JP2000066382A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JP2000066382A
JP2000066382A JP23616798A JP23616798A JP2000066382A JP 2000066382 A JP2000066382 A JP 2000066382A JP 23616798 A JP23616798 A JP 23616798A JP 23616798 A JP23616798 A JP 23616798A JP 2000066382 A JP2000066382 A JP 2000066382A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に遠紫外線、X線あるいは電子線に有効に
感応し、基板依存性が小さく、特にTiN、SiNやS
iONのような塩基性基板でも裾引きが殆どない、矩形
のパターンを形成でき、しかも感度、解像度等にも優れ
た感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (イ)p−ヒドロキシスチレン/(メ
タ)アクリル酸t−ブチル共重合体等で代表される、酸
解離性基を有する共重合体、(ロ)感放射線性酸発生
剤、および(ハ)水酸基を有する塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外
線、X線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる超微
細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の
微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィ
ー技術の開発が進められている。従来のリソグラフィー
プロセスに使用されている代表的なレジストとしては、
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられ、また
他にネガ型レジストも知られているが、このようなレジ
ストは、性能的に限界に達しつつあり、サブハーフミク
ロンオーダー以下の微細加工に使用するには、大きな困
難を伴う。例えば、前記ポジ型レジストにおいては、従
来から主に使用されている水銀灯のg線(波長436n
m)、i線(波長365nm)等の紫外線を使用するリ
ソグラフィープロセスでは、0.35μm以下の微細パ
ターンになると、十分な理論焦点深度が達成できないと
いう問題がある。そこで、0.35μm以下の微細パタ
ーンの形成に際して、より幅広い焦点深度を達成できる
遠紫外線、X線あるいは電子線を使用するリソグラフィ
ープロセスの検討が精力的に進められている。しかしな
がら、従来のレジストは、遠紫外線、X線あるいは電子
線に対して、パターン形状、感度、コントラスト、現像
性等の面で種々の問題がある。即ち、遠紫外線の場合に
は、レジストの光吸収が大き過ぎるため、パターン形状
が、ネガ型レジストではパターンの上部より下部が細
い、いわゆる逆テーパー状となりやすく、またポジ型レ
ジストでもパターンの上部より下部が太いテーパー状に
なり、いずれの場合も矩形のパターンが得られ難いと同
時に、感度、コントラスト等も十分とはいえない。ま
た、X線や電子線といったよりエネルギーの高い放射線
の場合には、一般に遠紫外線の場合よりも感度の低下が
さらに大きくなり、特にポジ型レジストでは、放射線の
照射により、本来現像液に対する溶解性が上昇すべきと
ころが、逆に溶解性が低下してしまうという現象が生じ
る場合がある。一方、次世代レジストとして近年注目さ
れているものに、感放射線性酸発生剤(即ち、放射線の
照射により酸を発生する化合物)を含有する化学増幅型
レジストがあり、このレジストは、発生した酸の触媒作
用により、各種放射線に対する感度が高いという利点を
有している。そして、このような化学増幅型レジストと
して比較的良好なレジスト性能を示すものに、例えば、
t−ブチルエステル基やt−ブトキシカルボニル基を有
する樹脂を用いたもの(例えば、特公平2−27660
号公報参照)、シリル基を有する樹脂を用いたもの(例
えば、特公平3−44290号公報参照)、アクリル酸
成分を含有する樹脂を用いたもの(例えば、特開平4−
39665号公報参照)等が知られているが、これらの
化学増幅型レジストには、それぞれ固有の問題があり、
実用化には種々困難を伴うことが指摘されている。即
ち、t−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いた系
では、発生した酸の触媒作用による化学反応に伴って、
イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分を放出する
ため、放射線の照射部において体積収縮を生じ、その結
果パターン形状が歪みやすく、高精度のパターン形成が
困難であり、またシリル基を有する樹脂を用いた系は、
良好なパターン形成能を有しているが、シリル基をもた
ない他のレジストに比べて、基板からの剥離性に劣ると
いう難点があり、さらにアクリル酸成分を含有する樹脂
を用いた系では、レジストとシリコン基板との接着性が
不十分であり、また芳香族系樹脂を用いたレジストに比
べて、ドライエッチング耐性も低いという問題がある。
これらの問題を解決する技術として、近年、アクリル酸
エステル構造とフェノール骨格の両者を有する樹脂を用
いたレジストが注目を集めている(例えば、特開平4−
251259号公報、同5−181279号公報、同5
−113667号公報参照)。しかしながら、このよう
なレジストは、アクリル酸系の繰り返し単位のみを有す
る樹脂と比較してドライエッチング耐性が改善される利
点があるものの、基板依存性が大きく、特にTiN、S
iNやSiONといった塩基性基板では、実際にレジス
トパターンを形成すると裾引き形状となり、望ましいと
される矩形のパターンが形成されないという欠点があっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、基板
依存性が小さく、特にTiN、SiNやSiONのよう
な塩基性基板でも裾引きが殆どない、矩形のパターンを
形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の課題は、特に遠紫外線、X線あるいは
電子線に有効に感応し、感度、解像度等に優れた感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本願発明によると、前記
課題は、(イ)(I)下記一般式(1)で表される繰返
し単位および下記一般式(2)で表される繰返し単位を
含有する共重合体、(ロ)感放射線性酸発生剤、および
(ハ)水酸基を有する塩基性化合物を含有することを特
徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【0005】
【化4】 〔一般式(1)において、R1 は水素原子またはメチル
基を示す。〕
【0006】
【化5】 〔一般式(2)において、R2 は水素原子またはメチル
基を示し、R3 はt−ブチル基または下記一般式(3)
【0007】
【化6】 {一般式(3)において、R4 およびR5 は、相互に独
立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または5〜8員環の環状アルキル基を示す
か、または相互に結合して一般式(3)中の炭素原子と
共に5〜8員環の炭素環構造を形成しており、R6 およ
びR7 は、相互に独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または5〜8員環の環状
アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式
(3)中の2個の炭素原子と共に5〜8員環の炭素環構
造を形成している。}で表される基を示す。〕
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。(イ)成分 本発明における(イ)成分は、前記一般式(1)で表さ
れる繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」とい
う。)および前記一般式(2)で表される繰返し単位
(以下、「繰返し単位(2)」という。)を含有する共
重合体(以下、「共重合体(イ)」という。)からな
る。共重合体(イ)は、一般式(1)中のR1 が水素原
子である繰返し単位(1)とメチル基である繰返し単位
(1)とを同時に含有することができる。R1 が水素原
子である繰返し単位(1)は、具体的には、o−ヒドロ
キシスチレン、m−ヒドロキシスチレンまたはp−ヒド
ロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単
位の1種以上からなり、またR1 がメチル基である繰返
し単位(1)は、具体的には、o−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレンま
たはp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合性不飽
和結合が開裂した繰返し単位の1種以上からなる。共重
合体(イ)における繰返し単位(1)の含有割合は、全
繰返し単位に対して、好ましくは10〜90重量%、さ
らに好ましくは30〜90重量%である。この場合、繰
返し単位(1)の含有割合が10重量%未満であると、
基板との接着性が低下し、レジストパターンの剥がれを
生じるおそれがあり、一方90重量%を越えると、放射
線の照射部と未照射部とのアルカリ現像液に対する溶解
速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向がある。
【0009】また、共重合体(イ)は、一般式(2)中
のR2 が水素原子である繰返し単位(2)とメチル基で
ある繰返し単位(2)とを同時に含有することができ、
あるいは一般式(2)中のR3 がt−ブチル基である繰
返し単位(2)と一般式(3)で表される基である繰返
し単位(2)とを同時に含有することができる。一般式
(3)において、R4 、R5 、R6 およびR7 として
は、水素原子、炭素数1〜3の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基が好ましい。また、R4 とR5が相互に結合
した5〜8員環の炭素環構造あるいはR6 とR7 が相互
に結合した5〜8員環の炭素環構造としては、シクロペ
ンタン環構造、シクロヘキサン環構造等の5〜6員環の
炭素環構造が好ましい。一般式(3)で表される基の好
ましい具体例としては、下記式(3−1)〜(3−5)
で表される基を挙げることができる。
【0010】
【化7】 (1,1−ジメチル−3−オキソブチル基)
【0011】
【化8】 (1,1−ジエチル−2−メチル−3−オキソペンチル
基)
【0012】
【化9】 (1−(2’−オキソシクロヘキシル)−1−メチルエ
チル基)
【0013】
【化10】 (1−メチル−1−エチル−3−オキソペンチル基)
【0014】
【化11】 (1−(2−オキソプロピル)シクロヘキシル基)
【0015】共重合体(イ)における繰返し単位(2)
の含有割合は、全て繰返し単位に対して、好ましくは1
〜70重量%、さらに好ましくは5〜50重量%であ
る。この場合、繰返し単位(2)の含有割合が1重量%
未満であると、放射線照射部のアルカリ現像液に対する
溶解速度が低くなり、パターンが形成され難くなるおそ
れがあり、一方70重量%を越えると、共重合体中のベ
ンゼン環の量が少なくなり、ドライエッチング耐性が低
下する傾向がある。
【0016】共重合体(イ)は、場合により、繰返し単
位(1)および繰返し単位(2)以外に、ビニル芳香族
化合物、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能
(メタ)アクリル酸エステル等を含む群から選ばれる単
量体の重合性不飽和結合が開裂した他の繰返し単位を1
種以上含有することができる。前記ビニル芳香族化合物
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−クロロスチレン等を挙げることができる。
また、前記単官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例
としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メ
タ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アク
リル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロペン
チル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メ
タ)アクリル酸テトラシクロデカニル等を挙げることが
できる。また、前記多官能(メタ)アクリル酸エステル
の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、2,6−ジメチル−4−オキソ−2,6−ヘプタン
ジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2―ヒ
ドロキシメチル―1,3−プロパンジオールトリ(メ
タ)アクリレート等を挙げることができる。共重合体
(イ)における他の繰返し単位の含有割合は、全繰返し
単位に対して、好ましくは60重量%以下、さらに好ま
しくは30重量%以下である。
【0017】共重合体(イ)は、例えば、該共重合体中
の各繰返し単位に対応する単量体混合物をラジカル重
合、熱重合等により重合することにより製造することが
できる。共重合体(イ)のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均
分子量(以下、「Mw」という。)は、感度、耐熱性、
現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは
1,500〜500,000、さらに好ましくは3,0
00〜300,000である。また、共重合体(イ)の
Mwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GP
C)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「M
n」という。)との比(以下、「Mw/Mn」とい
う。)は、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保す
