JPH10186666A

JPH10186666A - ポジ型感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH10186666A
Application number: JP9294038A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mochizuki; 英章望月; Yuki Tanaka; 由紀田中; Yasuhiro Kameyama; 泰弘亀山; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Takaaki Niimi; 高明新実
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 1998-07-14
Anticipated expiration: 2017-10-27
Also published as: JP4073985B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高解像力であり、かつ引き置き時間
が長時間におよんでもレジストパターンの変動が生じる
ことがない、ＬＳＩ、超ＬＳＩ用ポジ型感放射線性組成
物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリヒドロキシスチレン類の水酸
基が下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基で保護され
た樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）一般式(II)で示
されるアミン化合物を含むことを特徴とするポジ型感放
射線性組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は独立に、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｒ₁とＲ₃
は結合して環を形成していてもよい。）【化２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い
炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ₁₀は水素原
子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキ
ル基、または置換基を有してもよい芳香族基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応するポジ型感放射線組成物に関するものであり、さら
に詳しくは半導体集積回路作成用ポジ型レジストに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化は、一般に言
われるように３年間に４倍のスピードで進行している。
それにともない、集積回路の生産に不可欠のフォトリソ
グラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
ー（ＤＲＡＭ）をとれば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産
には、０．３５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要
とされている。このため、フォトレジストの露光に用い
られる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線
（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマーレーザー光
（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

【０００３】例えばポジ型フォトレジストにおいては従
来はナフトキノンジアジドを感光剤とするレジストであ
ったが、このポジ型レジストはＫｒＦエキシマレーザ光
などの遠紫外線領域の光に対しては透過率が低く、低感
度かつ低解像度となってしまう。このような問題を解決
する新しいポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フ
ォトレジストが種々提案されている。

【０００４】化学増幅型ポジ型レジストとは、アルカリ
現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような
置換基を導入してアルカリ現像液に対して溶解抑制効果
を有する樹脂と、光酸発生剤を含有する感光性組成物で
ある。この組成物に光を照射すると、光酸発生剤から酸
が生じ、露光後の加熱（ポスト・エクスポージャー・ベ
ーク、以下ＰＥＢと称す）により、酸が溶解抑制剤効果
を与えていた置換基を脱離させる。この結果、露光部分
がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理するこ
とにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。この
とき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。
またＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に
化学反応が促進され、感度が向上する。

【０００５】しかしながら、露光部で発生した酸の一部
が未露光部まで移動し、その結果未露光部の一部がアル
カリ可溶性となり、レジストパターンが細ったり、目的
とする微細パターンが得られない現象を招きやすかっ
た。また、酸の移動は露光からＰＥＢまでの間（以下、
この時間を引き置き時間と称する。）にも起こり、引き
置き時間が１時間以上経過した後に現像処理を行うと、
レジストパターンが著しい寸法変動をおこし、実作業上
問題であった。このような問題を解決するために、レジ
スト中にアミン化合物を添加し、未露光部に移動してき
た酸を中和するという技術が、特開昭６３−１４９６４
０号、特開平５−１２７３６９号、特開平６−２６６１
１１号各公報などに記載されている。しかしながら、レ
ジスト中にアミン化合物を添加すると、露光部分に生じ
た酸の一部も中和されてしまい、感度の低下が生じると
いう欠点を有する。これに対し、光酸発生剤の添加量を
増加すれば発生する酸の量が多くなり、感度は向上する
が、光酸発生剤が光を吸収する量も多くなり、光が基板
まで十分届かなくなり、解像性が低下したりパターン形
状が台形になるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ
技術において、高感度で微細なレジストパターンが形成
でき、パターン形状が良好かつ引き置き時間が長時間に
及んでもレジストパターンの寸法が良好なポジ型感放射
線性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアミン化合物を
使用することで、高感度で微細なレジストパターンが形
成でき、パターン形状が良好で、レジストパターンの側
壁あれがなく、かつ引き置き時間が長時間におよんでも
パターン寸法が良好になることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明の要旨は、（ａ）ポリヒドロキシス
チレン類の水酸基が下記一般式（Ｉ）で表される保護基
で保護された樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）下記
一般式(II)で示されるアミン化合物を含むことを特徴と
するポジ型感放射線性組成物、に存する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は独立に、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、
Ｒ₁とＲ₃は結合して環を形成していてもよい。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子又は置換基
を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であ
り、Ｒ₁₀は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以
上８以下のアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族
基を表す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリヒドロキシスチレン類としては、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、あるいは
ヒドロキシスチレン類とアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル類やメタクリルエステル類とをラジカ
ル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開
始剤存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光
度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用
できる。上記の内、特に、ポリヒドロキシスチレンが有
用に使用できる。

