JP3985359B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線などの放射線に感応してポジ又はネガのパターンを与え、半導体の微細加工に用いるのに好適なレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レジストは、放射線照射により化学変化を起こし、その後の現像によりポジ又はネガのパターンを与えるものであり、有機溶剤で現像されるタイプやアルカリ性水溶液で現像されるタイプが知られている。アルカリ性水溶液で現像されるタイプには、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、キノンジアジド化合物を感放射線成分とするノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト、同じくアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、アジド化合物を感放射線成分とするノボラック／アジド型ネガ型レジスト、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー成分とし、放射線の作用により酸又は塩基を発生する活性化合物を感放射線成分とし、その感放射線成分から発生する酸又は塩基の触媒作用を利用する化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストなどがある。
【０００３】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。この結果、レジストにおいては、解像度に優れるとともに、プロファイル（パターンの形状）にも優れるものが求められている。すなわち、特にパターンが微細になるにつれて、表面（トップ）が丸みを帯びたり、トップとパターン下面（ボトム）との間の傾斜（テーパー）が目立ったりして、パターニング露光時のマスクの形状が忠実にパターンに反映されにくくなることから、これらを改良して、良好なプロファイルを与えるレジスト組成物が求められている。
【０００４】
プロファイルをよくする最も簡単な手段として、レジストの透明性を上げること、具体的には感放射線成分の量を減らすことが考えられる。しかしながら、感放射線成分の量を減らして透明性を上げるだけでは、プロファイルの向上に限界があった。また、感放射線成分の量を減らすと、一般的に感度が低下するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度や解像度などのレジスト性能をあまり犠牲にすることなく、優れた形状のプロファイルを与えるレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、バインダー成分と感放射線成分を含有するレジスト組成物にある種の化合物を存在させることにより、著しくプロファイルが改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、バインダー成分、感放射線成分、及び下式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を含有するレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【０００９】
式中、Ｑ1 は、アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロで置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｑ2 は水素を表すか、又はＱ1 と同一又は異なるがＱ1 で定義した基を表す。
【００１０】
本出願人は先に、式
【００１１】
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すが、両者の合計炭素数は４〜１０である）
で示される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤とともに、式
【００１３】
【００１４】
（式中、Ｒ3 は炭化水素残基を表す）
で示される置換カルバモイルオキシ基を有し、放射線の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物につき、特願平 10-261757号として特許出願している。本発明は、上記の置換カルバモイルオキシ基を有する化合物の中でも特定のものが、各種のレジスト組成物に対して、特にプロファイルを改良する効果があることを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、バインダー成分及び感放射線成分とともに、前記式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を配合してレジスト組成物とする。式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 はそれぞれ独立に、アルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基又はアラルキル基であり、ただしＱ2 はさらに水素であることもできる。このうち、アルキル基は、アルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることができる。アルキル基に置換してもよいアルコキシは、例えば炭素数１〜４程度であることができ、同じくアルキル基に置換してもよいハロゲンには、塩素や臭素などが包含される。置換アルキル基の具体例としては、２−メトキシエチル、２−クロロエチルなどが挙げられる。Ｒが脂環式炭化水素残基である場合、この基は、単環のシクロアルキルのほか、架橋多環のものでもよく、通常炭素数５〜１２程度である。具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、ボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。アリール基には、フェニルのほか、トリル、キシリル、メトキシフェニル、クロロフェニルなどが包含され、通常その炭素数は６〜１０程度である。アラルキル基には、ベンジル、アニシル、フェニルエチルなどが包含され、通常その炭素数は７〜１２程度である。。
【００１６】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物のなかでも、Ｑ2 が水素のもの、すなわち、下式（Ia）で示されるＮ−（モノ置換カルバモイルオキシ）スクシンイミドが有利である。
【００１７】
【００１８】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物のうち一部は、K. Takeda et al., Tetrahedron Letters, Vol. 24, 4569-4572 (1983) に記載され、公知である。この化合物は例えば、次式に従って、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドに、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 に対応するカルバモイルクロリドを、また式（Ｉ）中のＱ2 が水素である場合はＱ1 に対応するイソシアナートを、いずれも必要により塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
【００１９】
【００２０】
式中、Ｑ1 及びＱ2 は先に定義したとおりである。
【００２１】
また別法として、次式に従い、クロロ炭酸スクシンイミジルに、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 に対応する１級又は２級アミンを、脱塩酸剤となる塩基の存在下で反応させることによっても、式（Ｉ）のスクシンイミド化合物を製造することができる。
【００２２】
【００２３】
式中、Ｑ1 及びＱ2 は先に定義したとおりである。ここで用いるクロロ炭酸スクシンイミジルは、例えば、T. Konakahara et al., SYNTHESIS, 103-106 (1993) に記載の方法によって製造することができる。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００２５】
Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルカルバモイルオキシ）スクシンイミド
Ｎ−（ジメチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ジエチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドなど。
【００２６】
本発明では、バインダー成分及び感放射線成分とともに、式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を配合して、レジスト組成物とする。このスクシンイミド化合物をレジスト組成物中に含有させることにより、その組成物から形成されたレジスト膜に放射線を照射し、現像して得られるパターンのプロファイルを良好にすることができる。これは、この化合物が現像液と接触した際に、以下のスキームで加水分解し、塩基（アミン）を発生して、化合物の極性が変化するためと考えられる。
【００２７】
【００２８】
そのため、このスクシンイミド化合物は、アルカリ性水溶液で現像されるタイプのレジスト組成物に対して特に有効である。アルカリ性水溶液で現像されるタイプのレジスト組成物には、先にも述べたように、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、キノンジアジド化合物を感放射線成分とするノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト、同じくアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、アジド化合物を感放射線成分とするノボラック／アジド型ネガ型レジスト、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー成分とし、放射線の作用により酸又は塩基を発生する活性化合物を感放射線成分とし、その感放射線成分から発生する酸又は塩基の触媒作用を利用する化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストなどがある。