る観点から、好ましくは1〜10、さらに好ましくは
1.0〜5.0である。共重合体(イ)は、繰返し単位
(1)、繰返し単位(2)あるいは他の繰返し単位の含
有割合が異なる共重合体の混合物や、Mwおよび/また
はMw/Mnの異なる共重合体の混合物として使用する
ことができる。共重合体(イ)をこれらの混合物として
使用する場合でも、該混合物を構成している各繰返し単
位の平均含有割合、平均Mwおよび平均Mw/Mnが前
記範囲内にあるのが望ましい。
【0018】本発明においては、共重合体(イ)と共
に、酸解離性を有する他の樹脂(以下、「他の酸解離性
基含有樹脂」という。)を併用することができる。他の
酸解離性基含有樹脂としては、例えば、(I) ポリヒド
ロキシ(α−メチル)スチレン中のフェノール性水酸基
の10〜60モル%が1−エトキシエトキシ基および/
または1−エトキシプロポキシ基で置換された構造を有
する樹脂(以下、「樹脂(I)」という。)、(II)ポ
リヒドロキシ(α−メチル)スチレン中のフェノール性
水酸基の10〜60モル%がt−ブトキシカルボニルオ
キシ基で置換された構造を有する(以下、「樹脂(II)
」という。)等を挙げることができる。
【0019】樹脂(I)は、ヒドロキシスチレン中のフ
ェノール性水酸基の水素原子を1−エトキシエトキシ基
および/または1−エトキシプロポキシ基で置換した繰
返し単位とヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノ
ール性水酸基の水素原子を1−エトキシエトキシ基およ
び/または1−エトキシプロポキシ基で置換した繰返し
単位とを同時に含有することができる。樹脂(I)の製
造に使用されるヒドロキシ(α−メチル)スチレンは、
具体的には、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシ
スチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンまたはp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの1種
以上からなる。樹脂(I) は、例えば、ポリヒドロキシ
(α−メチル)スチレン中のフェノール性水酸基の水素
原子を1−エトキシエトキシ基および/または1−エト
キシプロポキシ基で置換する方法、フェノール性水酸基
の水素原子を1−エトキシエトキシ基および/または1
−エトキシプロポキシ基で置換した(α−メチル)スチ
レンをラジカル重合、熱重合等により重合する方法等に
より製造することができる。
【0020】樹脂(I)における1−エトキシエトキシ
基および/または1−エトキシプロポキシ基の置換率
は、好ましくは20〜50モル%である。樹脂(I)の
Mwは、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する
観点から、好ましくは1,500〜500,000、さ
らに好ましくは3,000〜300,000である。ま
た、樹脂(I)のMw/Mnは、感度、耐熱性、現像性
および解像性を確保する観点から、好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは1.0〜5.0である。樹脂
(I)は、1−エトキシエトキシ基および/または1−
エトキシプロポキシ基の置換率が異なる樹脂の混合物
や、Mwおよび/またはMw/Mnの異なる樹脂の混合
物として使用することができる。樹脂(I)をこれらの
混合物として使用する場合でも、該混合物の1−エトキ
シエトキシ基および/または1−エトキシプロポキシ基
の平均置換率、平均Mwおよび平均Mw/Mnが前記範
囲内にあるのが望ましい。
【0021】また、樹脂(II)は、ヒドロキシスチレン
中のフェノール性水酸基の水素原子をt−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換した繰返し単位とヒドロキシ−α
−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の水素原子を
t−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した繰返し単位
とを同時に含有することができる。樹脂(II)の製造に
使用されるヒドロキシ(α−メチル)スチレンは、具体
的には、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチ
レン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
またはp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの1種以上
からなる。樹脂(II)は、例えば、ポリヒドロキシ(α
−メチル)スチレン中のフェノール性水酸基の水素原子
をt−ブトキシカルボニルオキシ基で置換する方法、フ
ェノール性水酸基の水素原子をt−ブトキシカルボニル
オキシ基で置換した(α−メチル)スチレンをラジカル
重合、熱重合等により重合する方法等により製造するこ
とができる。
【0022】樹脂(II)におけるt−ブトキシカルボニ
ルオキシ基の置換率は、好ましくは10〜40モル%で
ある。樹脂(II)のMwは、感度、耐熱性、現像性およ
び解像性を確保する観点から、好ましくは1,500〜
500,000、さらに好ましくは3,000〜30
0,000である。また、樹脂(II)のMw/Mnは、
感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点か
ら、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1.0〜
5.0である。樹脂(II)は、t−ブトキシカルボニル
オキシ基の置換率が異なる樹脂の混合物や、Mwおよび
/またはMw/Mnの異なる樹脂の混合物として使用す
ることができる。樹脂(II)をこれらの混合物として使
用する場合でも、該混合物のt−ブトキシカルボニルオ
キシ基の平均置換率、平均Mwおよび平均Mw/Mnが
前記範囲内にあるのが望ましい。本発明における他の酸
解離性基含有樹脂の使用量は、共重合体(イ)100重
量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30
重量部以下である。
【0023】(ロ)成分 本発明における(ロ)成分は、放射線の照射(以下、
「露光」という。)により酸を発生する感放射線性酸発
生剤(以下、「酸発生剤(ロ)」という。)からなる。
酸発生剤(ロ)としては、オニウム塩化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン
イミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることが
できる。以下に、これらの化合物の例を示す。 オニウム塩:オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ
ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブ
チルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム−p−トルエンスルホネート、ビス(4−t
−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−1
0−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフ
ェニル)ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム−2−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウム−10−カンファースル
ホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム−10−カンファースルホネート、トリフェニル
スルホニウムオクタンスルホネート、4−t−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンス
ルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウム−2−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、
4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムド
デシルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニ
ル・ジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネー
ト、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシフェニル・
ジフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネー
ト、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムオクタンスルホネート等を挙げることができる。
【0024】スルホン化合物:スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フ
ェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物:スルホン酸エステル化合
物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハ
ロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ
ステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチ
ロールベンゾインパーフルオロブタンスルホネート、α
−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイン−2−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスル
ホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙
げることができる。 スルホンイミド化合物:スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式(4)
【0025】
【化12】 〔式(4)において、Xはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の2価の基を示し、R8 はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の1価の基を示す。)で表される化
合物を挙げることができる。
【0026】スルホンイミド化合物の具体例としては、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシン
イミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)
フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ
−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(カンフ
ァースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンフ
ァースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファ
ースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カ
ンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−
(カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−
ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキ
シ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチル
フェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N
−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチル
フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイ
ミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−
(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)
ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−
(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)
−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボ
キシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−フルオロ
フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4
−フルオロフェニル)フタルイミド、N−(4−フルオ
ロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、
N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシク
ロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ
キシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ)−7−オキサビシクロ[2.1.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フル
オロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.1.
