KR20030052960A - 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 해상도를 유지하면서 높은 감도를 달성할 수 있는, 화학식 1의 화합물(A), 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지(B) 및 4급 암모늄 염(C)을 포함하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 임의로 갖거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 그룹이다.

Description

화학증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemical amplification type positive resist composition}
본 발명은 자외선(g 라인, i 라인, 엑시머 레이저 등을 포함), 전자빔, X선, 방사광 등과 같은 고에너지 방사선에 의해 작용하는 석판인쇄에 적합한, 특히 g 라인 및 i 라인으로 노광시키기에 적합한 내식막 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 액정 소자 등의 제조시, 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브 내식막 조성물이 사용된다. 액정 소자 등의 제조시 사용되는 내식막 조성물은 감도와 해상도가 높아야 한다. 그러나, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 이들 포지티브 내식막 조성물은 통상 감도가 높으면서 이와 동시에 해상도도 높기가 어려우며, 해상도 개선이 해상도 감소로 이어지는 경향이 있다. 포지티브 내식막은 또한 알칼리 수용액 중에서 불용성이거나 난용성인 상태로부터 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지와, 산 생성제를 포함하는 화학 증폭형 내식막이다. 그러나, 이러한 화학증폭형 내식막에서, 화학식 1의 화합물이 산 생성제로 사용되는 경우, 내식막의 프로파일이 극도로불량해져서, 목적하는 해상도를 얻을 수 없다.
위의 화학식 1에서,
R1은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 임의로 갖거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 그룹이다.
본 발명의 목적은 감도가 고도로 개선되면서 해상도가 높게 유지되는 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 화학식 1의 화합물 및 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 이외에 4급 암모늄 염을 포함하는 포지티브 내식막 조성물이 감도가 고도로 개선되면서 높은 해상도를 유지할 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 1의 화합물(A), 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지(B) 및 4급 암모늄 염(C)을 포함하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.
본 발명의 내식막 조성물에서, 수지 성분은 본래는 알칼리 물질에 대해 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 화학 변화를 일으킴으로써 알칼리 물질에 대해 가용성이 된다. 이러한 수지의 예는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호 그룹을 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득한 수지, 예를 들면, 페놀 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴산 골격을 갖는 수지를 포함한다. 알칼리 수용액(알칼리 현상액)에 대해 분해 억제력을 갖지만 산에 대해 불안정한 이러한 그룹은 공지된 다양한 보호 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이의 예는, 3급-부틸, 3급 부톡시카보닐 또는 3릅-부톡시카보닐메틸과 같이 4급 탄소가 산소원자에 결합된 그룹; 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 또는 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈형 그룹; 및 3-옥소사이클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 또는 2-에틸-2-아다만틸과 같은 비방향족 사이클릭 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 1-에톡시에틸 그룹이 노출후 지연에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 그러므로, 본 발명에서 성분(B)로서, 페놀계 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 특정하게는, 성분(B)로서 폴리비닐페놀 중의 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 수득한 수지 또는 노볼락 수지 중의 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 수득한 수지가 바람직하다.
페놀계 하이드록실 그룹 상의 수소 또는 카복실 그룹 상의 수소가 위에서 예시된 바와 같은 보호 그룹으로 치환된다. 이들 보호 그룹은 공지된 보호 그룹 도입 반응에 의해 페놀계 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입될 수 있다. 추가로, 상술한 수지는, 하나의 단량체로서, 이러한 그룹을 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합시켜 수득할 수도 있다.
본 발명의 내식막 조성물은, 결합제 성분으로서, 알칼리 수용액 중에서 가용성인 수지를 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서, 노볼락 수지 등이 열거된다.
노볼락 수지는 통상 페놀계 화합물과 알데히드를 산 촉매의 존재하에 축합시켜 수득한다. 노볼락 수지의 제조시 사용되는 페놀계 화합물의 예는 페놀; o-, m- 또는 p-크레졸; 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀; 2,3,5-트리메틸페놀; 2-, 3- 또는 4-3급-부틸페놀; 2-3급-부틸-4- 또는 5-메틸페놀; 2-, 4- 또는 5-메틸레조르시놀; 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀; 2,3- 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀; 2-메톡시레조르시놀; 4-3급-부틸카테콜; 2-, 3- 또는 4-에틸페놀; 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀; 2,3,5-트리에틸페놀; 2-나프톨; 1,3- 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌; 크실레놀 및 하이드록시벤즈알데히드를 축합시켜 수득한 폴리하이드록시트리페닐메탄계 화합물 등을 포함한다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서사용될 수 있다.