【００２９】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト及びノボラック／アジド型ネガ型レジストにおいて、ノボラック樹脂は、この種のレジスト組成物におけるバインダー成分として一般的に用いられるものでよく、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、 ２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３１】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００３２】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば、分別などの操作を施して低分子量分を除去し、分子量分布を狭くして高分子量成分主体となるようにしておくのが好ましい。具体的には、ポリスチレンを標準品としてそのノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比が２５％以下、さらには２０％以下にするのが好ましい。
【００３３】
こうして高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。このようなアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報(= USP 5,456,995 + USP 5,456,996) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。また、後述するキノンジアジド系感放射線成分の前駆体となるフェノール性水酸基を有する化合物も、ここでいうアルカリ可溶性フェノール系化合物となりうる。分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００３４】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジストでは、このようなノボラック樹脂をバインダー成分とし、感放射線成分としてキノンジアジド化合物を用いる。この場合のキノンジアジド化合物も、ノボラック／キノンジアジド型レジストの感放射線成分として一般的に用いられるものでよく、通常はフェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルである。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−もしくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。
【００３５】
ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ノボラック系ポリヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシフラバン系化合物、ポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。それぞれの具体例を示すと、次のとおりである。
【００３６】
ポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物：
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，３′-ジメチルベンゾフェノン、
２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。
【００３７】
ノボラック系ポリヒドロキシ化合物：
４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
２，５−又は２，６−ジメチル−４−(２，３，４−トリヒドロキシベンジル)フェノール、
２，３，５−又は２，３，６−トリメチル−４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−又は３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−又は３−〔１−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ピロガロール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−又は２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−又は３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェノール〕、
２，２′−メチレンビス〔６−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−又は３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕など。
【００３８】
ポリヒドロキシフラバン系化合物：
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、
２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン-１，９′-キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，３′ａ，９′，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロペンタン−１,９′−シクロペンタ[b]クロメン］−３′ａ−イル）レゾルシノールなど。
【００３９】
ポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物：
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２，２′，２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−、３″，４，４′−又は４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシトリフェニルメタンなど。
【００４０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物を、トリエチルアミンなどの塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、感放射線成分となるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを製造することができる。キノンジアジド系の感放射線成分は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
次に、ノボラック／アジド型ネガ型レジストでは、前述のようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、感放射線成分として芳香族アジド化合物を用いる。この場合の芳香族アジド化合物も、ノボラック／アジド型レジストの感放射線成分として一般的に用いられているものでよい。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００４２】
１−アジドピレン、
ｐ−フェニレンビスアジド、
４，４′−ジアジドビフェニル、
４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジアジドジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアジドジフェニルメタン、
４，４′−ジアジドジフェニルエーテル、
４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアジドジフェニルジスルフィド、
４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、
３，３′−ジアジドジフェニルスルホン、
４，４′−ジアジドベンゾフェノン、
４，４′−ジアジドベンジル、
４，４′−ジアジドスチルベン、
４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、
２，７−ジアジドフルオレンなど。
【００４３】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト及びノボラック／アジド型ネガ型レジストは、以上のようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線成分に加えて、必要により、他の樹脂や染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４４】
一方、化学増幅型レジストは通常、バインダー成分としてアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに、酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分及び感放射線成分に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型のネガ型レジストは通常、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有するものである。かかる化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がその後の熱処理によって拡散し、架橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させ、アルカリ不溶化させる。
【００４５】
化学増幅型ポジ型レジストにおいて、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００４６】
このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバインダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。
【００４７】
また、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバインダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、 ４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００４８】