1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシ
イミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ)ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物:ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式(5)
【0027】
【化13】 〔式(5)において、R9 およびR10は、相互に独立に
アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハ
ロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。〕で表され
る化合物を挙げることができる。
【0028】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トル
エンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p
−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジ
メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル・(1’,1’−ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン等を挙げることができる。これらの酸
発生剤(ロ)は、単独でもしくは2種類以上混合して使
用される。
【0029】酸発生剤(ロ)としては、オニウム塩が好
ましく、特に、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨード
ニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t
−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム−p−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウム−10−カンファースルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−p−ト
ルエンスルホネートまたはトリフェニルスルホニウム−
10−カンファースルホネートの少なくとも1種を用い
るのが好ましい。本発明における酸発生剤(ロ)の使用
量は、共重合体(イ)100重量部当り、好ましくは
0.1〜20重量部、特に好ましくは0.5〜10重量
部である。この場合、酸発生剤(ロ)の使用量が0.1
重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方
20重量部を越えると、レジストの塗布性が低下する傾
向がある。
【0030】(ハ)成分 本発明における(ハ)成分は、水酸基を有する塩基性化
合物(以下、「塩基性化合物(ハ)」という。)からな
る。感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線
性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物
質を添加することにより、パターン形状、パターン上層
部における庇の発生防止や、マスク寸法に対する寸法忠
実度をより改良できることは既に知られている。本発明
者らは、前記共重合体(イ)を樹脂成分とする化学増幅
型感放射線性樹脂組成物において、特に基板依存性につ
いて鋭意検討した結果、酸拡散制御剤として、塩基性化
合物(ハ)を使用することにより、感放射線性樹脂組成
物の諸性能が著しく改善されることを見い出し、本発明
を成すに至った。
【0031】本発明における塩基性化合物(ハ)として
は、例えば、窒素原子を1個有するアミノ化合物中の炭
素原子に結合した水素原子を水酸基で置換した化合物
(以下、「塩基性化合物(ハ−1)」という。但し、下
記塩基性化合物(ハ−4)を除く。)、窒素原子を2個
有するアミノ化合物中の炭素原子に結合した水素原子を
水酸基で置換した化合物(以下、「塩基性化合物(ハ−
2)」という。)、窒素原子を3個有するアミノ化合物
中の炭素原子に結合した水素原子を水酸基で置換した化
合物(以下、「塩基性化合物(ハ−3)」という。)、
含窒素芳香族複素環化合物中の炭素原子に結合した水素
原子を水酸基で置換した化合物(以下、「塩基性化合物
(ハ−4)」という。)等を挙げることができる。
【0032】以下に、塩基性化合物(ハ−1)〜(ハ−
4)について具体的に説明する。 塩基性化合物(ハ−1) 塩基性化合物(ハ−1)としては、例えば、下記一般式
(6)で表される化合物等を挙げることができる。
【0033】
【化14】 〔一般式(6)において、R11、R12およびR13は、相
互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭
素数7〜12のアラルキル基を示すか、またはR11〜R
13のうちの何れか2つが相互に結合して、一般式(6)
中の窒素原子と共に5〜8員環の複素環構造を形成し
て、R11〜R13の残りが炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリー
ル基または炭素数7〜12のアラルキル基を示すか、ま
たはR11、R12およびR13が相互に結合して一般式
(6)中の窒素原子と共に炭素数6〜12のビシクロ環
構造を形成しており、かつ前記アルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環構造およびビシクロ環構造の
少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を1個以上
有する。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、複素環構造およびビシクロ環構造は、それらの任
意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカ
ルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭
素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキ
シ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換されてい
てもよい。〕
【0034】塩基性化合物(ハ−1)の具体例として
は、2−ジ−n−プロピルアミノ−1−エタノ−ル、2
−ジフェニルアミノ−1−エタノ−ル、2−ジベンジル
アミノ−1−エタノ−ル、3−ジ−n−プロピルアミノ
−1−プロパノール、3−ジ−i−プロピルアミノ−1
−プロパノール、3−ジフェニルアミノ−1−プロパノ
ール、3−ジベンジルアミノ−1−プロパノール、2−
ジ−n−プロピルアミノ−1−プロパノール、2−ジ−
i−プロピルアミノ−1−プロパノール、2−ジフェニ
ルアミノ−1−プロパノール、2−ジベンジルアミノ−
1−プロパノール、1−ジ−n−プロピルアミノ−2−
プロパノール、1−ジ−i−プロピルアミノ−2−プロ
パノール、1−ジフェニルアミノ−2−プロパノール、
1−ジベンジルアミノ−2−プロパノール、ジメチル・
4−ヒドロキシフェニルアミン、ジエチル・4−ヒドロ
キシフェニルアミン、ジメチル・4−ヒドロキシベンジ
ルアミン、ジエチル・4−ヒドロキシベンジルアミン、
【0035】N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジ
ン、N−(2−ヒドロキシプロピル)ピロリジン、N−
(2−ヒドロキシフェニル)ピロリジン、N−(4−ヒ
ドロキシフェニル)ピロリジン、N−(2−ヒドロキシ
ベンジル)ピロリジン、N−(4−ヒドロキシベンジ
ル)ピロリジン、N−メチル−2−ピロリジノール、N
−エチル−2−ピロリジノール、N−メチル−3−ピロ
リジノール、N−エチル−3−ピロリジノール、N−フ
ェニル−3−ピロリジノール、N−ベンジル−3−ピロ
リジノール、N−メチル−2−ヒドロキシメチルピロリ
ジン、N−エチル−2−ヒドロキシメチルピロリジン、
N−メチル−3−ヒドロキシメチルピロリジン、N−エ
チル−3−ヒドロキシメチルピロリジン、N−フェニル
−3−ヒドロキシメチルピロリジン、N−ベンジル−3
−ヒドロキシメチルピロリジン、N−メチル−2−
(2’−ヒドロキシエチル)ピロリジン、N−エチル−
2−(2’−ヒドロキシエチル)ピロリジン、N−メチ
ル−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピロリジン、N−
エチル−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピロリジン、
N−フェニル−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピロリ
ジン、N−ベンジル−3−(2’−ヒドロキシエチル)
ピロリジン、N−メチル−2−(2’−ヒドロキシプロ
ピル)ピロリジン、N−エチル−2−(2’−ヒドロキ
シプロピル)ピロリジン、N−メチル−3−(2’−ヒ
ドロキシプロピル)ピロリジン、N−エチル−3−
(2’−ヒドロキシプロピル)ピロリジン、N−フェニ
ル−3−(2’−ヒドロキシプロピル)ピロリジン、N
−ベンジル−3−(2’−ヒドロキシプロピル)ピロリ
ジン、
【0036】N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジ
ン、N−(2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−
(2−ヒドロキシフェニル)ピペリジン、N−(2−ヒ
ドロキシ−4−メチルフェニル)ピペリジン、N−(4
−ヒドロキシフェニル)ピペリジン、N−(2−ヒドロ
キシベンジル)ピペリジン、N−(2−ヒドロキシ−4
−メチルベンジル)ピペリジン、N−(4−ヒドロキシ
ベンジル)ピペリジン、N−メチル−2−ピペリジノー
ル、N−エチル−2−ピペリジノール、N−メチル−3
−ピペリジノール、N−エチル−3−ピペリジノール、
N−メチル−4−ピペリジノール、N−エチル−4−ピ
ペリジノール、N−フェニル−4−ピペリジノール、N
−ベンジル−4−ピペリジノール、N−メチル−2−ヒ
ドロキシメチルピペリジン、N−エチル−2−ヒドロキ
シメチルピペリジン、N−メチル−3−ヒドロキシメチ
ルピペリジン、N−エチル−3−ヒドロキシメチルピペ
リジン、N−メチル−4−ヒドロキシメチルピペリジ
ン、N−エチル−4−ヒドロキシメチルピペリジン、N
−フェニル−4−ヒドロキシメチルピペリジン、N−ベ
ンジル−4−ヒドロキシメチルピペリジン、N−メチル
−2−(2’−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N−エ
チル−2−(2’−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N
−メチル−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピペリジ
ン、N−エチル−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピペ
リジン、N−メチル−4−(2’−ヒドロキシエチル)
ピペリジン、N−エチル−4−(2’−ヒドロキシエチ
ル)ピペリジン、N−フェニル−4−(2’−ヒドロキ
シエチル)ピペリジン、N−ベンジル−4−(2’−ヒ
ドロキシエチル)ピペリジン、N−メチル−2−(2’
−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−エチル−2−
(2’−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−メチル
−3−(2’−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−
エチル−3−(2’−ヒドロキシプロピル)ピペリジ
ン、N−メチル−4−(2’−ヒドロキシプロピル)ピ
ペリジン、N−エチル−4−(2’−ヒドロキシプロピ
ル)ピペリジン、N−フェニル−4−(2’−ヒドロキ
シプロピル)ピペリジン、N−ベンジル−4−(2’−
ヒドロキシプロピル)ピペリジン、
【0037】N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリ
ン、N−(2−ヒドロキシプロピル)モルホリン、N−
メチル−3−ヒドロキシモルホリン、N−エチル−3−
ヒドロキシモルホリン、N−メチル−3−ヒドロキシメ
チルモルホリン、N−エチル−3−ヒドロキシメチルモ
ルホリン、N−メチル−3−(2’−ヒドロキシエチ
ル)モルホリン、トロピン、3−キヌクリジノール等の
水酸基を1個有する化合物;
【0038】メチル・ジエタノールアミン、エチル・ジ
エタノールアミン、n−プロピル・ジエタノールアミ
ン、i−プロピル・ジエタノールアミン、n−ブチル・
ジエタノールアミン、n−ペンチル・ジエタノールアミ
ン、n−ヘキシル・ジエタノールアミン、n−ヘプチル
・ジエタノールアミン、n−オクチル・ジエタノールア
ミン、n−ノニル・ジエタノールアミン、n−デシル・
ジエタノールアミン、n−ウンデシル・ジエタノールア
ミン、n−ドデシル・ジエタノールアミン、フェニル・
ジエタノールアミン、4−メチルフェニル・ジエタノー
ルアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、4−メチル
ベンジル・ジエタノールアミン、メチル・ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)アミン、エチル・ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)アミン、メチル・ビス(4−ヒドロキシ
ベンジル)アミン、エチル・ビス(4−ヒドロキシベン
ジル)アミン、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパン
ジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ
ール、3−ジ−n−プロピルアミノ−1,2−プロパン
ジオール、3−ジ−i−プロピルアミノ−1,2−プロ
パンジオール、3−ジフェニルアミノ−1,2−プロパ
ンジオール、3−ジベンジルアミノ−1,2−プロパン
ジオール、
【0039】3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオー
ル、N−(2’−ヒドロキシエチル)−3−ヒドロキシ
ピロリジン、N−(2’−ヒドロキシプロピル)−3−
ヒドロキシピロリジン、N−(2’−ヒドロキシエチ
ル)−3−ヒドロキシメチルピロリジン、N−(2’−
ヒドロキシプロピル)−3−ヒドロキシメチルピロリジ
ン、N−(2’−ヒドロキシエチル)−3−(2’−ヒ
ドロキシエチル)ピロリジン、N−(2’−ヒドロキシ
プロピル)−3−(2’−ヒドロキシエチル)ピロリジ
ン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、N−