【００１３】ポリヒドロキシスチレン類の好ましい重合
平均分子量としてはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算
値で１，０００〜１００，０００である。この範囲以下
では、組成物として塗布性が低下し、この範囲以上では
露光部のアルカリ溶解性が低下する。特に、後述する本
発明の特定のアミン化合物との併用に於て解像度、パタ
ーン断面形状が良好で、引き置き後のパターン形状の変
動がないとの本発明の効果を達成する上で特に好ましく
は、１，５００〜５０，０００である。水酸基を保護す
る酸不安定基としては、前記一般式（Ｉ）で表される置
換基であるが、より好ましくはアセタール基であり、さ
らに好ましくは、エトキシエチル基、テトラヒドロフラ
ニル基、又はテトラヒドロピラニル基である。

【００１４】ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の水素
原子を、上記酸不安定基で置換することにより、アルカ
リ現像液に対して溶解抑制効果を有する樹脂を得ること
ができる。ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の酸不安
定基による保護率は特に限定されないが、５〜６０％が
好ましく、特に１０〜５０％が好ましい。保護率が上記
範囲よりも小さいと、レジスト膜の未露光部の残膜率が
低下し、解像性が低下する傾向がある。また、保護率が
上記範囲よりも大きいと、現像時に現像液をはじいてし
まい、現像できなくなる恐れがある。

【００１５】本発明の組成物は、特に前記一般式（II）
で示される特定のアミン化合物を含有することを特徴と
する。前記一般式（II）で示されるアミン化合物のｎは
１〜３の整数であるが、好ましくはｎが２又は３であ
る。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原
子、又は置換基を有しても良い炭素数１以上４以下のア
ルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、置換基としては例え
ばハロゲン原子、ニトロ基又はニトリル基などが挙げら
れる。中でもＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子であり、Ｒ₉
は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上４以
下のアルキル基である組合わせが好ましい。Ｒ₁₀は水素
原子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアル
キル基又は置換基を有してもよい芳香族基である。アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などである。これ
らアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基などが挙げられ、
好ましくはヒドロキシ基である。芳香族基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げら
れ、好ましくはフェニル基である。これら芳香族基の置
換基としては、例えばメチル基などのアルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基などが
挙げられる。一般式（II）のアミン化合物の内好ましい
化合物としては、ｎが３であり、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈がそ
れぞれ水素原子であり、Ｒ₉が水素原子又は置換基を有
していても良い炭素数１以上４以下のアルキル基であ
り、より好ましくはＲ₉ が未置換の炭素数１以上４以下
のアルキル基である。又、他の好ましい化合物として
は、ｎが２であり、Ｒ₁₀が炭素数１以上６以下のヒドロ
キシアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは
Ｒ₁₀がヒドロキシ基を２又は３ヶ有する炭素数３以上６
以下の分岐アルキル基である。具体的には、例えば、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ビスエタノールアニリン、イソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスイソプロパノールプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスイソプロパノールアニリン、
２，３−ジメチル−４−ヒドロキシエチルアミン、２，
２−ジメチル−４−ヒドロキシエチルアミン、３，３−
ジメチル−４−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２，３
−ジメチル−４−ヒドロキシエチル）アミン、ビス
（２，２−ジメチル−４−ヒドロキシエチル）アミン、
ビス（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシエチル）アミ
ン、トリス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシエチ
ル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノビス
（ヒドロキシメチル）エタン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等、お
よびこれらの誘導体などが挙げられる。

【００１６】本発明のアミン化合物の添加量は、ポリヒ
ドロキシスチレン類の水酸基が前記一般式（Ｉ）で保護
された樹脂（以下本発明樹脂と称す）１００重量部に対
して、アミン化合物を通常０．０００１〜５重量部、好
ましくは０．００１〜２重量部の割合で用いられる。ア
ミン化合物を上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露
光部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジスト
パターンが得られ好ましい。但し、過剰に多いと、レジ
ストの感度が低下する傾向がある。