化学増幅型ネガ型レジストの場合は、それ自体アルカリ可溶性である樹脂がバインダー成分となる。先に化学増幅型ポジ型レジストのところで例示したような各種のアルカリ可溶性樹脂が、化学増幅型ネガ型レジストにおいても同様にバインダー樹脂として用いられうる。また化学増幅型ネガ型レジストは、バインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有する。この架橋剤は、放射線照射部で発生した酸の作用を受けてバインダー樹脂を架橋させ、硬化させるものであればよく、通常は、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそのアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体などが挙げられる。
【００４９】
以上のようなアルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダーとする化学増幅型レジストは、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。これら酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００５０】
オニウム塩：
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００５１】
ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物：
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００５２】
ジスルホン系化合物：
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
フェニル ｐ−トリル ジスルホン、
フェニル ｐ−メトキシフェニル ジスルホンなど。
【００５３】
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物：
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００５４】
スルホン酸エステル系化合物：
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
α−(ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシベンジルシアニド、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５５】
化学増幅型レジストにはこの他、塩基の作用により解裂する保護基を有するバインダー樹脂を用いるか、又は塩基の作用により解裂する保護基を有する溶解抑制剤を用い、さらに放射線の作用により塩基を発生する塩基発生剤を用いたものも知られており、このような化学増幅型レジストに対しても、本発明を適用することができる。このようなタイプの化学増幅型レジストにおいて、塩基の作用により解裂する基としては、例えば、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメート系の基が挙げられる。すなわち、フェノール性水酸基をアルキルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイルオキシ基で置き換えた樹脂又は化合物が、バインダー成分又は溶解抑止剤となりうる。また、塩基発生剤としては、２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、ホルムアニリド、水酸化トリフェニルスルホニウムなどが用いられ、これらの化合物は、放射線の作用により分解して、アミンやヒドロキシルアニオンを生成する。
【００５６】
化学増幅型レジストも、アミン類の如きクエンチャー、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、染料など、この分野で公知の各種添加物を必要に応じて少量含有することができる。
【００５７】
本発明では、以上のようなバインダー成分及び感放射線成分を含有する各種のレジストが対象となる。この組成物におけるバインダー成分と感放射線成分の割合は、レジストのタイプ、すなわちバインダー成分と感放射線成分の組合せによって種々に変化しうるが、一般には、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうるバインダー成分１００重量部に対して、感放射線成分０.１〜５０重量部程度の範囲から適宜選択される。ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジストの場合は、アルカリ可溶性バインダー成分であるノボラック樹脂及び任意に用いられるアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、感放射線成分であるキノンジアジド化合物を１０〜５０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。ノボラック／アジド型ネガ型レジストの場合は、アルカリ可溶性バインダー成分であるノボラック樹脂１００重量部に対して、感放射線成分であるアジド化合物を５〜５０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。また、化学増幅型レジストの場合は、ポジ型及びネガ型いずれにおいても、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうるバインダー樹脂１００重量部に対して、酸発生剤又は塩基発生剤を０.１〜３０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。また、本発明に従って配合される前記式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物の量は、レジストのタイプなどによっても変化するが、一般には、レジスト組成物中の全固形分量を基準に、０.１〜５０重量％程度の範囲から選択され、好ましくは１重量％以上、さらには２重量％程度以上であり、また３０重量％以下、さらには２５重量％程度以下である。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５９】
合成例１：Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの合成
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１１.５ｇ（０.１モル）を、十分に乾燥したテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した。そこに、シクロヘキシルイソシアナート１２.５ｇ（０.１モル）を滴下した後、触媒量のトリエチルアミンを添加した。室温で一晩攪拌した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド１８.０ｇを得た。収率８１.５％。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
合成例２：Ｎ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの合成
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１１.５ｇ（０.１モル）を、十分に乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した。そこに、エチルイソシアナート７.１ｇ（０.１モル）を滴下した後、触媒量のトリエチルアミンを添加した。室温で一晩攪拌した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド１６.１ｇを得た。収率８６.６％。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
合成例３：Ｎ−(ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ)スクシンイミドの合成
ジシクロヘキシルアミンとトリホスゲン〔化学名ビス（トリクロロメチル）カーボネート〕から、 H. Eckert et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 894-895 (1987) に記載の方法に準じて、ジシクロヘキシルカルバモイルクロリドを合成した。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド５.３ｇ（０.０５モル）を、十分に乾燥したピリジン１００ｇに溶解した。そこにジシクロヘキシルカルバモイルクロリド１３.７ｇ（０.０５モル）を滴下し、室温で一晩攪拌した後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド４.６ｇを得た。収率３１.０％。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
合成例４：ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エトキシエチルエーテル化
５００mlの反応容器に、日本曹達(株)製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）９.５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０.０１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４.３ｇを仕込み、室温で溶解した後、総量が７０.６ｇになるまで濃縮した。そこに、エチルビニルエーテル２.８６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン５３.４ｇを加えた。次に、イオン交換水４１.０ｇで洗浄して分液する操作を３回行った。水洗終了後、油層を３８.２ｇまで濃縮した。この油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９.５ｇ加え、再び３７.２ｇまで濃縮して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分１−エトキシエチルエーテル化樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂溶液の固型分濃度は３１.６％であった。また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち１−エトキシエチルエーテル化されたものの割合（１−エトキシエチル化率）を核磁気共鳴で常法により測定したところ、４５.２％であった。