(2’−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシピペリジ
ン、N−(2’−ヒドロキシプロピル)−4−ヒドロキ
シピペリジン、N−(2’−ヒドロキシエチル)−4−
ヒドロキシメチルピペリジン、N−(2’−ヒドロキシ
プロピル)−4−ヒドロキシメチルピペリジン、N−
(2’−ヒドロキシエチル)−4−(2’−ヒドロキシ
エチル)ピペリジン、N−(2’−ヒドロキシプロピ
ル)−4−(2’−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N
−(2,3−ジヒドロキシプロピル)モルホリン等の水
酸基を2個有する化合物;
【0040】トリエタノールアミン、トリ−2−プロパ
ノールアミン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)アミ
ン、トリス(4−ヒドロキシベンジル)アミン、N−
(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)−3−ヒドロキ
シピロリジン、N−(2’,3’−ジヒドロキシプロピ
ル)−4−ヒドロキシピペリジン、N−(2’,3’−
ジヒドロキシプロピル)−3−ヒドロキシピペリジン等
の水酸基を3個有する化合物;
【0041】メチル・ビス(2,3−ジヒドロキシプロ
ピル)アミン、エチル・ビス(2,3−ジヒドロキシプ
ロピル)アミン、n−プロピル・ビス(2,3−ジヒド
ロキシプロピル)アミン、i−プロピル・ビス(2,3
−ジヒドロキシプロピル)アミン、フェニル・ビス
(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミン、ベンジル・
ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミン、2,3
−ジヒドロキシプロピル・ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)アミン、2,3−ジヒドロキシプロピル・ビス(2
−ヒドロキシプロピル)アミン、2,3−ジヒドロキシ
プロピル・ビス(4−ヒドロキシフェニル)アミン、
2,3−ジヒドロキシプロピル・ビス(4−ヒドロキシ
ベンジル)アミン、2−ヒドロキシエチル・ビス(2,
3−ジヒドロキシプロピル)アミン、2−ヒドロキシプ
ロピル・ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミ
ン、(2−ヒドロキシ−1,1−ジヒドロキシメチルエ
チル)・ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミン、トリ
ス(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミン等の水酸基
を4個以上有する化合物等を挙げることができる。
【0042】塩基性化合物(ハ−2) 塩基性化合物(ハ−2)としては、例えば、下記一般式
(7)、一般式(8)または一般式(9)で表される化
合物等を挙げることができる。
【0043】
【化15】 〔一般式(7)において、X1 は主鎖炭素数が2〜8の
ポリメチレン鎖を示し、R14、R15、R16およびR
17は、相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基
または炭素数7〜12のアラルキル基を示すか、または
14とR15が結合し、あるいはR16とR17が結合して、
それぞれ一般式(7)中の1個の窒素原子と共に5〜8
員環の複素環構造を形成し、R14〜R17の残りが相互に
独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数
7〜12のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン
鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素
環構造の少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を
1個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル
基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、そ
れらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あ
るいはカルボニル基を有することができ、またそれらの
任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、
フェノキシ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換
されていてもよい。〕
【0044】
【化16】 〔一般式(8)において、R18およびR19は、相互に独
立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7
〜12のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、ア
リール基およびアラルキル基、並びに一般式(8)中の
ピペラジン環の少なくとも1つが炭素原子に結合した水
酸基を1個以上有する。但し、前記アルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素
結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有
することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合し
た水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基
以外の1種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【0045】
【化17】 〔一般式(9)において、X2 は主鎖炭素数が2〜8の
ポリメチレン鎖を示し、R20およびR21は、相互に独立
に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基、炭素数6〜12のアリール基もしくは炭素数7
〜12のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン
鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並び
に一般式(9)中の1個または2個のピペリジン環の少
なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を1個以上有
する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素
結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有
することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合し
た水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基
以外の1種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【0046】塩基性化合物(ハ−2)の具体例として
は、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキ
シエチル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリエチ
ル−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミ
ン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキ
シプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリエ
チル−N’−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジア
ミン、N,N,N’−トリフェニル−N’−(2−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリ
ベンジル−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミン、N,N,N’−トリベンジル−N’−(2−ヒ
ドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’−
トリメチル−N’−(4−ヒドロキシフェニル)エチレ
ンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(4−
ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン、
【0047】N,N,N’−トリメチル−N’−(2−
ヒドロキシエチル)トリメチレンジアミン、N,N,
N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)テ
トラメチレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−
N’−(2−ヒドロキシエチル)ペンタメチレンジアミ
ン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキ
シエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’−ト
リメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ヘプタメチ
レンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2
−ヒドロキシエチル)オクタメチレンジアミン、1,3
−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、1,3
−ビス(ジエチルアミノ)−2−プロパノール、1−ジ
メチルアミノ−2−(3’−ヒドロキシピロリジノ)エ
タン、1−ジメチルアミノ−2−(2’−ヒドロキシメ
チルピロリジノ)エタン、1−ジメチルアミノ−2−
{3’−(2''−ヒドロキシエチル)ピロリジノ}エタ
ン、1−ジメチルアミノ−2−(4’−ヒドロキシピペ
リジノ)エタン、
【0048】N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピペラジン、N−n−ブチル−N’−(2−ヒドロ
キシエチル)ピペラジン、N−n−ペンチル−N’−
(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−n−ヘキシ
ル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−
n−オクチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラ
ジン、N−n−デシル−N’−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピペラジン、N−n−ドデシル−N’−(2−ヒド
ロキシエチル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2−
ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−メチル−N’−
(3−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−フェニル
−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−ベ
ンジル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、
N−メチル−N’−(4−ヒドロキシフェニル)ピペラ
ジン、N−メチル−N’−(4−ヒドロキシベンジル)
ピペラジン、
【0049】1−{4’−(N−メチルピペリジニ
ル)}−2−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチ
ル)ピペリジニル}〕エタン、1−{4’−(N−n−
ドデシルピペリジニル)}−2−〔4’−{N−(2''
−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕エタン、1−
{4’−(N−ベンジルピペリジニル)}−2−〔4’
−{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕
エタン、1,3−ビス{4’−(N−メチルピペリジニ
ル)}−2−プロパノール、1−{4’−(N−メチル
ピペリジニル)}−3−〔4’−{N−(2''−ヒドロ
キシエチル)ピペリジニル}〕プロパン、1−{4’−
(N−メチルピペリジニル)}−6−〔4’−{N−
(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕ヘキサ
ン、1−{4’−(N−メチルピペリジニル)}−8−
〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニ
ル}〕オクタン等の水酸基を1個有する化合物;
【0050】N,N’−ジメチル−N,N’−ビス(2
−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N’−ジ
エチル−N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチ
レンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ビス
(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,
N’−ジエチル−N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロ
ピル)エチレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,
N’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレンジアミ
ン、N,N’−ジメチル−N,N’−ビス(4−ヒドロ
キシベンジル)エチレンジアミン、1,2−ビス(3’
−ヒドロキシピロリジノ)エタン、1,2−ビス(3’
−ヒドロキシメチルピロリジノ)エタン、1,2−ビス
{(3’−(2''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ}エ
タン、1,2−ビス(4’−ヒドロキシピペリジノ)エ
タン、1,2−ビス(4’−ヒドロキシメチルピペリジ
ノ)エタン、1,2−ビス{(4’−(2''−ヒドロキ
シエチル) ピペリジノ}エタン、1−モルホリノ−2−
{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}エタン、
