドロキシル基を有する含窒素
化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部
をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエ
トキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置
換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、ア
セチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキ
シメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリ
ス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキ
シエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）ア
ミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げ
られる。
【００６１】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。
【００６２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中に
は、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加え
ることができる。
【００６３】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。
【００６４】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の
固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。
【００６５】本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一
般式（１）又は（２）で示される高分子化合物と、
（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種
々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが
公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００６６】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ま
しくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２０
０ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは
８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベー
ク（ＰＥＢ）する。
【００６７】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、
好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１
５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシ
マレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。
【００６８】
【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例に制限されるものではない。
【００６９】［合成例１］２Ｌのフラスコにアセトキシ
スチレン５２．４ｇ、メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル１０．６ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペン
チルエステル１７．０ｇ、溶媒としてトルエンを１６０
ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃ま
で冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室
温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．１ｇ加
え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．
５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７２ｇを得た。こ
のポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン
１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１
５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和し
た。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５８ｇ
を得た。
【００７０】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステ
ル＝７０：９．５：２０．５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５ これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００７１】［合成例２］２Ｌのフラスコにアセトキシ
スチレン５２．９ｇ、メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル１４．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペン
チルエステル１２．７ｇ、溶媒としてトルエンを１６０
ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃ま
で冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室
温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．１ｇ加
え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．
５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７４ｇを得た。こ
のポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン
１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１
５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和し
た。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５９ｇ
を得た。
【００７２】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステ
ル＝７０：１４．５：１５．５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８ これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７３】［合成例３］２Ｌのフラスコにアセトキシ
スチレン５２．０ｇ、メタクリル酸４−メチルフェノキ
シエチルエステル１２．０ｇ、メタクリル酸１−エチル
シクロペンチルエステル１６．３ｇ、溶媒としてトルエ
ンを１６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、
−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り
返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを
３．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させ
た。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．
５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白
色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７３
ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラ
ヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン
７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用
いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに
溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重
合体５９ｇを得た。
【００７４】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸４−メチルフェノキ
シエチルエステル：メタクリル酸１−エチルシクロペン
チルエステル＝７０：９．２：２０．８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，９００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０ これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００７５】以下、上記合成例と同様の方法で合成した
３成分ポリマーの品名、分析結果を示す。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸フェノキシブチルエ
ステル：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステ
ル＝７０：９．８：２０．２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１ これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル：メタクリル酸１−ベンジルシクロペンチルエス
テル＝７２：９．１：１８．．９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４ これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸フェノキシエチルエ
ステル：メタクリル酸ベンジルジメチルエステル＝７
２：８．９：１９．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，８００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５ これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【００７６】［比較合成例］上記合成例と同様の方法で
合成した２成分ポリマーの品名、分析結果を示す。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペ
ンチルエステル＝７１：２９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０ これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−ベンジルシクロ
ペンチルエステル＝７４：２６ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８ これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。 ヒドロキシスチレン：メタクリル酸ベンジルジメチルエ
ステル＝７２．５：２７．５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１ これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【００７７】［実施例、比較例］また表１、２に示すレ
ジスト材料を調製した。そのとき表１、２に挙げるレジ
スト組成物において、高分子化合物は上記合成例、比較
合成例に示したｐｏｌｙ−Ａ〜Ｉを使用し、他の組成物
成分は次の通りで行った。 ＰＡＧ１：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ＰＡＧ２：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ４：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 溶解制御剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジ
スト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、
０．６μｍに塗布した。
【００８１】次いで、このシリコンウエハーを１００℃
のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間
ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
（実施例１〜７、比較例１〜３）を得ることができた。
【００８２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．１８μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適
露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で
評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富
む。 パターン評価以外の評価方法：レジスト材料の現像後の
膜厚減少に関しては、走査型電子顕微鏡を用いてレジス
ト断面を観察、測定し、現像前の塗布膜厚（０．６μ
ｍ）に対して、膜厚の減少が０．５％以内（０．００３
μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや
悪、それ以上であるとき悪、と表記した。更に現像後の
ドライエッチング耐性は、実際にエッチングを行い、そ
の後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジ
スト断面を観察し、比較して良好なレジスト、やや不良
なレジスト、不良なレジストとに区別した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ヒドロキシス
チレンと、メタ）アクリル酸３級エステルと、（メタ）
アクリル酸置換可フェノキシアルキルエステルの、３成
分共重合体からなる高分子化合物をベース樹脂としてレ
ジスト材料に配合したことで、露光前後のアルカリ溶解
速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有
し、露光後のパターン形状が良好であり、優れたエッチ
ング耐性やプロセス適応性を有する、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 平原 和弘 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 草木 渉 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4J002 BC121 BG071 EJ017 EV006 EV236 EV246 EV296 FD206 FD207 GP03 4J100 AB07P AL02R AL08Q BA03P BA04Q BA05Q BA06Q BC04Q BC43Q CA03 CA05 DA01 JA38