【００１７】また、本発明で使用する光酸発生剤として
は、露光に用いられる光によって酸を発生するものであ
れば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使
用できるが、具体的には、例えばトリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ
−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含
有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロ
モブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭
化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系
炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロ
シクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハ
ロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベン
ゼンなどハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘
導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェ
ニルスルホニウムメチルスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のス
ルホニウム塩、ジフェニルスルホニウムクロライド、ジ
フェニルヨードニウムメチルスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフ
ェニルヨードニウムｐートルエンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル
ヨードニウムへキサフルオロホスホネートなどのヨード
ニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、
ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ
（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンス
ルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、
メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメ
タンスルホン酸メチル、トリフルロメタンスルホン酸エ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、
トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロ
メタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン
酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
類、ジ（シクロヘキシル）ジアゾメタン、ジ（フェニル
スルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどの
ｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニ
ルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類
などが挙げられる。また、下記一般式（III)で表される
ビススルホニルジアゾメタン化合物を光酸発生剤として
用いることも有効である。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は独立に、置換基を
有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の置換基を有
していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す）。具体例としては、例えばビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス
（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジ
アゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン等、公知のものが挙げられる。又、
より好ましくは下記一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）
で表される化合物である。

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₅は置換されても良い
脂肪族アルキル基を、Ｒ₁₄はハロゲン原子、置換されて
も良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基
又はアミド基を、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立に置
換されても良い脂肪族アルキル基、ハロゲン原子、置換
されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニト
リル基又はアミド基を表す。）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中Ｒ₁₉は、置換されていても良いアル
キル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、アセチル基及
びアミド基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され
ていても良い芳香族基を、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は独立に、水素原
子、置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、
置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ニトリル基、アセチル基又はアミド基を表すがＲ₂₀
〜Ｒ₂₄の少なくとも３つは水素原子以外の基を示す。）

【００２４】前記式（IV）で示される化合物の具体例と
しては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシ
スルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフ
ルオロメトキシスルホニルジアゾメタン等が挙げられ
る。前記式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、
シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（１，
３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルスルホ
ニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンが好ましい化合物である。

【００２５】前記式（VI）で示される化合物の具体例と
しては、ｏ−トルエンスルホニル−（２，４，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエ
ンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３
−メトキシフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシ
フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、２−クロロフェニルスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、４−クロロフェニルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−
フルオロフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５
−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメ
チルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベン
ゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル−
（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ｐ−トルエンスルホニル−（２，３，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキ
シフェニルスルホニル−（２，３，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニル
スルホニル−（２，３，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキ
シメチルフェニルスルホニル−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルフェニルスルホニル−（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２
−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（２−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチ
ル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−（４−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−
ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル−
（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニル
スルホニル−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルフェニルスルホニル−（２，５−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチルフェニルスルホニル−（２，６−ジメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中
でも、ベンゼンスルホニル−（２，４，６−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、が好ましい化合物である。

【００２６】本発明のポジ型感放射線性組成物において
は、本発明樹脂１００重量部に対して光酸発生剤０．０
０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の
割合で用いられる。光酸発生剤の量がこの範囲よりも少
ないと感度が劣り、光酸発生剤がこの範囲よりも多い
と、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により
レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こ
す恐れがある。

【００２７】なお、本発明のポジ型感放射線性組成物
は、その性質を損なわない範囲で染料、顔料、塗布性改
良剤など、他の添加剤を含有してもよい。通常、本発明
のポジ型感放射線性組成物は、上記各成分を適当な溶媒
に溶解して用いる。溶媒としては、本発明樹脂、光酸発
生剤、およびアミン化合物に対して、十分な溶解度を持
ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はない
が、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサ
レート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブ
チレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルエステル、β−メトキシイソ酪酸メチ
ルエステルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなど
が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固
形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範囲であ
ることが好ましい。

【００２８】本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて
半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、
通常上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感放射
線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光
によるパターン転写、ＰＥＢ、現像の各工程を経てフォ
トレジストとして使用することができる。半導体基板は
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００２９】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、
低圧水銀灯の２５４ｎｍ、又はエキシマーレーザーなど
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４８ｎｍの光が用いられる。特に３００ｎｍ以下の光に
有効に使用される。露光の際の光は、単色光でなくブロ
ードであってもよい。また、位相シフト法による露光も
適用可能である。