【0051】N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)
ピペラジン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピ
ル)ピペラジン、N,N’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ピペラジン、N,N’−ビス(4−ヒドロキシベ
ンジル)ピペラジン、1,2−ビス〔4’−{N−
(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕エタン、
1,2−ビス〔4’−{N−(2''−ヒドロキシプロピ
ル)ピペリジニル}〕エタン、1,2−ビス〔4’−
{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕プ
ロパン、1,2−ビス〔4’−{N−(2''−ヒドロキ
シプロピル)ピペリジニル}〕プロパン等の水酸基を2
個有する化合物;
【0052】N−メチル−N,N’,N’−トリス(2
−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−n−ドデ
シル−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、N−メチル−N,N’,N’−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エチレンジアミン、
N−メチル−N,N’,N’−トリス(4−ヒドロキシ
ベンジル)エチレンジアミン、1−(3’−ヒドロキシ
ピロリジノ)−2−{ビス(2’−ヒドロキシエチル)
アミノ}エタン、1−(4’−ヒドロキシピペリジノ)
−2−{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}エタ
ン、
【0053】N−(2−ヒドロキシエチル)−N’−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−
(2−ヒドロキシプロピル)−N’−(2,3−ジヒド
ロキシプロピル)ピペラジン、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−N’−(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピ
ペラジン、N−(4−ヒドロキシベンジル)−N’−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン、1−
〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニ
ル}〕−2−〔4’−{N’−(2'',3''−ジヒドロ
キシプロピル)ピペリジニル}〕エタン、1−〔4’−
{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕−
2−〔4’−{N’−(2'',3''−ジヒドロキシプロ
ピル)ピペリジニル}〕プロパン等の水酸基を3個有す
る化合物;
【0054】N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒ
ドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(4−ヒド
ロキシフェニル)エチレンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラキス(4−ヒドロキシベンジル)エチレン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒド
ロキシ−3−メトキシプロピル)エチレンジアミン、
N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシ−3
−エトキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,
N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシ−3−n−プ
ロポキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラキス(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル)エチレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,
N’−ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)エチレン
ジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ビス(2,
3−ジヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N−メ
チル−N,N’,N’−トリス(2’,3’−ジヒドロ
キシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’
−テトラキス(2,3−ジヒドロキシプロピル)エチレ
ンジアミン、N,N’−ビス(2,3−ジヒドロキシプ
ロピル)ピペラジン、1,2−ビス{N−(2’,3’
−ジヒドロキシプロピル)ピペラジニル}エタン等の4
個以上の水酸基を有する化合物等を挙げることができ
る。
【0055】塩基性化合物(ハ−3) 塩基性化合物(ハ−3)としては、例えば、下記一般式
(10)または一般式(11)で表される化合物等を挙
げることができる。
【0056】
【化18】 〔一般式(10)において、X3 およびX4 は、相互に
独立に主鎖炭素数が2〜8のポリメチレン鎖を示し、R
22、R23、R24、R25およびR26は、相互に独立に炭素
数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12
のアラルキル基を示すか、またはR22とR23が相互に結
合し、あるいはR25とR26が相互に結合して、それぞれ
一般式(10)中の1個の窒素原子と共に5〜8員環の
複素環構造を形成し、R22〜R26の残りが相互に独立に
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜1
2のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造
の少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を1個以
上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの
任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいは
カルボニル基を有することができ、またそれらの任意の
炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノ
キシ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換されて
いてもよい。〕
【0057】
【化19】 〔一般式(11)において、R27、R28、R29、R30
31およびR32は、相互に独立に炭素数1〜12の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12
のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基を示
すか、またはR27とR28が相互に結合し、あるいはR29
とR30が相互に結合し、あるいはR31とR 32が相互に結
合して、それぞれ一般式(11)中の1個の窒素原子と
共に5〜8員環の複素環構造を形成し、R27〜R32の残
りが相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基も
しくは炭素数7〜12のアラルキル基を示す。但し、前
記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環
構造は、それらの少なくとも1つが炭素原子に結合した
水酸基を1個以上有することができ、またそれらの任意
の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカル
ボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭
素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキ
シ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換されてい
てもよい。〕
【0058】塩基性化合物(ハ−3)の具体例として
は、N,N,N’−トリメチル−N’−{2−(3’−
ヒドロキシピロリジノ)エチル)}エチレンジアミン、
ビス(2−ピロリジノエチル)・2−ヒドロキシエチル
アミン、ビス(2−ピロリジノエチル)・2−ヒドロキ
シプロピルアミン、メチル・2−ピロリジノエチル・2
−(3’−ヒドロキシピロリジノ)エチルアミン、N,
N−ジメチル−N’−(2−ピペリジノエチル)−N’
−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,
N,N’−トリメチル−N’−{2−(4’−ヒドロキ
シピペリジノ)エチル)}エチレンジアミン、
【0059】2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、2,4,6−トリス(ジエチルアミノ
メチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジフェニル
アミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジベ
ンジルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス
(ピロリジノメチル)フェノール、2,4,6−トリス
(ピペリジノメチル)フェノール、4−モルホリノメチ
ル−2,6−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、2,4,6−トリ(モルホリノメチル)フェノール
等の水酸基を1個有する化合物;
【0060】N,N’,N''−トリメチル−N,N''−
ビス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、
N,N,N'',N''−テトラメチル−N’−(2,3−
ジヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N−メ
チル−N−(2−ピロリジノエチル)−N’,N’−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、メチル
・ビス{2−(3’−ヒドロキシピロリジノ)エチル}
アミン、N−メチル−N−(2−ピペリジノエチル)−
N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミン、メチル・ビス{2−(4’−ヒドロキシピペリ
ジノ)エチル}アミン、ビス(2−ピロリジノエチル)
・2,3−ジヒドロキシプロピルアミン、ビス(2−モ
ルホリノエチル)・2,3−ジヒドロキシプロピルアミ
ン等の水酸基を2個有する化合物;
【0061】N,N''−ジメチル−N,N’,N''−ト
リス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、
N−(2−ピロリジノエチル)−N,N’,N’−トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−
(2−ピペリジノエチル)−N,N’,N’−トリス
(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、2,6−
ビス(ジメチルアミノメチル)−4−〔{ビス(2’−
ヒドロキシエチル)アミノ}メチル〕フェノール、4−
(ジメチルアミノメチル)−2,6−ビス(3’−ヒド
ロキシピロリジノメチル)フェノール、4−(ジメチル
アミノメチル)−2,6−ビス(4’−ヒドロキシピペ
リジノメチル)フェノール、2,6−ジ(ピロリジノメ
チル)−4−〔{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミ
ノ}メチル〕フェノール、2,6−ジ(ピペリジノメチ
ル)−4−〔{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミ
ノ}メチル〕フェノール等の水酸基を3個有する化合
物;
【0062】N’−メチル−N,N,N'',N''−テト
ラキス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミ
ン、N’−エチル−N,N,N'',N''−テトラキス
(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N’
−n−ブチル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−
ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N’−n−
ヘキシル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒド
ロキシエチル)ジエチレントリアミン、N’−n−オク
チル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキ
シエチル)ジエチレントリアミン、N’−n−デシル−
N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチ
ル)ジエチレントリアミン、N’−n−ドデシル−N,
N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)
ジエチレントリアミン、N’−フェニル−N,N,
N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ジエ
チレントリアミン、N’−ベンジル−N,N,N'',
N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレン
トリアミン、
【0063】N,N,N’,N'',N''−ペンタキス
(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N,
N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキシプ
ロピル)ジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',
N''−ペンタキス(4−ヒドロキシフェニル)ジエチレ
ントリアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス
(4−ヒドロキシベンジル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキ
