JPH1115146A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力及び耐熱性の良好な感放射線性
組成物を提供する。 【解決手段】 塗膜形成性樹脂、下記一般式（１）で表
されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｑは、置換されていても良いアルキル基、ハロ
ゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ニトリル基、アセチル基及びアミド基から選
ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良い芳香
族基を、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁵ は独立に、水素原子、置換されてい
ても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されても良い
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセ
チル基又はアミド基を表すがＲ¹ 〜Ｒ⁵ の少なくとも３
つは水素原子以外の基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に放射線に感応
する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半
導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μm レベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化
の進んだ６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μm レベルのリソ
グラフィー技術が必要とされている。これにともない、
それぞれのリソグラフィーレベルに対応できるレジスト
の開発が切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線
（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電
粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放
射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジスト
であり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物を含有する。この
ような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題と
して、露光と露光後ベーク（ポスト・エクスポージャー
・ベーク）との間の引置き時間に対する安定性の問題、
すなわち、露光とポスト・エクスポージャー・ベークと
の間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパター
ン寸法の変動の問題がある。これを解決する技術として
特開平５−２４９６８２号公報には、特定の樹脂成分を
含むレジスト材料が、又、好適な酸発生剤として特定化
合物が示されている。具体的には、エトキシエチル基を
有するポリヒドロキシスチレンとビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト等が開示され
ている。又、感度、解像度の良好なレジスト材料とし
て、特開平３−２２３８６３号公報には、ｔ−ブチル基
を有するポリヒドロキシスチレンとビス（２，４−ジメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト
等が記載されている。

【０００４】一方、半導体集積回路を作成する工程にお
いては従来よりレジストに対して耐熱性が良好であるこ
とが求められているが、我々の検討の結果、前述の公知
のレジスト材料は耐熱性においては不十分であることが
判った。耐熱性が劣るとエッチング工程でパターンの変
形が起こるため、基板に形成される線幅等を所望の寸法
通り加工できなくなり、不都合が生じる。より高集積な
半導体集積回路を作成するために、高性能の感放射性塗
布組成物の開発が鋭意行われているが使用するプロセス
側から要求されている本質的な高解像等の性能に加え感
度、耐熱性、パターン形状、塗布膜の均一性等の性能を
バランス良く満たすことは難しいことであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決した放射線を用いたハーフミク
ロンリソグラフィーに対応できる高解像度を有する感放
射線性塗布組成物を提供することである。本発明の他の
目的は化学増幅型レジストにおいて、十分な解像力を持
ち、感度が良好でかつ耐熱性に優れた感放射線性塗布組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、感放射性塗布組成物の構成成分である、放
射線の作用により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤
という）としてビスアリールスルホニルジアゾメタン化
合物を含有し、なおかつどちらか一方のアリール上の水
素以外の置換基の数が３つ以上あることを特徴とする感
放射性組成物により上記目的が達成されることを見い出
した。即ち、本発明の要旨は塗膜形成性樹脂及び下記一
般式（１）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合
物を含有することを特徴とする感放射線性組成物に存す
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｑは、置換されていても良いアル
キル基、ハロゲン原子、置換されても良いアルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセチル基及び
アミド基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されて
いても良い芳香族基を、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁵ は独立に、水素原
子、置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、
置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ニトリル基、アセチル基又はアミド基を表すがＲ¹ 〜Ｒ
⁵ の少なくとも３つは水素原子以外の基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性塗布組成物は、塗布膜を形成するた
めの塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂という）、酸発
生剤として前記一般式（１）で表わされる化合物を含有
する組成物である。本発明に用いられるベース樹脂は一
般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、現像時に露光部が
アルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一
な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いられ得る
が、好ましくはノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルフェノールまたは、これ
らの誘導体などが用いられる。このうち特に好ましくは
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールもしくはこれら
の誘導体である。例えばヒドロキシスチレン単独での重
合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーと
を共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレン
と共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体
などが用いられる。

【００１０】ノボラック樹脂としては、フェノール、o
−クレゾール、m −クレゾール、p−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はア
リール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェ
ノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフ
ェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メ
チル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されてもよ
いナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキ
シベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の
脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等の
アルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩
酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮
合させることにより製造されたものが挙げられる。

