JP2000010270A - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP2000010270A JP2000010270A JP10261757A JP26175798A JP2000010270A JP 2000010270 A JP2000010270 A JP 2000010270A JP 10261757 A JP10261757 A JP 10261757A JP 26175798 A JP26175798 A JP 26175798A JP 2000010270 A JP2000010270 A JP 2000010270A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 露光余裕度及び解像度に優れる化学増幅型の
ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル又はシ
クロアルキルを表すが、両者の合計炭素数は４〜１０で
ある）で示される構造単位を有し、アルカリに対して不
溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性
となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II） （式中、Ｒは炭化水素残基を表す）で示される基を有
し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤
（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物。
ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル又はシ
クロアルキルを表すが、両者の合計炭素数は４〜１０で
ある）で示される構造単位を有し、アルカリに対して不
溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性
となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II） （式中、Ｒは炭化水素残基を表す）で示される基を有
し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤
（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン
(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグ
ラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び
化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト
が採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の
照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のパター
ンを与える。
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン
(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグ
ラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び
化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト
が採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の
照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のパター
ンを与える。
【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、照射部
の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として
作用するものであるが、このような化学増幅型レジスト
には、環境の影響を受けやすいという欠点がある。これ
は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれ
ている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅
型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素塩基性有
機化合物を添加することが知られている。これによっ
て、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向
上するものの、限界がある。
生した酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、照射部
の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として
作用するものであるが、このような化学増幅型レジスト
には、環境の影響を受けやすいという欠点がある。これ
は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれ
ている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅
型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素塩基性有
機化合物を添加することが知られている。これによっ
て、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向
上するものの、限界がある。
【０００４】また、化学増幅型のポジ型レジスト、特に
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、ポリビニ
ルフェノール系の樹脂であって、そのフェノール性水酸
基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を
酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような
酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの
観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間で
アセタール型の結合、例えば、テトラヒドロ−２−ピラ
ニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチ
ルが酸素原子に結合する構造のものが注目されている
が、この樹脂を用いた系にクェンチャーとしての含窒素
塩基性有機化合物を組み合わせても、やはり解像度など
に限界があった。
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、ポリビニ
ルフェノール系の樹脂であって、そのフェノール性水酸
基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を
酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような
酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの
観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間で
アセタール型の結合、例えば、テトラヒドロ−２−ピラ
ニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチ
ルが酸素原子に結合する構造のものが注目されている
が、この樹脂を用いた系にクェンチャーとしての含窒素
塩基性有機化合物を組み合わせても、やはり解像度など
に限界があった。
【０００５】さらに、フォトリソグラフィーによるパタ
ーン形成においては一般に、露光量の振れに伴って、レ
ジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余
裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、
従来から知られているレジスト組成では、解像度、感
度、露光余裕度などに限界があった。
ーン形成においては一般に、露光量の振れに伴って、レ
ジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余
裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、
従来から知られているレジスト組成では、解像度、感
度、露光余裕度などに限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、解像
度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度などの諸性能