シ−3−メトキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキ
シ−3−エトキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキ
シ−3−n−プロポキシプロピル)ジエチレントリアミ
ン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒド
ロキシ−3−フェノキシプロピル)ジエチレントリアミ
ン、N,N''−ジメチル−N,N’,N''−トリス
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミ
ン、N’−メチル−N,N,N'',N''−テトラキス
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミ
ン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2,3−
ジヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、
【0064】4−ジメチルアミノメチル−2,6−ビス
〔{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}メチル〕
フェノール、2,4,6−トリス〔{ビス(2−ヒドロ
キシエチル)アミノ}メチル〕フェノール、2,4,6
−トリス〔{ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミノ}
メチル〕フェノール、2,4,6−トリス(3’−ヒド
ロキシピロリジノメチル)フェノール、2,4,6−ト
リス(3’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル)フェ
ノール、2,4,6−トリス〔{3’−(2''−ヒドロ
キシエチル)ピロリジノ}メチル〕フェノール、2,
4,6−トリス(4’−ヒドロキシピペリジノメチル)
フェノール、2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシメ
チルピペリジノメチル)フェノール、2,4,6−トリ
ス〔{4’−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジノ}
メチル〕フェノール等の水酸基を4個以上有する化合物
等を挙げることができる。
【0065】塩基性化合物(ハ−4) 塩基性化合物(ハ−4)としては、例えば、下記一般式
(12)で表される化合物等を挙げることができる。
【0066】
【化20】 〔一般式(12)において、R33、R34、R35、R36
よびR37は、相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数1
〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭
素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12のアラ
ルキル基を示すか、またはR33とR34が相互に結合し、
あるいはR34とR35が相互に結合し、あるいはR35とR
36が相互に結合し、あるいはR36とR37が相互に結合し
て、それぞれ一般式(12)中の2個の炭素原子と共に
6員環の芳香環構造を形成し、R33〜R37の残りが相互
に独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜12の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12のア
リール基または炭素数7〜12のアラルキル基を示し、
かつR33〜R37の少なくとも1つが水酸基であるか、あ
るいは前記アルキル基、アリール基、アラルキル基およ
び芳香環構造の少なくとも1つが炭素原子に結合した水
酸基を1個以上有する。但し、R33〜R37の少なくとも
1つが水酸基であるとき、残りのR33〜R37の前記アル
キル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の
少なくとも1つも水酸基を1個以上有することができ、
前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香
環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原
子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することがで
き、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子が
アルコキシル基、フェノキシ基、ピリジル基等の水酸基
以外の1種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
【0067】塩基性化合物(ハ−4)の具体例として
は、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジ
ン、4−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−3−メ
チルピリジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン、
2−ヒドロキシ−5−メチルピリジン、2−ヒドロキシ
−6−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−2−メチルピ
リジン、3−ヒドロキシ−4−メチルピリジン、3−ヒ
ドロキシ−5−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−6−
メチルピリジン、4−ヒドロキシ−2−メチルピリジ
ン、4−ヒドロキシ−3−メチルピリジン、2−ヒドロ
キシ−4−エチルピリジン、2−ヒドロキシ−4−n−
プロピルピリジン、2−ヒドロキシ−4−i−プロピル
ピリジン、2−ヒドロキシ−4−n−ブチルピリジン、
2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルピリジン、2−ヒド
ロキシ−4−フェニルピリジン、2−ヒドロキシ−4−
ベンジルピリジン、2−ヒドロキシメチルピリジン、3
−ヒドロキシメチルピリジン、4−ヒドロキシメチルピ
リジン、2−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3
−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、4−(2’−
ヒドロキシエチル)ピリジン、2−(2’−ヒドロキシ
プロピル)ピリジン、3−(2’−ヒドロキシプロピ
ル)ピリジン、4−(2’−ヒドロキシプロピル)ピリ
ジン、4−(4’−ヒドロキシフェニル)ピリジン、4
−(4’−ヒドロキシベンジル)ピリジン、2−キノリ
ノール、3−キノリノール、4−キノリノール、1−イ
ソキノリノール、3−イソキノリノール、4−イソキノ
リノール、α−ピリドイン等の水酸基を1個有する化合
物;
【0068】2,3−ジヒドロキシピリジン、2,4−
ジヒドロキシピリジン、2,5−ジヒドロキシピリジ
ン、2,6−ジヒドロキシピリジン、3,4−ジヒドロ
キシピリジン、3,5−ジヒドロキシピリジン、2−ヒ
ドロキシ−3−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロ
キシ−4−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシ
−5−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシ−6
−ヒドロキシメチルピリジン、3−ヒドロキシ−4−ヒ
ドロキシメチルピリジン、3−ヒドロキシ−5−ヒドロ
キシメチルピリジン、2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒ
ドロキシエチル)ピリジン、2−ヒドロキシ−4−
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、2−ヒドロキシ
−5−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、2−ヒド
ロキシ−6−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3
−ヒドロキシ−4−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、3−ヒドロキシ−5−(2’−ヒドロキシエチル)
ピリジン、2,3−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジン、
2,4−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,5−ジ
(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,6−ジ(ヒドロキ
シメチル)ピリジン、3,4−ジ(ヒドロキシメチル)
ピリジン、3,5−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジン、
2,3−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
2,4−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
2,5−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
2,6−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
3,4−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
3,5−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
【0069】3−(2−ピリジル)−1,2−プロパン
ジオール、3−(3−ピリジル)−1,2−プロパンジ
オール、3−(4−ピリジル)−1,2−プロパンジオ
ール、2−(2−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(3−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(4−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(2−ピリジル)−1,4−ブタンジオール、
2−(3−ピリジル)−1,4−ブタンジオール、2−
(4−ピリジル)−1,4−ブタンジオール、2−(2
−ピリジル)−2,3−ブタンジオール、2−(3−ピ
リジル)−2,3−ブタンジオール、2−(4−ピリジ
ル)−2,3−ブタンジオール、2,3−ジ(2−ピリ
ジル)−1,4−ブタンジオール、2,3−ジ(3−ピ
リジル)−1,4−ブタンジオール、2,3−ジ(4−
ピリジル)−1,4−ブタンジオール、2,3−ジ(2
−ピリジル)−2,3−ブタンジオール、2、3−ジ
(3−ピリジル)−2,3−ブタンジオール、2、3−
ジ(4−ピリジル)−2,3−ブタンジオール等の水酸
基を2個有する化合物;
【0070】2,6−ジヒドロキシ−4−ヒドロキシメ
チルピリジン、3,5−ジヒドロキシ−4−ヒドロキシ
メチルピリジン、2,6−ジヒドロキシ−4−(2’−
ヒドロキシエチル)ピリジン、3,5−ジヒドロキシ−
4−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、4−ヒドロ
キシ−2,6−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジン、4−
ヒドロキシ−3,5−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジ
ン、4−ヒドロキシ−2,6−ビス(2’−ヒドロキシ
エチル)ピリジン、4−ヒドロキシ−3,5−ビス
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、2,4,6−ト
リ(ヒドロキシメチル)ピリジン、3,4,5−トリ
(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,4,6−トリス
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3,4,5−ト
リス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン等の水酸基を
3個有する化合物等を挙げることができる。
【0071】本発明において、塩基性化合物(ハ)とし
ては、前記塩基性化合物(ハ−1)〜(ハ−4)のう
ち、塩基性化合物(ハ−1)、塩基性化合物(ハ−2)
および塩基性化合物(ハ−3)が好ましく、さらに好ま
しくは、窒素原子と水酸基の間に炭素原子を2個有する
塩基性化合物(ハ−1)、窒素原子と水酸基の間に炭素
原子を2個有する塩基性化合物(ハ−2)および窒素原
子と水酸基の間に炭素原子を2個有する塩基性化合物
(ハ−3)であり、また塩基性化合物(ハ)中の水酸基
の数は、1〜(窒素原子数×3)が好ましく、特に好ま
しくは1〜(窒素原子数×2+1)である。本発明にお
ける塩基性化合物(ハ)としては、特に、トリエタノー
ルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、
1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、
N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、
1,2−ビス〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチ
ル)ピペリジニル}〕プロパン、N,N,N’,N’−
テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシ
プロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N'',
N'' −ペンタキス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレ
ントリアミン、N,N,N’,N'',N'' −ペンタキ
ス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、2,4,6−トリス〔{(2−ヒドロキシエチル)
アミノ}メチル〕フェノール、α−ピリドインが好まし
い。
【0072】本発明において、塩基性化合物(ハ)は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明において、塩基性化合物(ハ)の使用量は、
共重合体(イ)100重量部当り、好ましくは0.01
〜1重量部、特に好ましくは0.02〜0.5重量部で
ある。塩基性化合物(ハ)の使用量を前記範囲内とする
ことにより、高感度となり、基板の種類に係わらず矩形