【００６９】
合成例５：ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エチルエーテル化
冷却管及び攪拌装置を備えた５リットルの底抜きコック付きセパラブルフラスコに、丸善石油化学(株)製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“S2P”）２５０ｇ及びアセトン１,０００ｇを仕込んで攪拌し、溶解した。そこに、無水炭酸カリウム１７９.７４ｇ及びヨウ化エチル８１.１３ｇを仕込み、還流状態になるまで昇温して、その還流状態を１２時間維持した。その後、２−ヘプタノン１,２５０ｇを加え、２％蓚酸水溶液で４回及びイオン交換水で５回洗浄し、その都度分液した。得られた油層をエバポレーターで濃縮し、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エチルエーテル化樹脂の２−ヘプタノン溶液を８６０ｇ得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８.４２％であった。また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうちエチルエーテル化されたものの割合（エチル化率）を核磁気共鳴で測定したところ、２４.７％であった。
【００７０】
合成例６：ノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットルの反応容器に、ｍ−／ｐ−混合クレゾール（ｍ−クレゾールの含量６１.６％）１,２２８.９ｇ、ｐ−クレゾール２８５.１ｇ、１２％蓚酸水溶液２０７.４ｇ、９０％酢酸水溶液４７６ｇ及びメチルイソブチルケトン１,４０８ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに、３７％ホルムアルデヒド水溶液７２１.７ｇを１時間かけて滴下した。その後、還流温度まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水して、ノボラック樹脂を３２.６％含有するメチルイソブチルケトン溶液３,３７５ｇを得た。この樹脂溶液１００ｇを５リットルの底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン１３３ｇで希釈し、さらにｎ−ヘプタン１６０ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後、分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈し、次いで濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液２７.０ｇを得た。この樹脂溶液の固形分濃度は３４.４％であった。
【００７１】
実施例１（化学増幅型ポジ型レジスト）
合成例４で得られたポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分１−エトキシエチルエーテル化樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を固形分換算で１０部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.４部、クエンチャーとしてジシクロヘキシルメチルアミンを０.０１５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２μmとなるように塗布した。有機反射防止膜は、 Brewer 社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７２】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR2205 EX-12B”、NA = 0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表１に示した。
【００７３】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００７４】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７５】
プロファイル： 実効感度における０.２５μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００７６】
比較例１
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例２（化学増幅型ネガ型レジスト）
合成例５で得られたポリ(ｐ−ビニルフェノール)の部分エチルエーテル化樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１０部、酸発生剤としてα−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドを０.２部、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン〔住友化学工業（株）製の“M-100C”〕を０.７５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計４５部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５３μmとなるように塗布した。その後ダイレクトホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でプリベークを行い、乾燥レジスト膜を形成させた。
【００７９】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR2005 i9C”、NA = 0.57、σ = 0.6、照度５００mW／cm2 〕を用いてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００８０】
実効感度： ０.５０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８１】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８２】
プロファイル： 実効感度における０.５０μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００８３】
比較例２
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例２と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例３（キノンジアジド型ポジ型レジスト）
合成例６で得られたノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１０部、感放射線成分として２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.６の縮合物を３.５部、添加物（アルカリ可溶性低分子量フェノール系化合物）として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール〔別名２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルトリフェニルメタン〕を３.５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１.０６μmとなるように塗布した。その後ダイレクトホットプレート上にて、９０℃、６０秒の条件でプリベークを行い、乾燥レジスト膜を形成させた。
【００８６】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例２と同じｉ線ステッパーを用いてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表３に示した。
【００８７】
実効感度： ０.４０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８９】
プロファイル： 実効感度における０.４０μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００９０】
比較例３
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加せず、４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールの量を４部とした以外は、実施例３と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表３に示した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
以上のように、化学増幅型ポジ型レジスト、化学増幅型ネガ型レジスト、キノンジアジド型ポジ型レジストのいずれにおいても、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの添加によって、プロファイル性能が向上している。また、解像度も良好であり、感度が大きく損なわれることもない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のスクシンイミド化合物を含有させたことで、レジストパターンのプロファイルが改良される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線などの放射線に感応してポジ又はネガのパターンを与え、半導体の微細加工に用いるのに好適なレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レジストは、放射線照射により化学変化を起こし、その後の現像によりポジ又はネガのパターンを与えるものであり、有機溶剤で現像されるタイプやアルカリ性水溶液で現像されるタイプが知られている。アルカリ性水溶液で現像されるタイプには、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、キノンジアジド化合物を感放射線成分とするノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト、同じくアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、アジド化合物を感放射線成分とするノボラック／アジド型ネガ型レジスト、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー成分とし、放射線の作用により酸又は塩基を発生する活性化合物を感放射線成分とし、その感放射線成分から発生する酸又は塩基の触媒作用を利用する化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストなどがある。