に優れる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。
度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度などの諸性能
に優れる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。
【０００７】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、樹脂成分と酸発生剤を含有する化
学増幅型のポジ型レジストにおいて、ポリビニルフェノ
ール系の樹脂を特定の基で保護した樹脂と、ある種の光
塩基発生剤とを組み合わせることにより、優れた性能を
有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見
出し、本発明を完成した。
意研究を行った結果、樹脂成分と酸発生剤を含有する化
学増幅型のポジ型レジストにおいて、ポリビニルフェノ
ール系の樹脂を特定の基で保護した樹脂と、ある種の光
塩基発生剤とを組み合わせることにより、優れた性能を
有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見
出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００９】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、ア
ルキル又はシクロアルキルを表すが、両者の合計炭素数
は４〜１０である）で示される構造単位を有し、アルカ
リに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でア
ルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、
下式（II）
ルキル又はシクロアルキルを表すが、両者の合計炭素数
は４〜１０である）で示される構造単位を有し、アルカ
リに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でア
ルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、
下式（II）
【００１１】
【００１２】（式中、Ｒは炭化水素残基を表す）で示さ
れる基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩
基発生剤（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物
を提供するものである。
れる基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩
基発生剤（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト組成物に
おいて、主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカ
リに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により
化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであっ
て、前記式（Ｉ）で示される２種類の単位を必須に有す
る。この樹脂は、ポリビニルフェノール系の樹脂、すな
わち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェ
ノールと他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートな
どとの共重合体に、下式 (III)
おいて、主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカ
リに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により
化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであっ
て、前記式（Ｉ）で示される２種類の単位を必須に有す
る。この樹脂は、ポリビニルフェノール系の樹脂、すな
わち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェ
ノールと他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートな
どとの共重合体に、下式 (III)
【００１４】Ｒ3＝ＣＨＯＲ2 (III)
【００１５】（式中、Ｒ3 は先に定義したＲ1 より水素
原子が１個少ない２価基を表し、Ｒ2は先に定義したと
おりであるが、Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は４〜１０であ
る）で示される不飽和エーテルを反応させることによ
り、得ることができる。この反応は、通常の保護基導入
反応に準じて行うことができる。
原子が１個少ない２価基を表し、Ｒ2は先に定義したと
おりであるが、Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は４〜１０であ
る）で示される不飽和エーテルを反応させることによ
り、得ることができる。この反応は、通常の保護基導入
反応に準じて行うことができる。
【００１６】ビニルフェノールにおける水酸基とビニル
基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェ
ノールであるのが一般的である。したがって、式（Ｉ）
における水酸基及び基−ＯＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2はそれぞ
れ、樹脂主鎖に結合するフェニル基のｐ−位に位置する
のが一般的である。
基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェ
ノールであるのが一般的である。したがって、式（Ｉ）
における水酸基及び基−ＯＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2はそれぞ
れ、樹脂主鎖に結合するフェニル基のｐ−位に位置する
のが一般的である。
【００１７】以上の説明から明らかなように、本発明の
成分である樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）の構造単位を有する
ことが必須であるが、他の構造単位、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチル
アクリレートなどに由来する構造単位を含んでいてもよ
い。また、ビニルフェノール単位における水酸基が、式
（Ｉ）中に現れるアセタール型保護基とは別の基で保護
された構造単位を含んでもよく、さらには、透明性を向
上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカ
リに可溶である範囲において、フェノール核にアルキル
基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、式（Ｉ）の構造単位が樹脂全体のうちの５０モ
ル％以上を占めるのが有利である。
成分である樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）の構造単位を有する
ことが必須であるが、他の構造単位、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチル
アクリレートなどに由来する構造単位を含んでいてもよ
い。また、ビニルフェノール単位における水酸基が、式
（Ｉ）中に現れるアセタール型保護基とは別の基で保護
された構造単位を含んでもよく、さらには、透明性を向
上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカ
リに可溶である範囲において、フェノール核にアルキル
基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、式（Ｉ）の構造単位が樹脂全体のうちの５０モ
ル％以上を占めるのが有利である。
【００１８】式（Ｉ）におけるＲ1 並びに式（Ｉ）及び
(III) におけるＲ2 はそれぞれ、アルキル又はシクロア
ルキルを表し、また式(III) におけるＲ3 はＲ1 より水
素原子が１個少ない２価基を表すが、Ｒ1 とＲ2 、また
Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は、それぞれ４以上である。こ
の合計炭素数が３以下だと、後述する光塩基発生剤と組
み合わせても、解像度や露光余裕度の顕著な改良効果が
発現せず、この合計炭素数を４以上とすることによっ
て、光塩基発生剤添加による解像性や露光余裕度の改良
効果を顕著に発揮することができる。Ｒ1 とＲ2 又はＲ
2 とＲ3 の合計炭素数の上限はあまり大きな意味をもた
ないが、通常１０程度まで、さらには８程度までで十分