のレジストパターンを得ることができる。
【0073】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、場合により、下記する溶解制御剤を配合するするこ
とができる。溶解制御剤 溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性
を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水
分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカ
リ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有す
るか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を
促進させる作用を有する化合物である。このような溶解
制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置
換した化合物等を挙げることができる。溶解制御剤は、
低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶
解制御剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールSや、1,1−ビス(4’−ヒドロ
キシフェニル)−1−〔4’−{1''−メチル−1''−
(4''' −ヒドロキシフェニル)エチル}フェニル〕エ
タン等の多価フェノール性化合物、あるいは4−ヒドロ
キシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中
の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げるこ
とができる。好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体
例としては、下記構造式(13)または構造式(14)
で示される化合物を挙げることができる。
【0074】
【化21】
【0075】
【化22】
【0076】また、高分子の溶解制御剤としては、前記
共重合体(イ)や他の酸解離性基含有樹脂以外の酸解離
性基含有樹脂(以下、「溶解制御性樹脂」という。)を
使用することができる。ここで酸解離性基とは、酸の存
在下で解離して、溶解制御剤に対してアルカリ可溶性を
発現する置換基を意味する。このような酸解離性基とし
ては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−
分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げること
ができる。前記置換メチル基としては、例えば、メトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、p−ブロモベンジル
基、p−ニトロベンジル基、p−メトキシベンジル基、
p−メチルチオベンジル基、p−エトキシベンジル基、
p−エチルチオベンジル基、ジフェニルメチル基、トリ
フェニルメチル基、ピペロニル基等を挙げることができ
る。前記1−置換エチル基としては、例えば、1−メト
キシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメ
トキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチ
オエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノ
キシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジ
フェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1
−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル
基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル
基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができる。
前記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピ
ル基、sec−ブチル基、t−ブチル基(但し、溶解制
御性樹脂の場合は除く。)、1,1−ジメチルプロピル
基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等
を挙げることができる。
【0077】前記シリル基としては、例えば,トリメチ
ルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・i−プ
ロピルシリル基、メチル・ジ−i−プロピルシリル基、
トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル・t−ブチルシ
リル基、メチル・ジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−
ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル
・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げ
ることができる。前記ゲルミル基としては、例えば、ト
リメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メ
チル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジ
メチル・i−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−i−プ
ロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、ジ
メチル・t−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−t−ブチ
ルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、ジメチル
・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【0078】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル
基、t−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、4−メトキ
シシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テト
ラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラ
ニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メ
トキシテトラヒドロチオピラニル基、S,S−ジオキシ
ド基、2−1,3−ジオキソラニル基、2−1,3−ジ
チオラニル基、ベンゾ−2−1,3−ジオキソラニル
基、ベンゾ−2−1,3−ジチオラニル基等を挙げるこ
とができる。
【0079】これらの酸解離性基のうち、t−ブチル
基、ベンジル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好
ましい。
【0080】また、溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官
能基を有するアルカリ可溶性樹脂に1種以上の前記酸解
離性基を導入する方法、1種以上の前記酸解離性基を有
する単量体を(共)重合する方法、1種以上の前記酸解
離性基を有する重縮合成分を(共)縮合する方法等によ
って製造することができる。溶解制御性樹脂における酸
解離性基の導入率(溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸
解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)
は、好ましくは15〜100%、さらに好ましくは20
〜100%、特に好ましくは20〜80%である。溶解
制御性樹脂のMwは、好ましくは1,000〜150,
000、さらに好ましくは3,000〜100,000
である。本発明における溶解制御剤の配合量は、共重合
体(イ)100重量部当たり、100重量部以下が好ま
しい。この場合、溶解制御剤の配合量が100重量部を
越えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾
向がある。本発明において、溶解制御剤は、低分子化合
物および高分子化合物(即ち、溶解制御性樹脂)それぞ
れについて、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができ、また低分子化合物と高分子化合物とを併用
することもできる。
【0081】他の添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合するこ
とができる。前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等
を改良する作用を示す。このような界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、
ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、
以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、
ポリフローNo.75,No95(共栄社油脂化学工業
(株)製)、エフトップEF301,EF303,EF
352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファック
F171,F172,F173(大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラードFC430,FC431(住友
スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サー
フロンS−382,SC−101,SC−102,SC
−103,SC−104,SC−105,SC−106
(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。これらの
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹
脂組成物中の全固形分100重量部当たり、通常、2重
量部以下である。また、前記増感剤は、放射線のエネル
ギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(ロ)に伝
達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すも
ので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる
レジストの感度を向上させる効果を有する。増感剤の好
ましい具体例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフ
ェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組
成物中の全固形分100重量部当たり、通常、50重量
部以下、好ましくは30重量部以下である。また、染料
あるいは顔料を配合することにより、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することによ
り、基板との接着性を改善することができる。さらに、
他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハ
レーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤
等を挙げることができる。
【0082】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば0.5〜50重量%、好ましくは
0.5〜40重量%となるように溶剤に溶解したのち、
例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過すること
によって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテ
ルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエー
テル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n
−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブ
チルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエー
テル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブ
チル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類;ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸i−プロピ
ル、ギ酸n−ブチル、ギ酸i−ブチル、ギ酸n−アミ
ル、ギ酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n
−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸
i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n
−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロ
ピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸
i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒ
ドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メ
チル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ
プロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−
メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ
ブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル
類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチル
エチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶
剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することが
できる。組成物溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感
放射線性樹脂組成物の全固形分100重量部当たり、通
常、100〜20,000重量部、好ましくは150〜
15,000重量部、さらに好ましくは200〜10,
000重量部である。
【0083】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、該組成物の溶液を、回転塗布、流延塗
布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウェ
ハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に
塗布したのち、プレベークを行うことにより、レジスト
被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するように
該レジスト被膜に露光する。その際に使用する放射線
は、使用する酸発生剤(ロ)の種類に応じて、i線等の
紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し
て使用されるが、特に遠紫外線、X線、荷電粒子線が好
ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹
脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選
定される。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用い
てレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に
含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジス
ト被膜上に保護膜を設けることもできる。また、本発明
においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させる
ために、露光後に焼成(ポストベーク)を行うことが好
ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合
組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、50〜2
00℃、好ましくは80〜160℃である。次いで、ア
ルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパ
ターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニ
ア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チル・ジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、
トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ
−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化
合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量
%の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用
される。また、前記現像液には、例えばメタノール、エ
タノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加す
ることもできる。なお、このようにアルカリ性水溶液か
らなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水
で洗浄する。
【0084】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例における各種の測定・評価は、次のよ
うにして行った。MwおよびMw/Mn 東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、
G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用
い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
(GPC)により測定した。最適露光量 2.38重量%のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、各種の基板
上にレジストパターンを形成したときの、0.25μm
のライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1
対1の幅に形成する放射線の露光量を、最適露光量とし
た。解像度 最適露光量で放射線を照射したときに解像されるレジス
トパターンの最小寸法を、解像度とした。裾引きおよび形状 各種の基板上に形成した線幅0.25μmの1L1Sの
方形状断面の基板とパターンとの界面における線幅La
とパターン中間部の線幅Lbを、走査型電子顕微鏡を用
いて測定し、0.95≦La/Lb≦1.05を満足
し、パターンの壁面が垂直に近く、パターン頭部に先細
りやオーバーハングのないものを「裾引きおよび形状」
が良好であるとし、これらの条件の少なくとも1つを満
たさないものを「裾引きおよび形状」が不良であるとし
た。
【0085】合成例1 p−ヒドロキシスチレン30g、アクリル酸t−ブチル
10gおよびスチレン8gをジオキサン50gに溶解
し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8.2gを
加えて、窒素ガスで30分間バブリングを行ったのち、
バブリングを継続しながら、60℃に加熱して7時間重
合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘキサン中に注
いで重合体を凝固させて回収した。次いで、この重合体
をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサン中に凝固させ
る操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去したの
ち、重合体を50℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の重
合体(収率55重量%)を得た。得られた重合体は、 1
H−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、アク
リル酸t−ブチルおよびスチレンの共重合組成(重量
比)が、ほぼ3:1:1であり、Mwが24,000、
Mw/Mnが2.0であった。この重合体を、樹脂(A
1)とする。
【0086】合成例2 使用する単量体を、p−ヒドロキシスチレン30g、メ
タクリル酸t−ブチル10g、スチレン8gおよびトリ
プロピレングリコールジアクリレート4gに変えた以外
は、合成例1と同様にして、白色の重合体(収率45重
量%)を得た。得られた重合体は、 1H−NMR分析の
結果、p−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸t−ブチ
ル、スチレンおよびトリプロピレングリコールジアクリ
レートの共重合組成(重量比)が、ほぼ3:1:1:
0.1であり、Mwが53,000、Mw/Mnが3.
6であった。この重合体を、樹脂(A2)とする。
【0087】合成例3 使用する単量体を、p−ヒドロキシスチレン30gおよ
びアクリル酸t−ブチル20gに変えた以外は、合成例
1と同様にして、白色の重合体(収率50重量%)を得
た。得られた重合体は、 1H−NMR分析の結果、p−
ヒドロキシスチレンおよびアクリル酸t−ブチルの共重
合組成(重量比)が、ほぼ3:2であり、Mwが22,
000、Mw/Mnが2.4であった。この重合体を、
樹脂(A3)とする。
【0088】実施例1〜10および比較例1〜2 樹脂(イ)、酸発生剤(ロ)、酸拡散制御剤として塩基
性化合物(ハ)または他の化合物、溶解抑制剤および溶
剤を、表1に示す配合組成(但し、部は重量に基づ
く。)で混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μm
のメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製
した。次いで、各組成物溶液を、表2に示す基板上にス
ピンコーターで塗布し、表2に示す温度で100秒間プ
レベークを行って、膜厚0.7μmのレジスト被膜を形
成した。その後、表2に示す放射線により露光した。こ
のとき、放射線がKrFエキシマレーザーの場合は、露
光機として(株)ニコン製Nikon NSR2005
EX8A(開口数0.5)を用い、また放射線が電子
線の場合は、電子線描画装置として(株)日立製作所製
Hitachi HL700D(但し、加速電圧を50
KeVに改造したもの)を用いた。その後、表2に示す
温度で120秒間、ポストベークを行った。その後、
2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、23℃で1分間浸漬法により現像したの
ち、水で30秒間洗浄した。各レジストの評価結果を、
表2に示す。
【0089】
【表1】
【0090】表1中の各成分は、次のとおりである。共重合体(イ) A1〜A3 : 合成例1〜3参照他の酸解離性基含有樹脂 a1 : ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノ
ール性水酸基の水素原子の30モル%が1−エトキシエ
チル基で置換された樹脂(Mw=9,000)酸発生剤(ロ) B1 : ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ムパーフルオロブタンスルホネート B2 : ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ム−10−カンファースルホネート B3 : トリフェニルスルホニウムンパーフルオロブ
タンスルホネート酸拡散制御剤 塩基性化合物(ハ) CI: トリエタノールアミン C2: N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン C3: 1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパ
ノール C4: N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペ
ラジン C5: 1,2−ビス〔4’−{N−(2''−ヒドロキ
シエチル)ピペリジニル}〕プロパン C6 : N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミン C7 : N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒド
ロキシプロピル)エチレンジアミン C8: N,N,N’,N'',N'' −ペンタキス(2
−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン C9: 2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール C10 : α−ピリドイン 他の化合物 c1 : トリ−n−ブチルアミン c2 : N,N−ジメチルアニリン溶解制御剤 D1 : 前記構造式(13)で表される化合物 溶剤 EL : 乳酸エチル EEP : 3−エトキシプロピオン酸エチル MMP : 3−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA : プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート MAK : メチル−n−アミルケトン
【0091】
【表2】
【0092】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ti
N、SiNやSiONのような塩基性基板の場合にも、
パターン形状に裾引きを生じることがなく、高精度のレ
ジストパターンを形成することができる。また、本発明
の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線を用いて微細
パターンを形成する際にも、パターン頭部に細りやオー
バーハングのない矩形のパターンを形成することができ
る。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠
紫外線、X線あるいは電子線に対して、感度、解像度等
にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂
組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられる半
導体デバイスの製造用レジストとして極めて好適に使用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BC81 BE00 BE01 BE07 BE10 CB06 CB14 CB17 CB41 CB43 CB45 CC20 FA07 FA12 FA17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (イ)(I)下記一般式(1)で表され
    る繰返し単位および下記一般式(2)で表される繰返し
    単位を含有する共重合体、(ロ)感放射線性酸発生剤、
    および(ハ)水酸基を有する塩基性化合物を含有するこ
    とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化1】 〔一般式(1)において、R1 は水素原子またはメチル
    基を示す。〕 【化2】 〔一般式(2)において、R2 は水素原子またはメチル
    基を示し、R3 はt−ブチル基または下記一般式(3) 【化3】 {一般式(3)において、R4 およびR5 は、相互に独
    立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状の
    アルキル基または5〜8員環の環状アルキル基を示す
    か、または相互に結合して一般式(3)中の炭素原子と
    共に5〜8員環の炭素環構造を形成しており、R6 およ
    びR7 は、相互に独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖
    状もしくは分岐状のアルキル基または5〜8員環の環状
    アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式
    (3)中の2個の炭素原子と共に5〜8員環の炭素環構
    造を形成している。}で表される基を示す。〕
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