【０００３】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。この結果、レジストにおいては、解像度に優れるとともに、プロファイル（パターンの形状）にも優れるものが求められている。すなわち、特にパターンが微細になるにつれて、表面（トップ）が丸みを帯びたり、トップとパターン下面（ボトム）との間の傾斜（テーパー）が目立ったりして、パターニング露光時のマスクの形状が忠実にパターンに反映されにくくなることから、これらを改良して、良好なプロファイルを与えるレジスト組成物が求められている。
【０００４】
プロファイルをよくする最も簡単な手段として、レジストの透明性を上げること、具体的には感放射線成分の量を減らすことが考えられる。しかしながら、感放射線成分の量を減らして透明性を上げるだけでは、プロファイルの向上に限界があった。また、感放射線成分の量を減らすと、一般的に感度が低下するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度や解像度などのレジスト性能をあまり犠牲にすることなく、優れた形状のプロファイルを与えるレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、バインダー成分と感放射線成分を含有するレジスト組成物にある種の化合物を存在させることにより、著しくプロファイルが改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、バインダー成分、感放射線成分、及び下式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を含有するレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
式中、Ｑ1 は、アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロで置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｑ2 は水素を表すか、又はＱ1 と同一又は異なるがＱ1 で定義した基を表す。
【００１０】
本出願人は先に、式
【００１１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すが、両者の合計炭素数は４〜１０である）
で示される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤とともに、式
【００１３】
（式中、Ｒ3 は炭化水素残基を表す）
で示される置換カルバモイルオキシ基を有し、放射線の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物につき、特願平 10-261757号として特許出願している。本発明は、上記の置換カルバモイルオキシ基を有する化合物の中でも特定のものが、各種のレジスト組成物に対して、特にプロファイルを改良する効果があることを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、バインダー成分及び感放射線成分とともに、前記式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を配合してレジスト組成物とする。式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 はそれぞれ独立に、アルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基又はアラルキル基であり、ただしＱ2 はさらに水素であることもできる。このうち、アルキル基は、アルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることができる。アルキル基に置換してもよいアルコキシは、例えば炭素数１〜４程度であることができ、同じくアルキル基に置換してもよいハロゲンには、塩素や臭素などが包含される。置換アルキル基の具体例としては、２−メトキシエチル、２−クロロエチルなどが挙げられる。Ｒが脂環式炭化水素残基である場合、この基は、単環のシクロアルキルのほか、架橋多環のものでもよく、通常炭素数５〜１２程度である。具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、ボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。アリール基には、フェニルのほか、トリル、キシリル、メトキシフェニル、クロロフェニルなどが包含され、通常その炭素数は６〜１０程度である。アラルキル基には、ベンジル、アニシル、フェニルエチルなどが包含され、通常その炭素数は７〜１２程度である。。
【００１６】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物のなかでも、Ｑ2 が水素のもの、すなわち、下式（Ia）で示されるＮ−（モノ置換カルバモイルオキシ）スクシンイミドが有利である。
【００１７】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物のうち一部は、K. Takeda et al., Tetrahedron Letters, Vol. 24, 4569-4572 (1983) に記載され、公知である。この化合物は例えば、次式に従って、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドに、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 に対応するカルバモイルクロリドを、また式（Ｉ）中のＱ2 が水素である場合はＱ1 に対応するイソシアナートを、いずれも必要により塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
【００１９】
式中、Ｑ1 及びＱ2 は先に定義したとおりである。
【００２１】
また別法として、次式に従い、クロロ炭酸スクシンイミジルに、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 に対応する１級又は２級アミンを、脱塩酸剤となる塩基の存在下で反応させることによっても、式（Ｉ）のスクシンイミド化合物を製造することができる。
【００２２】
式中、Ｑ1 及びＱ2 は先に定義したとおりである。ここで用いるクロロ炭酸スクシンイミジルは、例えば、T. Konakahara et al., SYNTHESIS, 103-106 (1993) に記載の方法によって製造することができる。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００２５】
Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルカルバモイルオキシ）スクシンイミド
Ｎ−（ジメチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ジエチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドなど。
【００２６】
本発明では、バインダー成分及び感放射線成分とともに、式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物を配合して、レジスト組成物とする。このスクシンイミド化合物をレジスト組成物中に含有させることにより、その組成物から形成されたレジスト膜に放射線を照射し、現像して得られるパターンのプロファイルを良好にすることができる。これは、この化合物が現像液と接触した際に、以下のスキームで加水分解し、塩基（アミン）を発生して、化合物の極性が変化するためと考えられる。
【００２７】
そのため、このスクシンイミド化合物は、アルカリ性水溶液で現像されるタイプのレジスト組成物に対して特に有効である。アルカリ性水溶液で現像されるタイプのレジスト組成物には、先にも述べたように、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、キノンジアジド化合物を感放射線成分とするノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト、同じくアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、アジド化合物を感放射線成分とするノボラック／アジド型ネガ型レジスト、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー成分とし、放射線の作用により酸又は塩基を発生する活性化合物を感放射線成分とし、その感放射線成分から発生する酸又は塩基の触媒作用を利用する化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストなどがある。
【００２９】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト及びノボラック／アジド型ネガ型レジストにおいて、ノボラック樹脂は、この種のレジスト組成物におけるバインダー成分として一般的に用いられるものでよく、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、 ２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３１】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００３２】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば、分別などの操作を施して低分子量分を除去し、分子量分布を狭くして高分子量成分主体となるようにしておくのが好ましい。具体的には、ポリスチレンを標準品としてそのノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比が２５％以下、さらには２０％以下にするのが好ましい。
【００３３】