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
    位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，００
    ０である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト
    材料。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示
    す。また、Ｚは炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環
    状のアルキレン基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜
    １０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素
    原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
    アルキル基を示す。Ｒ5は炭素数５〜２０の３級アルキ
    ル基を示す。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１
    を満足する数である。）
  2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
    位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，００
    ０である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト
    材料。 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示
    す。また、Ｒ9は炭素数５〜２０の３級アルキル基を示
    す。ｓ、ｔ、ｕは正数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満足す
    る数である。）
  3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
    合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
    ト材料。
  4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
    合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
    ト材料。
  5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物
    を配合したことを特徴とする請求項３又は４記載の化学
    増幅ポジ型レジスト材料。
  6. 【請求項６】 請求項３、４又は５に記載のレジスト材
    料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマス
    クを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工
    程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
    像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
    法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003330192A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP2144116A1 (en) 2008-07-11 2010-01-13 Shinetsu Chemical Co., Ltd. Chemically-amplified positive resist composition and patterning process thereof
EP2146247A1 (en) 2008-07-11 2010-01-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist patterning process and manufacturing photo mask
EP2311888A1 (en) 2009-10-13 2011-04-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deprotection method of protected polymer
US8173354B2 (en) 2009-07-08 2012-05-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
KR20190050809A (ko) 2016-10-31 2019-05-13 후지필름 가부시키가이샤 수지의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법
WO2019190065A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100576201B1 (ko) * 2000-01-17 2006-05-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료
KR100518714B1 (ko) * 2002-02-19 2005-10-05 주식회사 덕성 레지스트 박리액 조성물
US6982138B2 (en) * 2003-08-04 2006-01-03 General Phosphorix, Llc Method of controlling removal of photoresist in openings of a photoresist mask
KR20050031425A (ko) 2003-09-29 2005-04-06 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크 및 그 제조방법
EP1750176A3 (en) * 2005-08-03 2011-04-20 JSR Corporation Positive-type radiation-sensitive resin composition for producing a metal-plating formed material, transcription film and production method of a metal-plating formed material
JP4937594B2 (ja) * 2006-02-02 2012-05-23 東京応化工業株式会社 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法
JP4512607B2 (ja) * 2007-03-22 2010-07-28 信越化学工業株式会社 マイクロアレイ作製用基板の製造方法
JP6782569B2 (ja) * 2016-06-28 2020-11-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102278416B1 (ko) * 2016-10-17 2021-07-15 도요 고세이 고교 가부시키가이샤 조성물 및 이를 이용한 디바이스의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101509A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JP2000056460A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000066405A (ja) * 1999-08-12 2000-03-03 Jsr Corp 感放射線性組成物
JP2000066382A (ja) * 1998-08-21 2000-03-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000187330A (ja) * 1998-10-16 2000-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
US5310619A (en) 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
EP0249139B2 (en) 1986-06-13 1998-03-11 MicroSi, Inc. (a Delaware corporation) Resist compositions and use
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JPH03223858A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JPH03275149A (ja) 1990-03-27 1991-12-05 Tosoh Corp 不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法
JP3275149B2 (ja) 1991-09-26 2002-04-15 富士通株式会社 Ｍｕｓｅデコーダ用ノンリニヤエッジ信号生成装置
TW304235B (ja) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP3287057B2 (ja) 1993-03-30 2002-05-27 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
JP3223858B2 (ja) 1996-12-24 2001-10-29 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法
JP3743174B2 (ja) 1998-09-08 2006-02-08 コニカミノルタホールディングス株式会社 感光性平版印刷版
US6251569B1 (en) * 1999-08-13 2001-06-26 International Business Machines Corporation Forming a pattern of a negative photoresist

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101509A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JP2000056460A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000066382A (ja) * 1998-08-21 2000-03-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000187330A (ja) * 1998-10-16 2000-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2000066405A (ja) * 1999-08-12 2000-03-03 Jsr Corp 感放射線性組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003330192A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP2144116A1 (en) 2008-07-11 2010-01-13 Shinetsu Chemical Co., Ltd. Chemically-amplified positive resist composition and patterning process thereof
EP2146247A1 (en) 2008-07-11 2010-01-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist patterning process and manufacturing photo mask
US8110335B2 (en) 2008-07-11 2012-02-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist patterning process and manufacturing photo mask
US8202677B2 (en) 2008-07-11 2012-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically-amplified positive resist composition and patterning process thereof
US8173354B2 (en) 2009-07-08 2012-05-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
EP2311888A1 (en) 2009-10-13 2011-04-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deprotection method of protected polymer
JP2011102386A (ja) * 2009-10-13 2011-05-26 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 保護ポリマーの脱保護方法
US8273830B2 (en) 2009-10-13 2012-09-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deprotection method of protected polymer
KR20190050809A (ko) 2016-10-31 2019-05-13 후지필름 가부시키가이샤 수지의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법
WO2019190065A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

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