【００３０】本発明のポジ型感放射線性組成物の現像液
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリア
ミンエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３
級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれに
アルコール、界面活性剤などを添加したものを使用する
ことができる。本発明のポジ型感放射線性組成物は、超
ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造
用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製
造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何ら制約は受けない。樹脂合成例１１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１ｌの４つ口フラ
スコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子
量３０７００）８０ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０
０ｍｌを加え溶解し、さらにエチルビニルエーテル２
８．８ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．４ｍｌを
滴下し、撹拌しながら４０℃で１．５時間反応させた。
反応後、２８％アンモニア水４ｍｌを加え撹拌した。さ
らにメタノール２００ｍｌを加え撹拌後、純水７．２ｌ
中に滴下してポリマーを析出させた後、ろ別し、室温で
１０時間真空乾燥することによって、１２９ｇの１−エ
トキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の１−エトキシエチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析
の結果３７％であった。なお、１−エトキシエチル化率
は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチ
ル基のメチンのプロトンピーク（５．３ｐｐｍ）面積と
ベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を
比較することによって決定した。

【００３２】樹脂合成例２ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の重量平均分子量が１５
０００のものを用いた以外は合成例１と同様の方法にて
行い、１−エトキシエチル化率が３５％の１−エトキシ
エチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。樹脂合成例３ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の重量平均分子量が１５
０００のものを用いた以外は合成例１と同様の方法にて
行い、１−エトキシエチル化率が３８％の１−エトキシ
エチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。

【００３３】樹脂合成例４ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の合成窒素導入管、撹拌機、温度計を備
えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）（数平均分子量１２１００）３６ｇを入
れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジ
メチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱し
た。これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．
７ｇをゆっくり滴下し、撹拌しながら４０℃で４時間反
応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴
下してポリマーを析出させ、懸洗した後、濾別した。得
られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再
び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出さ
せ、懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥する
ことによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た（重量平
均分子量１３４００）。熱分解による重量減少率測定の
結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）のｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ化率は、２８．５％であった。

【００３４】実施例１〜４（１）レジスト感光液の調製表−１に示す処方に従って、合成例１の樹脂、光酸発生
剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過することによって、レジ
スト感光液（Ｓ１）〜（Ｓ４）を調製した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（２）レジストパターンの形成及び評価表−１のレジスト感光液を２０００〜３０００回転／分
でシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上
で８０℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜厚が０．
７５μｍのレジスト塗布基板を得た。この基板をニコン
製ＫｒＦエキシマーレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝
０．４２）で露光し、１２０℃で６０秒ベークした後、
濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で６０秒間現像し、パターンを形成した。この
ようにしてできたレジストパターンを用いて、感度、解
像度、パターン形状の評価を行った。次に前記の露光処
理後、１時間経過したもの（引き置き１時間後のもの）
をホットプレート上で表−２の条件でポストベークを行
い、その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で６０秒現像し、パターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンを用いて、引
き置き１時間の寸法変動の評価を行った。なお、それぞ
れの評価は、次に示す通りの基準で行った。

【００３７】感度：レジストパターンを走査型電子顕微
鏡で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペース
が規定の線幅通りに解像するのに要した露光量（適正露
光量）を感度とした。露光量が低い方が高感度であるこ
とを示している。解像度：上記適正露光量において解像しているライン
アンドスペースのうち、膜減りをすることなく解像し
ている最も細いラインアンドスペースの線幅を解像
度とした。

【００３８】引き置き１時間後のレジストパターンの寸
法変動：０．３０μｍのラインアンドスペースの線幅の
マスクを使用し引き置き０時間において、上記適正露光
量での０．３０μｍのラインアンドスペースのライン線
幅を測定した（ａμｍ）。そして引き置き１時間後にお
いて、同一の露光量での０．３０μｍのラインアンドス
ペースのライン線幅を測定した（ｂμｍ）。下記式によ
りライン寸法変動率（Ｗ）を求め、下記の基準で示し
た。尚ライン寸法変動率が大きいものは引き置き耐性が
ないことを意味する。

【００３９】

【数１】変動率基準Ａ：Ｗが０．０５以下Ｂ：Ｗが０．０５を越え０．１以下Ｃ：Ｗが０．１を越える結果を表−２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例５〜７（１）レジスト感光液の調製表−３に示す処方に従って、樹脂合成例２、３の樹脂、
光酸発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによ
って、レジスト感光液（Ｓ５）〜（Ｓ７）を調製した。