こうして高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。このようなアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報(= USP 5,456,995 + USP 5,456,996) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。また、後述するキノンジアジド系感放射線成分の前駆体となるフェノール性水酸基を有する化合物も、ここでいうアルカリ可溶性フェノール系化合物となりうる。分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００３４】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジストでは、このようなノボラック樹脂をバインダー成分とし、感放射線成分としてキノンジアジド化合物を用いる。この場合のキノンジアジド化合物も、ノボラック／キノンジアジド型レジストの感放射線成分として一般的に用いられるものでよく、通常はフェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルである。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−もしくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。
【００３５】
ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ノボラック系ポリヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシフラバン系化合物、ポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。それぞれの具体例を示すと、次のとおりである。
【００３６】
ポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物：
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，３′-ジメチルベンゾフェノン、
２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。
【００３７】
ノボラック系ポリヒドロキシ化合物：
４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
２，５−又は２，６−ジメチル−４−(２，３，４−トリヒドロキシベンジル)フェノール、
２，３，５−又は２，３，６−トリメチル−４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−又は３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−又は３−〔１−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ピロガロール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−又は２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−又は３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェノール〕、
２，２′−メチレンビス〔６−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−又は３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−又は２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕など。
【００３８】
ポリヒドロキシフラバン系化合物：
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、
２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン-１，９′-キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，３′ａ，９′，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロペンタン−１,９′−シクロペンタ[b]クロメン］−３′ａ−イル）レゾルシノールなど。
【００３９】
ポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物：
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２，２′，２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−、３″，４，４′−又は４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシトリフェニルメタンなど。
【００４０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物を、トリエチルアミンなどの塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、感放射線成分となるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを製造することができる。キノンジアジド系の感放射線成分は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
次に、ノボラック／アジド型ネガ型レジストでは、前述のようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂をバインダー成分とし、感放射線成分として芳香族アジド化合物を用いる。この場合の芳香族アジド化合物も、ノボラック／アジド型レジストの感放射線成分として一般的に用いられているものでよい。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００４２】
１−アジドピレン、
ｐ−フェニレンビスアジド、
４，４′−ジアジドビフェニル、
４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジアジドジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアジドジフェニルメタン、
４，４′−ジアジドジフェニルエーテル、
４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアジドジフェニルジスルフィド、
４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、
３，３′−ジアジドジフェニルスルホン、
４，４′−ジアジドベンゾフェノン、
４，４′−ジアジドベンジル、
４，４′−ジアジドスチルベン、
４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、
２，７−ジアジドフルオレンなど。
【００４３】
ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト及びノボラック／アジド型ネガ型レジストは、以上のようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線成分に加えて、必要により、他の樹脂や染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４４】
一方、化学増幅型レジストは通常、バインダー成分としてアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに、酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分及び感放射線成分に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型のネガ型レジストは通常、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有するものである。かかる化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がその後の熱処理によって拡散し、架橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させ、アルカリ不溶化させる。
【００４５】
化学増幅型ポジ型レジストにおいて、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００４６】
このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバインダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。
【００４７】
また、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバインダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、 ４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００４８】
化学増幅型ネガ型レジストの場合は、それ自体アルカリ可溶性である樹脂がバインダー成分となる。先に化学増幅型ポジ型レジストのところで例示したような各種のアルカリ可溶性樹脂が、化学増幅型ネガ型レジストにおいても同様にバインダー樹脂として用いられうる。また化学増幅型ネガ型レジストは、バインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有する。この架橋剤は、放射線照射部で発生した酸の作用を受けてバインダー樹脂を架橋させ、硬化させるものであればよく、通常は、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそのアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体などが挙げられる。
【００４９】
以上のようなアルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダーとする化学増幅型レジストは、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。これら酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００５０】