【００１１】尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ポリビニ
ルフェノールまたはこれらの誘導体としては、具体的に
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。ま
た、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行な
ったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマー中
に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ
基、エステル基等の置換基を有しても良い。ノボラック
樹脂及びポリビニルフェノールの重量平均分子量はポリ
スチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィ測定）で、通常、１，０００〜１００，０００、
好ましくは７，０００以上６０，０００以下、さらに好
ましくは９，０００以上６０，０００以下のものが用い
られる。

【００１２】分子量がこの範囲よりも小さいとレジスト
としての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、こ
の範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対す
る溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られな
い。このうち特に好ましくはポリビニルフェノールの水
酸基の一部を酸触媒により脱離可能な保護基で保護した
樹脂である。保護基としては、酸により脱離する保護基
なら特に限定されるものではないが、例えば下記式
（３）または（４）で表わされる構造を有するものが挙
げられ、好ましくは式（３）の化合物が望ましく、さら
に好ましくはテトラヒドロピラニル基、エトキシエチル
基が好ましいが、特にはエトキシエチル基が好ましい。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は独立に、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ⁹ とＲ¹¹は結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は
炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。） 尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合し
ても使用できる。

【００１５】また、保護基の導入率としては耐熱性及び
画像形成能の点から、通常１０〜６０％が適当であり、
より好ましい導入率としては２０〜５０％さらに好まし
くは２０〜４０である。

【００１６】本発明は、酸発生剤として前記の式（１）
で表わされる化合物を含むことを特徴とする発明であ
る。一般式（１）の化合物の内、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が独立に水
素原子、置換されていても良い炭素数１から４のアルキ
ル基、置換されていても良い炭素数１〜４のアルコキシ
基又はフッ素原子であり、Ｑが下記式（２）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は、独立に水素原子、
置換されても良い炭素数１から４のアルキル基、置換さ
れても良い炭素数１から４のアルコキシ基又はフッ素原
子を表わす）であるのが好ましい。更に、Ｒ¹ 、Ｒ³ 及
びＲ⁵ が独立に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１
から４のアルコキシ基又はフッ素原子であり、Ｒ² 及び
Ｒ⁴ が水素原子であり、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ が独立に水素原子、
炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコ
キシ基又はフッ素原子であるのが好ましく、Ｒ¹、Ｒ³
及びＲ⁵ が同一であるのが好ましい。又、Ｒ¹ 、Ｒ³ 及
びＲ⁵ が同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁶
〜Ｒ⁸ の少なくとも２つが水素原子であるのが好まし
い。

【００１９】前記式（１）で示される化合物の具体例と
しては、ｏ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエ
ンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３
−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシ
フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、２−クロロフェニルスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、４−クロロフェニルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−
フルオロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５
−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメ
チルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベン
ゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル−
（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ｐ−トルエンスルホニル−（２，３，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキ
シフェニルスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニル
スルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキ
シメチルフェニルスルホニル−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルフェニルスルホニル−（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２
−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチ
ル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（４−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−
ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−
（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニル
スルホニル−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルフェニルスルホニル−（２，５−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルフェニルスルホニル−（２，６−ジメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中
でも、ベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、が好ましい化合物である。

【００２０】前記の式（１）で示される酸発生剤の総添
加量はベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０
重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いら
れる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣
り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤のによ
るレジスト膜の低下により、レジストパターンが台形に
なり解像力の低下を引き起こす恐れがある。尚、本発明
では発明の効果を妨げない範囲であれば他の酸発生剤を
１種以上混合しても構わない。

【００２１】適当な酸発生剤としては、露光に用いられ
る光または電子線によって、酸を発生するものであれ
ば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえ
ば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス
（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ
−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホル
ムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘ
キサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパ
ラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブ
ロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートな
どのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニ
ルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウム
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートな
どのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，
３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフ
ルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジ
フェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ
−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ
−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニル
スルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類な
どが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合
物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジア
ジド系化合物である。