노볼락 수지의 제조시 사용되는 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드; 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 또는 푸릴아크롤레인과 같은 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 페닐아세트알데히드 또는 신남산 알데히드와 같은 방향족 지방족 알데히드 등을 포함한다. 이들 알데히드는 또한 각각 단독으로 또는 필요하다면 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 알데히드 중에서, 포름알데히드가 산업적으로 입수가 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.
페놀계 화합물과 알데히드의 축합에 사용되는 산 촉매의 예는 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산; 아세트산아연, 염화아연 또는 아세트산마그네슘과 같은 2가 금속염을 포함한다. 또한, 이들 산 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 축합 반응은 통상적인 방법에 따라, 예를 들면, 60 내지 120℃의 온도 범위에서 약 2 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
축합에 의해 수득된 노볼락 수지의 경우, 분자량 분포를 좁히기 위해, 분별 등과 같은 조작을 하여 주로 분자량이 보다 높은 성분들로 구성된 수지를 제공함으로써 저분자량 성분들을 제거할 수 있다. 노볼락 수지가 보다 저렴하기 때문에,내식막의 단가를 낮추는 데 유용하다.
본 발명의 조성물에서 산 생성제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 내식막 조성물을 일광 또는 전자빔과 같은 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물에서, 산 생성제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 그룹을 해리시킨다.
본 발명에서, 436nm(g 라인) 및 365nm(i 라인) 근처에서 높은 흡광도를 나타내는 화학식 1의 화합물이 산 생성제, 성분(A)로서 사용된다.
화학식 1에서의 탄화수소 그룹 R1의 예는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹을 포함한다. 산소 원자 또는 질소 원자를 갖는 치환체의 예는 에스테르 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕실 그룹, 옥소 그룹 및 니트로 그룹을 포함한다. 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬 등이 열거된다.
화학식 1의 화합물로서 구체적인 예에는 R1이 n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹, 벤질 그룹 또는 화학식 2의 그룹인 화학식 1의 화합물이 포함된다.
본 발명의 내식막 조성물에서, 화학식 1의 산 생성제 이외의 산 생성제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 산 생성제의 예는 오늄 염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 특정하게는, 다음 화합물이 열거된다:
디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트라고 함),
2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트라고 함),
1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
디페닐 디설폰,
디-p-톨릴 디설폰,
디스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,
N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드,
4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등.
본 발명의 내식막 조성물에 함유된 4급 암모늄 염으로서, 다음 화학식 3의 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 3에서,
R2내지 R5는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 임의로 갖거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며,
R2내지 R5그룹 중의 일부는 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
R2내지 R5의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 페닐 그룹 및 3-(트리플루오로메틸)페닐 그룹을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 내식막 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 급냉제로서 합성된질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다. 이러한 질소 함유 염기성 유기 화합물의 특정 예는 다음 화학식 4 내지 13의 아민을 포함한다.
위의 화학식 4 내지 13에서,
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고, 여기서 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹(당해 아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고,
R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, 여기서 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹(당해 아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고, 아릴의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이고, 알콕시의 탄소수는 약 1 내지 6이고,
R11은 알킬 또는 사이클로알킬이고, 여기서 알킬 또는 사이클로알킬은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹(당해 아미노 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다) 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이고,
A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타내고, 여기서 알킬렌의 탄소수는 약 2 내지 6이며 선형 또는 분지형일 수 있다.
R6내지 R11에서, 선형 구조 및 분지형 구조일 수 있는 것은 둘 중 어느 구조나 취할 수 있다.