オニウム塩：
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００５１】
ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物：
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００５２】
ジスルホン系化合物：
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
フェニル ｐ−トリル ジスルホン、
フェニル ｐ−メトキシフェニル ジスルホンなど。
【００５３】
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物：
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００５４】
スルホン酸エステル系化合物：
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
α−(ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシベンジルシアニド、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５５】
化学増幅型レジストにはこの他、塩基の作用により解裂する保護基を有するバインダー樹脂を用いるか、又は塩基の作用により解裂する保護基を有する溶解抑制剤を用い、さらに放射線の作用により塩基を発生する塩基発生剤を用いたものも知られており、このような化学増幅型レジストに対しても、本発明を適用することができる。このようなタイプの化学増幅型レジストにおいて、塩基の作用により解裂する基としては、例えば、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメート系の基が挙げられる。すなわち、フェノール性水酸基をアルキルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイルオキシ基で置き換えた樹脂又は化合物が、バインダー成分又は溶解抑止剤となりうる。また、塩基発生剤としては、２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、ホルムアニリド、水酸化トリフェニルスルホニウムなどが用いられ、これらの化合物は、放射線の作用により分解して、アミンやヒドロキシルアニオンを生成する。
【００５６】
化学増幅型レジストも、アミン類の如きクエンチャー、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、染料など、この分野で公知の各種添加物を必要に応じて少量含有することができる。
【００５７】
本発明では、以上のようなバインダー成分及び感放射線成分を含有する各種のレジストが対象となる。この組成物におけるバインダー成分と感放射線成分の割合は、レジストのタイプ、すなわちバインダー成分と感放射線成分の組合せによって種々に変化しうるが、一般には、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうるバインダー成分１００重量部に対して、感放射線成分０.１〜５０重量部程度の範囲から適宜選択される。ノボラック／キノンジアジド型ポジ型レジストの場合は、アルカリ可溶性バインダー成分であるノボラック樹脂及び任意に用いられるアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、感放射線成分であるキノンジアジド化合物を１０〜５０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。ノボラック／アジド型ネガ型レジストの場合は、アルカリ可溶性バインダー成分であるノボラック樹脂１００重量部に対して、感放射線成分であるアジド化合物を５〜５０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。また、化学増幅型レジストの場合は、ポジ型及びネガ型いずれにおいても、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうるバインダー樹脂１００重量部に対して、酸発生剤又は塩基発生剤を０.１〜３０重量部程度の割合で含有させるのが好ましい。また、本発明に従って配合される前記式（Ｉ）で示されるスクシンイミド化合物の量は、レジストのタイプなどによっても変化するが、一般には、レジスト組成物中の全固形分量を基準に、０.１〜５０重量％程度の範囲から選択され、好ましくは１重量％以上、さらには２重量％程度以上であり、また３０重量％以下、さらには２５重量％程度以下である。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５９】
合成例１：Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの合成
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１１.５ｇ（０.１モル）を、十分に乾燥したテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した。そこに、シクロヘキシルイソシアナート１２.５ｇ（０.１モル）を滴下した後、触媒量のトリエチルアミンを添加した。室温で一晩攪拌した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド１８.０ｇを得た。収率８１.５％。
【００６０】
合成例２：Ｎ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの合成
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１１.５ｇ（０.１モル）を、十分に乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した。そこに、エチルイソシアナート７.１ｇ（０.１モル）を滴下した後、触媒量のトリエチルアミンを添加した。室温で一晩攪拌した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（エチルカルバモイルオキシ）スクシンイミド１６.１ｇを得た。収率８６.６％。
【００６３】
合成例３：Ｎ−(ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ)スクシンイミドの合成
ジシクロヘキシルアミンとトリホスゲン〔化学名ビス（トリクロロメチル）カーボネート〕から、 H. Eckert et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 894-895 (1987) に記載の方法に準じて、ジシクロヘキシルカルバモイルクロリドを合成した。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド５.３ｇ（０.０５モル）を、十分に乾燥したピリジン１００ｇに溶解した。そこにジシクロヘキシルカルバモイルクロリド１３.７ｇ（０.０５モル）を滴下し、室温で一晩攪拌した後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭で脱色し、次いで濃縮した。析出した結晶を濾過し、少量のエーテルで洗浄して、下式で示されるＮ−（ジシクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド４.６ｇを得た。収率３１.０％。
【００６６】
合成例４：ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エトキシエチルエーテル化
５００mlの反応容器に、日本曹達(株)製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）９.５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０.０１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４.３ｇを仕込み、室温で溶解した後、総量が７０.６ｇになるまで濃縮した。そこに、エチルビニルエーテル２.８６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン５３.４ｇを加えた。次に、イオン交換水４１.０ｇで洗浄して分液する操作を３回行った。水洗終了後、油層を３８.２ｇまで濃縮した。この油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９.５ｇ加え、再び３７.２ｇまで濃縮して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分１−エトキシエチルエーテル化樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂溶液の固型分濃度は３１.６％であった。また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち１−エトキシエチルエーテル化されたものの割合（１−エトキシエチル化率）を核磁気共鳴で常法により測定したところ、４５.２％であった。
【００６９】
合成例５：ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エチルエーテル化
冷却管及び攪拌装置を備えた５リットルの底抜きコック付きセパラブルフラスコに、丸善石油化学(株)製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“S2P”）２５０ｇ及びアセトン１,０００ｇを仕込んで攪拌し、溶解した。そこに、無水炭酸カリウム１７９.７４ｇ及びヨウ化エチル８１.１３ｇを仕込み、還流状態になるまで昇温して、その還流状態を１２時間維持した。その後、２−ヘプタノン１,２５０ｇを加え、２％蓚酸水溶液で４回及びイオン交換水で５回洗浄し、その都度分液した。得られた油層をエバポレーターで濃縮し、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分エチルエーテル化樹脂の２−ヘプタノン溶液を８６０ｇ得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８.４２％であった。また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうちエチルエーテル化されたものの割合（エチル化率）を核磁気共鳴で測定したところ、２４.７％であった。