【００２２】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、増感剤、含
窒素化合物等が挙げられる。溶解抑制剤とはアルカリ現
像液に対するアルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を
制御する化合物で酸触媒作用により脱離する基を有する
ものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。
好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸
性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保
護した化合物である。低分子化合物の例としてはビスフ
ェノール誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノー
ル性化合物に代表されるような下記式（５）あるいは
（６）が挙げられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ
¹⁹は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に
０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はこれ
らを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下式
で示され、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基であり、
ｄは独立に０〜３の範囲の整数である。

【００２５】

【化８】

【００２６】また、酸触媒作用により脱離する基の構造
は基本的に前述の保護基（化３）または保護基（化４）
で表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、
テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好まし
い。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしく
は２種以上混合して使用することもできる。

【００２７】溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は
塗膜形成性樹脂１００重量部に対して、溶解抑制剤１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる。含窒素化合物は、前記式（１）の酸発生剤から生
じた酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光
からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動
してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐため
に有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じ
た酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されない
が、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピ
リミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピ
リミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，
４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミ
ノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロ
キシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒド
ロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキ
シピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，
４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリ
ヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピ
リミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミ
ノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−
ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミ
ジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ
−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチ
ルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジ
ン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ア
ミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−
メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミ
ジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ
−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチル
ピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、
２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２
−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ
−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合
物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミ
ノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以
上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン
類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４
−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙
げられるが、ヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。
含窒素化合物の含有量は、前記式（１）の化合物の含有
量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに
好ましくは、１〜５０モル％である。

【００２８】本発明における感放射線性組成物は、前述
のベース樹脂、酸発生剤等の上記各成分を溶解させ得る
適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２
−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチ
ル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセト
アセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチル
アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水
素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合
は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜
２０倍の範囲であることが望ましい。

【００２９】本発明の感放射線性塗布組成物を用いて半
導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性塗
布組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光に
よるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経
てフォトレジストとして使用することができる。半導体
基板は、通常半導体製造用基板として使用されているも
のであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などであ
る。

【００３０】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザー
などを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎ
ｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いら
れ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利であ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。

【００３１】本発明の感放射線性組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ
ール、界面活性剤などを添加したものを使用することが
できる。本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用としても有用である。

【００３２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。 参考例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２０
０）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え
溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％
塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し
２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％ア
ンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液
を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さら
に、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水
に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。
回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシ
エチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を
重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトル
を測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナル
とδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナ
ルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０
％となった。

【００３３】参考例２ ｐ−トルエンスルホニルアジド
の合成 アジ化ナトリウム７１．５ｇを水２００ｍｌに溶かし、
２リットルの三角フラスコ中で９０％エタノール４００
ｍｌと混合した。この溶液に４５℃に温めたトシルクロ
リド１９０．５ｇの９９％エタノール１リットル溶液
を、かくはんしながら加え、室温で２．５時間かくはん
した。反応混合物よりエタノールを減圧下で留去し、残
分に水１．２リットルを加えた後、分液漏斗を用いて油
状のアジドを分離し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、吸引濾過により無色のトシルアジド１６０ｇを
得た。

【００３４】合成例１ ベンゼンスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
の合成

【００３５】（１）２，４，６−トリメチルベンゼンチ
オール９．２ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナ
トリウムの５ｗｔ％エタノール溶液４９．０ｇを加え攪
拌をした。このフラスコを水冷しながら、クロロメチル
フェニルスルフィド（東京化成（株）製）９．５ｇを５
分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさら
に１時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナト
リウム６００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水５４
ｇを１時間かけて加え１８時間攪拌した。トルエンで抽
出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去するこ
とにより、ベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）メタンを得た。