【００４２】

【表３】

【００４３】（２）レジストパターンの形成及び評価表−３のレジスト感光液を２０００〜３０００回転／分
でシリコン基板上に反射防止膜（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を塗布したウェハー上にス
ピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プ
リベークし、レジスト膜厚が０．７２μｍのレジスト塗
布基板を得た。この基板をニコン製ＫｒＦエキシマ−レ
ーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）で露光し、１
１０℃で６０秒ベークした後、濃度２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシ水溶液で６０秒間現像
し、パターンを形成した。このようにしてきたレジスト
パターンを用いて、前記と同様にして感度、解像度、パ
ターン形状の評価を行った。次に前記の露光処理後、１
時間経過したもの（引き置き１時間後のもの）をホット
プレート上で表−４の条件でポストベークを行い、その
後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水
溶液で６０秒現像し、パターンを形成した。このように
して得られたレジストパターンを用いて、引き置き１時
間の寸法変動の評価を行った。なお、それぞれの評価
は、実施例１〜４と同様の基準で行った。結果を表−４
に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】比較例１〜２（１）レジスト感光液の調液表−５に示す処方に従って、樹脂合成例１の樹脂、光酸
発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、
レジスト感光液（Ｒ１）〜（Ｒ２）を調整した。（２）レジストパターンの形成及び評価表−５のレジスト感光液を用いて表−６に示す条件でプ
リベークを行い、実施例１〜４と同様にしてレジストパ
ターンを形成し、評価についても実施例１〜４と同様に
行った。結果を表−６に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】比較例３〜４（１）レジスト感光液の調液表−７に示す処方に従って、樹脂合成例３の樹脂、光酸
発生剤、及びアミン化合物を溶媒に溶かした後、０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって、
レジスト感光液（Ｒ３）〜（Ｒ４）を調整した。（２）レジストパターンの形成及び評価表−７のレジスト感光液を用いて表−８に示す条件でプ
リベークを行い、実施例５〜７と同様にしてレジストパ
ターンを形成し、評価についても実施例５〜７と同様に
行った。結果を表−８に示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、高感度で
高解像度であり、パターン形状が良好、かつ引き置き時
間が長時間におよんでもレジストパターンの寸法変動を
生じることがない。このことより、ＬＳＩ、超ＬＳＩ製
造時のフォトリソグラフィ技術において、優れた効果を
発揮し、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田淳神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者新実高明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリヒドロキシスチレン類の水酸
基が下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基で保護され
た樹脂、（ｂ）光酸発生剤、及び（ｃ）一般式(II)で示
されるアミン化合物を含むことを特徴とするポジ型感放
射線性組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は独立に、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ₁とＲ₃は
結合して環を形成していてもよい。）【化２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い
炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ₁₀は水素原
子、置換基を有しても良い炭素数１以上８以下のアルキ
ル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】一般式（II）においてｎが２又は３の整
数であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性
組成物。
【請求項３】一般式（II）においてＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
がそれぞれ水素原子であり、Ｒ₉が置換基を有しても良
い炭素数１以上４以下のアルキル基であることを特徴と
する請求項１又は２記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】一般式（II）においてｎが３であること
を特徴とする請求項１又は３に記載のポジ型感放射線性
組成物。
【請求項５】一般式（II）においてｎが２であり、Ｒ
₁₀が炭素数１以上６以下のヒドキロシアルキル基又はフ
ェニル基であることを特徴とする請求項１又は３記載の
ポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】Ｒ₁₀がヒドロキシ基を２又は３ヶ有する
炭素数３以上６以下の分岐アルキル基であることを特徴
とする請求項１〜３又は５のいずれかに記載のポジ型感
放射線性組成物。
【請求項７】該酸不安定基がアセタール基であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感
放射線性組成物。
【請求項８】該酸不安定基がエトキシエチル基、テト
ラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポ
ジ型感放射線性組成物。
【請求項９】樹脂の重量平均分子量が１，５００〜５
０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項１０】光酸発生剤がオニウム塩である請求項
１〜９のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項１１】光酸発生剤がビススルホニルジアゾメ
タン化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいず
れかに記載のポジ型感放射線性組成物。