【００７０】
合成例６：ノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットルの反応容器に、ｍ−／ｐ−混合クレゾール（ｍ−クレゾールの含量６１.６％）１,２２８.９ｇ、ｐ−クレゾール２８５.１ｇ、１２％蓚酸水溶液２０７.４ｇ、９０％酢酸水溶液４７６ｇ及びメチルイソブチルケトン１,４０８ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに、３７％ホルムアルデヒド水溶液７２１.７ｇを１時間かけて滴下した。その後、還流温度まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水して、ノボラック樹脂を３２.６％含有するメチルイソブチルケトン溶液３,３７５ｇを得た。この樹脂溶液１００ｇを５リットルの底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン１３３ｇで希釈し、さらにｎ−ヘプタン１６０ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後、分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈し、次いで濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液２７.０ｇを得た。この樹脂溶液の固形分濃度は３４.４％であった。
【００７１】
実施例１（化学増幅型ポジ型レジスト）
合成例４で得られたポリ（ｐ−ビニルフェノール）の部分１−エトキシエチルエーテル化樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を固形分換算で１０部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.４部、クエンチャーとしてジシクロヘキシルメチルアミンを０.０１５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２μmとなるように塗布した。有機反射防止膜は、 Brewer 社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７２】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR2205 EX-12B”、NA = 0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表１に示した。
【００７３】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００７４】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７５】
プロファイル： 実効感度における０.２５μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００７６】
比較例１
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
実施例２（化学増幅型ネガ型レジスト）
合成例５で得られたポリ(ｐ−ビニルフェノール)の部分エチルエーテル化樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１０部、酸発生剤としてα−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドを０.２部、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン〔住友化学工業（株）製の“M-100C”〕を０.７５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計４５部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５３μmとなるように塗布した。その後ダイレクトホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でプリベークを行い、乾燥レジスト膜を形成させた。
【００７９】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR2005 i9C”、NA = 0.57、σ = 0.6、照度５００mW／cm2 〕を用いてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００８０】
実効感度： ０.５０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８１】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８２】
プロファイル： 実効感度における０.５０μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００８３】
比較例２
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例２と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
実施例３（キノンジアジド型ポジ型レジスト）
合成例６で得られたノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１０部、感放射線成分として２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.６の縮合物を３.５部、添加物（アルカリ可溶性低分子量フェノール系化合物）として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール〔別名２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルトリフェニルメタン〕を３.５部、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを０.５部、及び２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１.０６μmとなるように塗布した。その後ダイレクトホットプレート上にて、９０℃、６０秒の条件でプリベークを行い、乾燥レジスト膜を形成させた。
【００８６】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例２と同じｉ線ステッパーを用いてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表３に示した。
【００８７】
実効感度： ０.４０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８９】
プロファイル： 実効感度における０.４０μmラインアンドスペースパターンの断面観察により、パターンの最上部平坦部の幅Ｔと底部（基板に接着している部分）の幅Ｂとの比Ｔ／Ｂで表した。この値が１に近くて大きいほど、矩形性に優れ、良好なパターンプロファイルであることを意味する。
【００９０】
比較例３
Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドを添加せず、４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールの量を４部とした以外は、実施例３と同様の組成でレジスト液を調製し、同様の方法で評価した。結果を表３に示した。
【００９１】
【表３】
以上のように、化学増幅型ポジ型レジスト、化学増幅型ネガ型レジスト、キノンジアジド型ポジ型レジストのいずれにおいても、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドの添加によって、プロファイル性能が向上している。また、解像度も良好であり、感度が大きく損なわれることもない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のスクシンイミド化合物を含有させたことで、レジストパターンのプロファイルが改良される。
Claims (7)
- バインダー成分、感放射線成分、及び下式（Ｉ）
（式中、Ｑ1 は、アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロで置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｑ2 は水素を表すか、又はアルコキシ、ハロゲン若しくはニトロで置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素残基、アリール基若しくはアラルキル基を表す）で示されるスクシンイミド化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。 - 該スクシンイミド化合物が下式（Ia）
（式中、Ｑ1 は請求項１で定義したとおりである）
で示される請求項１記載の組成物。 - 該スクシンイミド化合物がＮ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドである請求項２記載の組成物。
- アルカリ性水溶液で現像されるタイプである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- バインダー成分がアルカリ可溶性ノボラック樹脂であり、感放射線成分がキノンジアジド化合物であり、ポジ型に作用する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- バインダー成分がアルカリ可溶性であるか又は酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であり、感放射線成分が放射線の作用により酸を発生する酸発生剤であり、ポジ型に作用する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- バインダー成分がアルカリ可溶性樹脂であり、感放射線成分が放射線の作用により酸を発生する酸発生剤であり、さらに架橋剤を含有し、ネガ型に作用する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
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