【００３６】（２）で合成したベンゼンスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）メタン
３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加
え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５
ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反
応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却し純水３５ｍＬを
加えた後、参考例２で得たｐ−トルエンスルホニルアジ
ド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴
下し、３時間攪拌し静置した。一晩放置後析出物をろ取
し粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶する
ことによりベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。収率３
０％。 ¹Ｈ−ＮＭＲ δｐｐｍ（アセトン−ｄ₆ ）：
２．３４（３Ｈ，ｓ，ｐ−ＣＨ₃ ）、２．５４（６Ｈ，
ｓ，ｏ−ＣＨ₃ ）、７．０４（２Ｈ，ｓ，Ｍｅｓｉｔｙ
ｌ基の芳香族Ｈ）、７．５４〜７．７７（５Ｈ，ｍ，ｐ
ｈｅｎｙｌ）

【００３７】実施例１ 参考例１で合成した樹脂０．８ｇ、酸発生剤として、合
成例１で合成したベンゼンスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０１
６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート４．４８ｇを混合し、更にトリイソプロパノ
ールアミンを光酸発生剤の１０分の１モル等量添加しレ
ジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上に反
射防止膜（Brewer Science社製、DUV18 ）を塗布したウ
ェハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６
０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とし
た。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシ
マレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて
露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベ
ークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現
像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査
電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０
μm のラインアンド スペースが１：１に解像している
露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於
ける限界解像度）を評価した。一方、シリコン基板上で
同様の操作を行いパターンを形成させた。そのシリコン
基板をホットプレート上で１４０℃および１５０℃で５
分間ベークした。この後に５．０μm のラインパターン
の断面を切り出し走査電子顕微鏡で観察することにより
耐熱性の評価を行った。判定基準は以下の通りである。 Ａ：パターンの角が残っている Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテ
ーパーが付いている。 Ｃ：パターンの角が取れてきた Ｄ：パターンの角がなくなった。 耐熱性試験の結果を感度及び解像力の結果と併せて表−
１に示す。

【００３８】比較例１ 酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン（みどり化学（株）製）０．０１６ｇを使用
した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製
し、評価した結果を表−１に示す。 比較例２ 酸発生剤として、ビス（２，４−ジメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン（みどり化学（株）製）０．０１
６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光
液を調製し、評価した結果を表−１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の感放射性組成物は、その構成成
分として特定のスルホニルジアゾメタン化合物を用いる
ことにより、従来と同等以上の解像力を有するにもかか
わらず実用上充分な感度を持ち、しかも耐熱性が著しく
優れており、実用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜野 悦子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 横尾 敏明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成性樹脂及び下記一般式（１）で
   表されるビススルホニルジアゾメタン化合物を含有する
   ことを特徴とする感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｑは、置換されていても良いアルキル基、ハロ
   ゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、
   シアノ基、ニトリル基、アセチル基及びアミド基から選
   ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良い芳香
   族基を、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁵ は独立に、水素原子、置換されてい
   ても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されても良い
   アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセ
   チル基又はアミド基を表すがＲ¹ 〜Ｒ⁵ の少なくとも３
   つは水素原子以外の基を示す。）
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は独立に水素原子、置換され
   ていても良い炭素数１から４のアルキル基、置換されて
   いても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はフッ素原子
   であり、Ｑは下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は、独立に水素原子、置換されても
   良い炭素数１から４のアルキル基、置換されても良い炭
   素数１から４のアルコキシ基又はフッ素原子を表わす）
   であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成
   物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 、Ｒ³ 及びＲ⁵ が独立に炭素数１か
   ら４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又は
   フッ素原子であり、Ｒ² 及びＲ⁴ が水素原子であり、Ｒ
   ⁶ 〜Ｒ⁸ が独立に水素原子、炭素数１から４のアルキル
   基、炭素数１から４のアルコキシ基又はフッ素原子であ
   ることを特徴とする請求項２記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシスチ
   レン類の水酸基の少なくとも一部が下記一般式（３）又
   は（４）で表わされる基で保護された樹脂であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性
   組成物。 【化３】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は独立に、水素原子、炭素数１〜４
   のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ とＲ¹¹は
   結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１
   ０のアルキル基を表わす。）
5. 【請求項５】 ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の少
   なくとも一部が一般式（３）で表わされる基で保護され
   た樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の感放射
   線性組成物。
6. 【請求項６】 一般式（３）の基がエトキシエチル基で
   あることを特徴とする請求項５に記載の感放射線性組成
   物。