である。式（Ｉ）中、−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当する基
として具体的には、１−イソブトキシエチル、１−イソ
プロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキ
シ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエ
チルなどが挙げられる。
(III) におけるＲ2 はそれぞれ、アルキル又はシクロア
ルキルを表し、また式(III) におけるＲ3 はＲ1 より水
素原子が１個少ない２価基を表すが、Ｒ1 とＲ2 、また
Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は、それぞれ４以上である。こ
の合計炭素数が３以下だと、後述する光塩基発生剤と組
み合わせても、解像度や露光余裕度の顕著な改良効果が
発現せず、この合計炭素数を４以上とすることによっ
て、光塩基発生剤添加による解像性や露光余裕度の改良
効果を顕著に発揮することができる。Ｒ1 とＲ2 又はＲ
2 とＲ3 の合計炭素数の上限はあまり大きな意味をもた
ないが、通常１０程度まで、さらには８程度までで十分
である。式（Ｉ）中、−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当する基
として具体的には、１−イソブトキシエチル、１−イソ
プロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキ
シ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエ
チルなどが挙げられる。
【００１９】もう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、
その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物
に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、
その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤
から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存
在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。
このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、
有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化
合物などが包含される。具体的には、次のような化合物
を挙げることができる。
その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物
に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、
その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤
から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存
在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。
このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、
有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化
合物などが包含される。具体的には、次のような化合物
を挙げることができる。
【００２０】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
【００２１】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、
【００２２】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２３】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、
前記式（II）で示される基を有し、光の作用で分解して
アミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有する。このよ
うな特定の光塩基発生剤を存在させることにより、先に
説明した樹脂（Ａ）、特に比較的嵩高いアセタール型の
保護基を有する樹脂を用いたフォトレジストの解像度及
び露光余裕度の向上に高い効果を発揮する。式（II）の
基を有する化合物が光の作用で分解して生じるアミン
は、式Ｒ−ＮＨ2 に相当し、ここにＲは先に定義したと
おりである。この光塩基発生剤は、それを含有するポジ
型フォトレジストの露光に用いる光、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー露光用であれば波長２４８nmの光に対し
て活性で、それにより分解してアミンを生じるものであ
ればよい。式（II）においてＲで表される炭化水素残基
は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族などのいずれ
でもよく、例えば、アルキル、シクロアルキル、フェニ
ル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒがシクロヘキシルである化合物が一般
的である。
以上説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、
前記式（II）で示される基を有し、光の作用で分解して
アミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有する。このよ
うな特定の光塩基発生剤を存在させることにより、先に
説明した樹脂（Ａ）、特に比較的嵩高いアセタール型の
保護基を有する樹脂を用いたフォトレジストの解像度及
び露光余裕度の向上に高い効果を発揮する。式（II）の
基を有する化合物が光の作用で分解して生じるアミン
は、式Ｒ−ＮＨ2 に相当し、ここにＲは先に定義したと
おりである。この光塩基発生剤は、それを含有するポジ
型フォトレジストの露光に用いる光、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー露光用であれば波長２４８nmの光に対し
て活性で、それにより分解してアミンを生じるものであ
ればよい。式（II）においてＲで表される炭化水素残基
は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族などのいずれ
でもよく、例えば、アルキル、シクロアルキル、フェニ
ル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒがシクロヘキシルである化合物が一般
的である。
【００２７】式（II）で示される基が結合して光塩基発
生剤となる化合物全体の構造は、光の作用により分解し
てアミンを生じるものであればよく、例えば、式（II）
の基が炭素原子に結合し、その炭素原子が少なくとも一
つの別の炭素原子及び場合により二つより多くない水素
原子に結合する構造や、式（II）の基が窒素原子に結合
し、その窒素原子が式（II）の基以外の炭素原子と二重
結合を形成するか、又はその窒素原子が式（II）の基以
外の二つの炭素原子に結合する構造の各化合物を挙げる
ことができる。
生剤となる化合物全体の構造は、光の作用により分解し
てアミンを生じるものであればよく、例えば、式（II）
の基が炭素原子に結合し、その炭素原子が少なくとも一
つの別の炭素原子及び場合により二つより多くない水素
原子に結合する構造や、式（II）の基が窒素原子に結合
し、その窒素原子が式（II）の基以外の炭素原子と二重
結合を形成するか、又はその窒素原子が式（II）の基以
外の二つの炭素原子に結合する構造の各化合物を挙げる
ことができる。
【００２８】前者のように、式（II）の基が、少なくと
も一つの炭素原子と二つより多くない水素原子を結合す
る炭素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的
には下式（IV）〜(VIII)で示される化合物が挙げられ、
また後者のように、式（II）の基が、炭素原子との間で
二重結合を形成するか又は二つの炭素原子を結合する窒
素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には
下式（IX）又は（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。
も一つの炭素原子と二つより多くない水素原子を結合す
る炭素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的
には下式（IV）〜(VIII)で示される化合物が挙げられ、
また後者のように、式（II）の基が、炭素原子との間で
二重結合を形成するか又は二つの炭素原子を結合する窒