추가로, JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 급냉제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 성분(A)인 산 생성제를, 성분(B)인 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 내식막 조성물은 성분(C)인 4급 암모늄 염을, 성분(B)인 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
추가로, 당해 조성물은 또한 증감제, 용해 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
이러한 내식막 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 내식막 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본원에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것일 수 있다. 당해 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
기판에 도포되어 건조되는 내식막을 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리(PEB)하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
실시예에서, 함량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 기준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
합성 실시예 1: 폴리하이드록시스티렌의 부분 1-에톡시에틸화 화합물의 제조
1ℓ들이 가지형 플라스크에, 폴리(p-하이드록시스티렌) 40g(p-하이드록시스티렌 단위 기준으로 333mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 47mg(0.25mmol)을 채우고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720g에 용해시킨다. 당해 용액을 감압하에 60℃의 온도 및 10Torr의 압력에서 증류시키고, 공비 혼합물하에 탈수시킨다. 증류 후 용액의 중량은 337g이다. 당해 용액을 질소로 퍼징되는 500ml 4구 플라스크로 옮기고, 여기에 에틸 비닐 에테르 12.0g(166mmol)을 적가하고, 이들을 25℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 당해 반응액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 62.3g 및 메틸 이소부틸 케톤 320g을 가하고, 추가로 이온 교환수 240ml를 가한 다음, 혼합물을 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 정치시키고, 유기 층 분획을 제거한다. 당해 유기 용액에 다시 이온 교환수 240ml를 가하고, 혼합물을 교반한 다음, 정치시켜 분리한 후, 세척한다. 세척 및 이온 교환수에 의한 분리를 다시 수행한다. 이어서, 유기 층을 제거하고 감압하에 증류시켜 물 및 메틸 이소부틸 케논을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 공비 증류시켜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득한다.
생성된 액체는, 폴리(p-하이드록시스티렌)의 하이드록실 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지의 용액이고, 당해 수지를1H-NMR에 의해 분석하면 하이드록실 그룹의 36%가 1-에톡시에틸 에테르화됨이 밝혀진다. 당해 수지를 수지 A1이라고 한다.
합성 실시예 2: 저분자량 분획을 제거한, m-크레졸 노볼락 수지의 제조
환류 튜브, 교반 장치 및 온도계가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에, m-크레졸 218.3g, 옥살산 2수화물 10.2g, 90% 아세트산 68.7g 및 메틸 이소부틸 케톤 203g을 채우고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 여기에 37% 포름알데히드 수용액 143.2g을 1시간에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 동일한 온도에서 12시간 동안 유지시킨다.
생성되는 반응액을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하고, 물로 세척한 다음, 탈수하여 노볼락 수지의 36.8% 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 당해 수지 용액 612g을 5L 들이 바닥 방출형 플라스크에 채우고, 메틸 이소부틸 케톤 1119g으로 희석시키고, n-헵탄 1232g을 채우고, 혼합물을 60℃에서 교반하고 정치시킨 다음 분리하여, 하층에서 노볼락 수지 용액을 수득한다. 당해 노볼락 수지 용액을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 희석한 다음, 농축시켜 노볼락 수지의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득한다. 당해 수지를 수지 A2라고 한다.
당해 수지는 기준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하며, 분자량이 1000 이하인 성분들의 면적비가 미반응 단량체를 제외한 총 패턴 영역을 기준으로 하여 3.28%임이 밝혀졌다. 당해 수지의 중량 평균 분자량은 9079이다.
이어서, 상술한 합성 실시예에서의 수지 이외에 다음 원료를 사용하여 내식막 조성물을 제조하여, 평가한다.
산 생성제 B1: (5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-m-에틸페닐)아세토니트릴
급냉제 C1 : 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
급냉제 C2 : 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
급냉제 C3 : 디사이클로헥실메틸아민
급냉제 C4 : 디이소프로필아닐린
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 1 및 2
표 1에 제시된 비(고형분으로 환산된 것)로 혼합된 수지 성분 13.5부(고형분으로 환산된 것), 산 생성제 B1(0.1부), 및 표 1에 제시된 함량과 종류에 따르는 급냉제로서의 4급 암모늄 염을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 내식막 용액을 제조한다.
상술한 내식막 용액을 헥사메틸디실라진으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막 두께가 1.49㎛이다. 내식막 용액을 도포한 후, 90℃의 열판에서 60초 동안 예비 베이킹을 수행한다. 이와 같이 형성된 내식막 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 365nm(i 라인)인 분할 투영 노광기["NSR-2005i9C", 제조원: Nikon Corp., NA = 0.57, σ=0.8]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시킨다. 이어서, 열판에서, 노광후 베이킹을 110℃에서 60초 동안 수행한다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(스미토모 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 현상제 SOPD)을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행한다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경에 의해 측정하고, 유효 감도, 해상도 및 프로파일을 다음 방법에 의해 측정한다. 결과는 표 2에 제시하였다.
유효 감도: 1.0㎛ 라인 및 스페이스 패턴이 1:1인 노광량으로 나타낸다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서 분리하는 라인 및 스페이스 패턴의 최소 수치로 나타낸다.
번호 수지 산 생성제 급냉제
실시예 1 Al/100% B1 C1/0.005부
실시예 2 Al/50% A2/50% B1 C1/0.005부
실시예 3 Al/50% A2/50% B1 C2/0.0015부
비교 실시예 1 Al/50% A2/50% B1 C3/0.005부
비교 실시예 2 Al/50% A2/50% B1 C4/0.005부
번호 유효 감도[msec/cm2] 해상도[㎛]
실시예 1 54 0.27
실시예 2 46 0.45
실시예 3 42 0.5
비교 실시예 1 167 0.95
비교 실시예 2 85 0.6
본 발명의 조성물의 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물은 높은 해상도를 유지하면서도 높은 감도를 달성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1의 화합물(A), 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지(B) 및 4급 암모늄 염(C)을 포함하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 임의로 갖거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)가 페놀계 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 폴리비닐페놀 중의 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 수득한 수지인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)가 노볼락 수지 중의 하이드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 부분적으로 보호하여 수득한 수지인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(A)가, R1이 n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹, 벤질 그룹 또는 화학식 2의 그룹인 화학식 1의 화합물인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 2
  6. 제1항에 있어서, 성분(C)가 화학식 3의 화합물인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R2내지 R5는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 임의로 갖거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며, 단 R2내지 R5그룹들은 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
  7. 제1항에 있어서, 성분(C)가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808427B1 (ko) * 2004-09-16 2008-02-29 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI361948B (en) * 2003-05-23 2012-04-11 Sumitomo Chemical Co Coloring photosensitive resin composition
US7776504B2 (en) * 2004-02-23 2010-08-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Dye-containing resist composition and color filter using same
JP4623311B2 (ja) * 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4911454B2 (ja) 2006-09-19 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
EP2539316B1 (en) 2010-02-24 2019-10-23 Basf Se Latent acids and their use
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR20130023560A (ko) * 2011-08-29 2013-03-08 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법
CN102681088A (zh) * 2012-04-13 2012-09-19 四川天邑康和光电子有限公司 一种平面光波导分路器芯片
CN103454857B (zh) 2012-05-31 2020-01-03 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物
CN104460232B (zh) * 2013-09-24 2019-11-15 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物
EP3253735B1 (en) 2015-02-02 2021-03-31 Basf Se Latent acids and their use

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010014409A (ko) * 1997-07-01 2001-02-26 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 신규한 옥심 설포네이트 및 잠재성 설폰산으로서의 이의용도
KR20040018384A (ko) * 2001-06-01 2004-03-03 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 치환된 옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4306069A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Basf Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast
TW490593B (en) * 1996-10-16 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
KR19980087522A (ko) * 1997-05-30 1998-12-05 마티네츠 길러모 신규한 중합체를 함유하는 방사선 감응성 조성물
EP0887706A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
US6114092A (en) * 1997-09-29 2000-09-05 Kansai Paint Co., Ltd. Photosensitive resin compositions for photoresist
US6143472A (en) * 1998-11-18 2000-11-07 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist composition and a method for formation of a pattern using the composition
JP3473410B2 (ja) * 1998-06-11 2003-12-02 住友化学工業株式会社 狭分散性重合体を用いたポジ型レジスト組成物
JP2002202603A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010014409A (ko) * 1997-07-01 2001-02-26 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 신규한 옥심 설포네이트 및 잠재성 설폰산으로서의 이의용도
KR20040018384A (ko) * 2001-06-01 2004-03-03 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 치환된 옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808427B1 (ko) * 2004-09-16 2008-02-29 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물

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Publication number Publication date
CN1412619A (zh) 2003-04-23
TWI257033B (en) 2006-06-21
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JP2003122013A (ja) 2003-04-25
US20040076902A1 (en) 2004-04-22
JP3849486B2 (ja) 2006-11-22

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