素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には
下式（IX）又は（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【００３０】式中、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｒ
5 は水素又はニトロを表し、Ｒ6 は水素又はメチルを表
し、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、無置換の若しくは置
換された炭化水素残基又はシアノを表し、Ｑは２価の炭
化水素残基を表す。式（IX）中のＲ7 及びＲ8 で表され
る炭化水素残基は、オキシムを構成するものであればよ
く、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の各基であ
ることができる。具体的には、アルキル、シクロアルキ
ル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが
挙げられる。これらの炭化水素残基は、置換基を有して
もよく、具体的な置換基としては、アルコキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲンなど
が挙げられる。式（Ｘ）中のＱで表される２価の炭化水
素残基は、ジカルボキシイミドを構成するものであれば
よく、アルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広
範な基をとることができる。具体例としては、エチレ
ン、トリメチレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフ
チレン、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げ
られる。
5 は水素又はニトロを表し、Ｒ6 は水素又はメチルを表
し、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、無置換の若しくは置
換された炭化水素残基又はシアノを表し、Ｑは２価の炭
化水素残基を表す。式（IX）中のＲ7 及びＲ8 で表され
る炭化水素残基は、オキシムを構成するものであればよ
く、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の各基であ
ることができる。具体的には、アルキル、シクロアルキ
ル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが
挙げられる。これらの炭化水素残基は、置換基を有して
もよく、具体的な置換基としては、アルコキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲンなど
が挙げられる。式（Ｘ）中のＱで表される２価の炭化水
素残基は、ジカルボキシイミドを構成するものであれば
よく、アルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広
範な基をとることができる。具体例としては、エチレ
ン、トリメチレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフ
チレン、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げ
られる。
【００３１】式（IV）のｏ−ニトロベンジルオキシカル
ボニル誘導体及び式（Ｖ）のベンジルオキシカルボニル
誘導体は、M. Shirai et al., Prog. Polym. Sci. 21,
1-45(1996) に記載されており、それぞれの光による塩
基発生機構は、次のとおり説明されている。
ボニル誘導体及び式（Ｖ）のベンジルオキシカルボニル
誘導体は、M. Shirai et al., Prog. Polym. Sci. 21,
1-45(1996) に記載されており、それぞれの光による塩
基発生機構は、次のとおり説明されている。
【００３２】
【００３３】また、これら以外の光塩基発生剤について
は、式（II）で示される基がＲ′に結合するとして、そ
れの光による塩基発生機構は、微量の水分の存在を前提
として次のように説明することができる。
は、式（II）で示される基がＲ′に結合するとして、そ
れの光による塩基発生機構は、微量の水分の存在を前提
として次のように説明することができる。
【００３４】
【００３５】これらの光塩基発生剤は、市販のものをそ
のまま用いることができるほか、次のような反応によっ
て製造することもできる。すなわち、この光塩基発生剤
を式Ｒ′−ＯＣＯＮＨ−Ｒで表わしたときに、式Ｒ′−
ＯＨに相当するアルコールと式Ｒ−ＮＣＯに相当するイ
ソシアネートとの反応、又は式Ｒ′−ＯＣＯＣｌに相当
するクロロフォーメートと式Ｒ−ＮＨ2 に相当するアミ
ンとの反応によって製造することができる。前者の反応
では、アルコールとイソシアネートとをほぼ等モルで、
また後者の反応では、クロロフォーメートに対してアミ
ンを過剰に、例えば２モル倍程度用いるのが好ましい。
のまま用いることができるほか、次のような反応によっ
て製造することもできる。すなわち、この光塩基発生剤
を式Ｒ′−ＯＣＯＮＨ−Ｒで表わしたときに、式Ｒ′−
ＯＨに相当するアルコールと式Ｒ−ＮＣＯに相当するイ
ソシアネートとの反応、又は式Ｒ′−ＯＣＯＣｌに相当
するクロロフォーメートと式Ｒ−ＮＨ2 に相当するアミ
ンとの反応によって製造することができる。前者の反応
では、アルコールとイソシアネートとをほぼ等モルで、
また後者の反応では、クロロフォーメートに対してアミ
ンを過剰に、例えば２モル倍程度用いるのが好ましい。
【００３６】式（IV）に相当する光塩基発生剤には、２
−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−
（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバ
メート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカ
ーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル
シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式
（Ｖ）に相当する光塩基発生剤には、１−（３，５−ジ
メトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシ
ルカーバメートなどが包含される。式（VI）に相当する
光塩基発生剤には、１−ベンゾイル−１−フェニルメチ
ル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式
(VII) に相当する光塩基発生剤には、２−ベンゾイル−
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシル
カーバメートなどが包含される。 式(VIII)に相当する
光塩基発生剤には、１，２，３−ベンゼントリイル ト
リス（シクロヘキシルカーバメート）などが包含され
る。式（IX）に相当する光塩基発生剤には、α−（シク
ロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メ
トキシフェニル）アセトニトリルなどが包含される。ま
た、式（Ｘ）に相当する光塩基発生剤には、Ｎ−（シク
ロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミドなどが
包含される。
−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−
（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバ
メート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカ
ーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル
シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式
（Ｖ）に相当する光塩基発生剤には、１−（３，５−ジ
メトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシ
ルカーバメートなどが包含される。式（VI）に相当する
光塩基発生剤には、１−ベンゾイル−１−フェニルメチ
ル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式
(VII) に相当する光塩基発生剤には、２−ベンゾイル−
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシル
カーバメートなどが包含される。 式(VIII)に相当する
光塩基発生剤には、１，２，３−ベンゼントリイル ト
リス（シクロヘキシルカーバメート）などが包含され
る。式（IX）に相当する光塩基発生剤には、α−（シク
ロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メ
トキシフェニル）アセトニトリルなどが包含される。ま
た、式（Ｘ）に相当する光塩基発生剤には、Ｎ−（シク
ロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミドなどが
包含される。
【００３７】本発明のフォトレジスト組成物は、光の作
用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤の存在を必須
とするが、これ以外に、従来から一般にクェンチャーと
して用いられている含窒素塩基性有機化合物を含有して
もよい。このような塩基性有機化合物の具体的な例とし
ては、以下の各式で示されるようなものを挙げることが
できる。
用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤の存在を必須
とするが、これ以外に、従来から一般にクェンチャーと
して用いられている含窒素塩基性有機化合物を含有して
もよい。このような塩基性有機化合物の具体的な例とし
ては、以下の各式で示されるようなものを挙げることが
できる。
【００３８】
【００３９】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４０】また、本出願人の先の出願に係る特願平 9
-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有
するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすること
もできる。
-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有
するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすること
もできる。
【００４１】本発明のフォトレジスト組成物は、その全
固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.8重量
％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％、そして光塩基
発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが
好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合
物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形
分重量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好
ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶
解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、
各種の添加物を少量含有することもできる。
固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.8重量
％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％、そして光塩基
発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが
好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合
物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形
分重量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好
ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶
解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、
各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
【００４３】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４５】合成例１（ポリビニルフェノールの部分１
−イソブトキシエチル化） 1,000 mlの四つ口フラスコに、日本曹達（株）製のポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）を４
０ｇ仕込み、４５０ｇのプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が２
５０ｇになるまで濃縮した。そこにｐ−トルエンスルホ
ン酸を０.0５ｇ添加し、さらにイソブチルビニルエーテ
ルを１８.3４ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチ
ルイソブチルケトンを３２０ｇ加え、次にイオン交換水
２００ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終
了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び
１５０ｇまで濃縮した。
−イソブトキシエチル化） 1,000 mlの四つ口フラスコに、日本曹達（株）製のポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）を４
０ｇ仕込み、４５０ｇのプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が２
５０ｇになるまで濃縮した。そこにｐ−トルエンスルホ
ン酸を０.0５ｇ添加し、さらにイソブチルビニルエーテ
ルを１８.3４ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチ
ルイソブチルケトンを３２０ｇ加え、次にイオン交換水
２００ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終
了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び
１５０ｇまで濃縮した。
【００４６】得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチ
ルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イ
ソブトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定
したところ、４８.8％であった。これを樹脂R1とする。
ルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチ
ルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イ
ソブトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定
したところ、４８.8％であった。これを樹脂R1とする。
【００４７】合成例２（同上） 合成例１におけるｐ−トルエンスルホン酸の使用量を
０.0３ｇとし、イソブチルビニルエーテルの使用量を１
１.6７ｇとした以外は、合成例１と同様の操作を行っ
た。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテ
ル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキ
シエチル化率は２９.3％であった。これを樹脂R2とす
る。
０.0３ｇとし、イソブチルビニルエーテルの使用量を１
１.6７ｇとした以外は、合成例１と同様の操作を行っ
た。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテ
ル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキ
シエチル化率は２９.3％であった。これを樹脂R2とす
る。
【００４８】合成例３（ポリビニルフェノールの部分１
−イソプロポキシエチル化） 1,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同
じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を６０ｇ仕込み、７２
０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて室温で溶解し、総量が３６０ｇになるまで
濃縮した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸を０.0０７
ｇ添加し、さらにイソプロピルビニルエーテルを２１.8
３ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチ
ルケトンを５４０ｇ加え、次にイオン交換水２２５ｇで
洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層
を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び２００ｇま
で濃縮した。
−イソプロポキシエチル化） 1,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同
じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を６０ｇ仕込み、７２
０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて室温で溶解し、総量が３６０ｇになるまで
濃縮した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸を０.0０７
ｇ添加し、さらにイソプロピルビニルエーテルを２１.8
３ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチ
ルケトンを５４０ｇ加え、次にイオン交換水２２５ｇで
洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層
を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び２００ｇま
で濃縮した。
【００４９】得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエ
チルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−
イソプロポキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで
測定したところ、４７.8％であった。これを樹脂R3とす
る。
ルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエ
チルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−
イソプロポキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで
測定したところ、４７.8％であった。これを樹脂R3とす
る。
【００５０】合成例４（同上） 合成例３におけるイソプロピルビニルエーテルの使用量
を１７.6８ｇとした以外は、合成例３と同様の操作を行
った。 得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチル
エーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソ
プロポキシエチル化率は３２.7％であった。これを樹脂
R4とする。
を１７.6８ｇとした以外は、合成例３と同様の操作を行
った。 得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチル
エーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソ
プロポキシエチル化率は３２.7％であった。これを樹脂
R4とする。
【００５１】合成例５（ポリビニルフェノールの部分１
−エトキシプロピル化） 2,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同
じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を４０ｇ及び酢酸エチ
ルを８００ｇ仕込み、室温で溶解した後、総量が３４７
ｇになるまで濃縮した。 そこに、濃度０.2％に調整し
たｐ−トルエンスルホン酸の酢酸エチル溶液を２.2ｇ添
加し、さらにエチルプロペニルエーテル１４.6ｇを加え
た。室温で７時間攪拌した後、イオン交換水１８３ｇで
洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層
を２００ｇまで濃縮した。この溶液を一部サンプリング
し、水酸基のうちの１−エトキシプロピル化率を常法に
より 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４０％であった。
−エトキシプロピル化） 2,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同
じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を４０ｇ及び酢酸エチ
ルを８００ｇ仕込み、室温で溶解した後、総量が３４７
ｇになるまで濃縮した。 そこに、濃度０.2％に調整し
たｐ−トルエンスルホン酸の酢酸エチル溶液を２.2ｇ添
加し、さらにエチルプロペニルエーテル１４.6ｇを加え
た。室温で７時間攪拌した後、イオン交換水１８３ｇで
洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層
を２００ｇまで濃縮した。この溶液を一部サンプリング
し、水酸基のうちの１−エトキシプロピル化率を常法に
より 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４０％であった。
【００５２】次に上記２００ｇの油層にプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを１８０ｇ加え、
再び１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液中の樹脂は、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４０％が１−
エトキシプロピルエーテル化されたものである。これを
樹脂R5とする。
コールモノメチルエーテルアセテートを１８０ｇ加え、
再び１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液中の樹脂は、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４０％が１−
エトキシプロピルエーテル化されたものである。これを
樹脂R5とする。
【００５３】合成例６（ポリビニルフェノールの部分１
−エトキシエチル化） ５００mlの反応容器に、合成例１で用いたのと同じポリ
（ｐ−ビニルフェノール）５.8ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１１mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１１４.3ｇを仕込み、室温で溶解した後、
総量が７０.6ｇになるまで濃縮した。そこにエチルビニ
ルエーテル２.8６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、
メチルイソブチルケトン５３.4ｇを加えた。次に、イオ
ン交換水４１.0ｇで洗浄して分液する操作を３回行っ
た。水洗終了後、油層を３８.2ｇまで濃縮した。この油
層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを３９.5ｇ加え、再び濃縮して総量を３７.2ｇにし
た。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１
−エトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定
したところ、４５％であった。したがってこの樹脂は、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４５％が１−
エトキシエチルエーテル化されたものである。これを樹
脂R6とする。
−エトキシエチル化） ５００mlの反応容器に、合成例１で用いたのと同じポリ
（ｐ−ビニルフェノール）５.8ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１１mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１１４.3ｇを仕込み、室温で溶解した後、
総量が７０.6ｇになるまで濃縮した。そこにエチルビニ
ルエーテル２.8６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、
メチルイソブチルケトン５３.4ｇを加えた。次に、イオ
ン交換水４１.0ｇで洗浄して分液する操作を３回行っ
た。水洗終了後、油層を３８.2ｇまで濃縮した。この油
層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを３９.5ｇ加え、再び濃縮して総量を３７.2ｇにし
た。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１
−エトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定
したところ、４５％であった。したがってこの樹脂は、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４５％が１−
エトキシエチルエーテル化されたものである。これを樹
脂R6とする。
【００５４】実施例及び比較例 表１に示す樹脂（２種類の場合は、保護基が同じもの同
士を組み合わせて、平均保護率が同表に示す値となるよ
うに調合した）を固型分換算で１４部、酸発生剤として
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン（み
どり化学(株)製の“DAM-105” ）を０.2５部、クェンチ
ャーとして１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル メタクリレート（旭電化工業(株)製の“アデ
カスタブLA-82”）を０.0３部、光塩基発生剤として２
−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート（みど
り化学(株)製の“NBC-101” 、次式の構造を有する）
士を組み合わせて、平均保護率が同表に示す値となるよ
うに調合した）を固型分換算で１４部、酸発生剤として
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン（み
どり化学(株)製の“DAM-105” ）を０.2５部、クェンチ
ャーとして１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル メタクリレート（旭電化工業(株)製の“アデ
カスタブLA-82”）を０.0３部、光塩基発生剤として２
−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート（みど
り化学(株)製の“NBC-101” 、次式の構造を有する）
【００５５】
【００５６】を表１に示す量、及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部と
なるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシ
リコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmと
なるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、
９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上
にて行った。
ルモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部と
なるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシ
リコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmと
なるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、
９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上
にて行った。
【００５７】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205EX12B”、NA=0.55〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１
００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.3８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパド
ル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解
像度を調べ、結果を表１に示した。
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205EX12B”、NA=0.55〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１
００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.3８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパド
ル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解
像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】膜抜け感度： １mm角のオープンフィール
ドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これ
をＥthとする。
ドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これ
をＥthとする。
【００５９】実効感度： ０.３μmのラインアンドスペ
ースパターンが１：１となる露光量で表示した。これを
Ｅo とする。
ースパターンが１：１となる露光量で表示した。これを
Ｅo とする。
【００６０】露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。
この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から
標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジス
トの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついて
もほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕
度に優れることを意味する。
この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から
標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジス
トの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついて
もほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕
度に優れることを意味する。
【００６１】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６２】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹 脂 光塩基 感 度 露光 解像度 種類 保護基 平均 発生剤 （mJ/cm2） 余裕度 (μm) 保護率 Ｅth Ｅo Ｅo/Ｅth ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ R1+R2 イソフ゛トキシエチル 35% 0.1部 12 35 2.9 0.18 〃 ２ R1+R2 イソフ゛トキシエチル 35% 0.2部 14 43 3.1 0.18 〃 ３ R3+R4 イソフ゜ロホ゜キシエチル 35% 0.1部 12 29 2.4 0.19 〃 ４ R3+R4 イソフ゜ロホ゜キシエチル 45% 0.1部 11 35 3.2 0.16 〃 ５ R5 エトキシフ゜ロヒ゜ル 40% 0.1部 16 47 2.9 0.17 ──────────────────────────────────── 比較例１ R1+R2 イソフ゛トキシエチル 35% なし 11 29 2.6 0.20 〃 ２ R3+R4 イソフ゜ロホ゜キシエチル 35% なし 10 22 2.2 0.20 〃 ３ R3+R4 イソフ゜ロホ゜キシエチル 45% なし 10 29 2.9 0.18 〃 ４ R5 エトキシフ゜ロヒ゜ル 40% なし 14 35 2.5 0.19 〃 ５ R6 エトキシエチル 45% 0.1部 16 34 2.1 0.21 〃 ６ R6 エトキシエチル 45% なし 15 31 2.1 0.22 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６３】
【発明の効果】本発明により特定の保護基を有する樹脂
と特定の光塩基発生剤を組み合わせたフォトレジスト組
成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感
度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能も良好に保つ
ことができる。したがって、この組成物を用いることに
より、微細なレジストパターンを精度よく形成すること
ができる。
と特定の光塩基発生剤を組み合わせたフォトレジスト組
成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感
度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能も良好に保つ
ことができる。したがって、この組成物を用いることに
より、微細なレジストパターンを精度よく形成すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 釜淵 明 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 落合 鋼志郎 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA10 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 CA01 CA06 CA07 CB16 CB17 CB41 CB45 CB53 CC20
Claims (6)
- 【請求項１】下式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル又はシ
クロアルキルを表すが、両者の合計炭素数は４〜１０で
ある）で示される構造単位を有し、アルカリに対して不
溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性
となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II） （式中、Ｒは炭化水素残基を表す）で示される基を有
し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤
（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２】式（Ｉ）中の−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当す
る基が、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシ
エチル又は１−エトキシプロピルである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項３】式（II）の基が、少なくとも一つの炭素原
子と二つより多くない水素原子を結合する炭素原子に結
合しているか、又は、炭素原子との間で二重結合を形成
するか若しくは二つの炭素原子を結合する窒素原子に結
合している請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】式（II）中のＲがシクロヘキシルである請
求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】組成物中の全固型分量を基準に、樹脂
（Ａ）を８０〜９９.8重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜
２０重量％、そして光塩基発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重
量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェン
チャーとして含有する請求項１〜５のいずれかに記載の
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26175798A JP4023003B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-09-16 | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-113291 | 1998-04-23 | ||
| JP11329198 | 1998-04-23 | ||
| JP26175798A JP4023003B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-09-16 | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000010270A true JP2000010270A (ja) | 2000-01-14 |
| JP4023003B2 JP4023003B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=26452288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26175798A Expired - Lifetime JP4023003B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-09-16 | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4023003B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798747A1 (fr) * | 1999-09-21 | 2001-03-23 | Hyundai Electronics Ind | Composition de photoreserve contenant un generateur de photobase avec generateur de photo-acide |
| JP2001324812A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-11-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP2007249013A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法 |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| JP2008286924A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Panasonic Corp | 化学増幅型レジスト材料、トップコート膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法 |
| KR100885223B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2009-02-24 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 |
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| JP2010026395A (ja) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US7718343B2 (en) | 2006-08-30 | 2010-05-18 | Fujifilm Corporation | Decomposable resin composition and pattern-forming material including the same |
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| US9405200B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-08-02 | Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US9411224B2 (en) | 2011-05-11 | 2016-08-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method of forming resist pattern |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102365341B (zh) * | 2009-03-31 | 2014-12-31 | 大日本印刷株式会社 | 碱产生剂、感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品 |
-
1998
- 1998-09-16 JP JP26175798A patent/JP4023003B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6395451B1 (en) | 1999-09-21 | 2002-05-28 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Photoresist composition containing photo base generator with photo acid generator |
| FR2798747A1 (fr) * | 1999-09-21 | 2001-03-23 | Hyundai Electronics Ind | Composition de photoreserve contenant un generateur de photobase avec generateur de photo-acide |
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|---|---|
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