JP2000241978A - 感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 特に他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止
膜によるパターン形状への影響を受けにくく、未露光部
であるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つこ
とが出来る感放射線組成物を提供する。 【解決手段】 塗膜形成樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）
及び有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線組成物に於い
て、塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、それぞれ異な
った分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位
（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、下記構造単位
（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混合物である
感放射線組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応する感放射線組成物に関するものであり、さらに詳し
くは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに好適なポジ
型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。しかしながら、この
遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光
時間が長くかかるということが問題であった。これを解
決するために化学増幅型レジストが種々提案されている
（例えば、特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７
８２９号など）。化学増幅型レジストとは、例えばポジ
型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用によ
り脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をも
たせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含
有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線
を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱
（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換
基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性
となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジ
ストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒と
して作用し微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより
酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進さ
れ、感度が向上する。このような化学増幅型ポジ型フォ
トレジストに於いて、上記技術では産業的利用のために
はまだ不十分であり、さらに総合的に進歩した技術の構
築が不可欠である。

【０００３】この産業的な利用を達成するため、これま
でに様々な技術が提案されている。例えば、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一部
をアセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物から
なる感放射線組成物（例えば、特開平８−１５８６４
号、特開平９−２２２７３２号、特開平１０−３１３０
９号など）が知られている。

【０００４】一方、化学増幅型レジストは、雰囲気中の
極微量のアンモニア成分の影響によりパターンの頭部が
繋がってしまう現象（Ｔ−トップ）や細線化・薄膜化に
伴う定在波の影響等を防ぐためなどの理由から、半導体
製造プロセスの技術として、上層反射防止膜を使用する
場合が増大している。上層反射防止膜は、その用途を満
たすために結果として強い酸性を示すことが多く、化学
増幅型ポジ型レジストの残膜性、パターン頭部の矩形性
に影響を与えてしまい問題となっている。

【０００５】この他にも、下の膜層からパターン形状へ
の悪影響を受けることや、規定通りの露光量（実効感
度：Ｅｏ）以上で露光した際に未露光部であるパターン
の高さやそのパターン頭部の矩形性を保つ事が出来ない
など、実用上の問題が多く残っており、これらの解決が
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ
技術において、感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、
耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上
層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けにく
く、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩
形性を保つことが出来る感放射線組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線
組成物において、塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、
それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、下
記構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、下
記構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混
合物である樹脂組成物であって、樹脂（Ａ１）のＱとＭ
（ここで樹脂（Ａ１）のＱは、構造単位（Ｉ）のモル数
／｛構造単位（Ｉ）のモル数＋構造単位（III)のモル
数｝、樹脂（Ａ１）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造
単位（Ｉ）を全て（III)に置き換えた場合のポリスチレ
ン換算重量平均分子量である。）の値が、０．４５≦Ｑ
≦１．０、かつ５００≦Ｍ≦８０００であることを特徴
とする感放射線組成物。

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、及びＲ₇ はそれぞ
れ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアル
キル基を表し、Ｒ₄ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ₂ とＲ₃ あ
るいはＲ₂ とＲ₄ とが互いに結合して、炭素数３以上１
０以下の環を形成していてもよい。）を用いることによ
って、上記目的が達成できることを見いだした。

【００１０】以下に本発明に関わる感放射線組成物を具
体的に説明する。まず、本発明の感放射線組成物の塗膜
形成樹脂（Ａ）について説明する。塗膜形成樹脂（Ａ）
は、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカ
リ可溶となる、構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂
（Ａ１）と、構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ
２）との混合物である樹脂組成物である。フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その
水酸基の一部または全部を樹脂（Ａ１）は、適切なアセ
タール化剤によりアセタール化、またはケタール化剤に
よりケタール化して保護したものであり、樹脂（Ａ２）
は、エステル化剤によりエステル化して保護したもので
ある。樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のフェノール骨
格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリビ
ニルフェノール類が挙げられる。ポリビニルフェノール
類としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単
独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合
開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した
樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるため
に水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂（Ａ
１）、樹脂（Ａ２）に使用されるこれらのベース樹脂は
同一であっても異なっていても良い。塗膜形成樹脂
（Ａ）は本発明の効果を損わない範囲において、上記構
造単位（Ｉ）〜（III)以外の構造単位を有していてもよ
い。

【００１１】樹脂（Ａ１）について以下にさらに詳細に
説明する。樹脂（Ａ１）のフェノール骨格を有するアル
カリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平
均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが５００〜８，０００であ
り、より好ましくは５００〜５，０００である。またそ
の分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２より
小さいことが好ましい。樹脂（Ａ１）のＭが５００より
も低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあ
り、８，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対
する溶解性が低く低感度になる傾向がある。また、フェ
ノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては構造単
位（Ｉ）において、Ｒ₃ が水素原子の場合が好ましい。
アセタール化またはケタール化により導入される保護基
としては、構造単位（Ｉ）において、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル
基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に炭素数
１以上１０以下の鎖状または環状のアルキル基である
か、Ｒ₂ とＲ₄ が連結して５員環または６員環を形成し
た基であることが好ましい。これらの保護基の具体例と
しては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１
−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ
−ヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチル
エチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シ
クロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキ
シエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−オ
キシラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニル
基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−オ
キセカニル基等が挙げられるが、特に１−エトキシエチ
ル基であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ１）は、保
護基が導入されたモノマー単位（Ｉ）とフェノール性水
酸基を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造
をもつが、その際Ｑの値は４５〜１００％、より好まし
くは４５〜８５％、更に好ましくは４５〜７５％であ
る。Ｑが４５％よりも低い場合には、アルカリ現像液に
対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気
や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパタ
ーン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上
で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパタ
ーントップの矩形性を保つことができない傾向がある。

【００１２】次に樹脂（Ａ２）についてさらに詳細に説
明する。樹脂（Ａ２）のフェノール骨格を有するアルカ
リ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが８，０００〜３０，０００で
あるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００が更に
好ましい。またその分散度（重量平均分子量／質量平均
分子量）が２より小さいことが好ましい。８，０００よ
りも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあ
り、３０，０００よりも高い場合は、解像性が劣る傾向
にある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性
樹脂としては、構造単位（II）において特にＲ₅ が水素
原子の場合が好ましい。エステル化により導入される保
護基としては、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−
ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基等のＲ₆ が炭素数１から１０の保護基が挙げられる
が、特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが
好ましい。なお、樹脂（Ａ２）は、保護基が導入された
モノマー単位（II）とフェノール性水酸基を有するモノ
マー単位（III)からなる共重合体構造をもつ。樹脂（Ａ
２）のＱを構造単位（II）のモル数／｛構造単位（II）
のモル数＋構造単位（III)のモル数｝と定義した時、そ
の際Ｑの値は好ましくは１０〜５０％、より好ましくは
２０〜３５％である。Ｑが１０％よりも低い場合には、
アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジスト
パターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射
防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定
通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパタ
ーンの高さやパターントップの矩形性を保つ事ができな
い傾向がある。またＱの値が５０％より高い場合には解
像性が低くなる傾向にある。

【００１３】本発明の感放射線組成物中における樹脂
（Ａ１）の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合で
あれば特に限定されないが、通常、樹脂（Ａ１）、（Ａ
２）の含まれる重量比が、 ０．２５≦Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）≦０．５５ であることが好ましい。上記比率式で０．２５小さい場
合はレジストパターンが他の膜層によるパターン形状へ
の悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した
際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップ
の矩形性を保つことが出来ない傾向があり、０．５５よ
りも大きい場合は、解像性が低下する傾向にある。

【００１４】次に本発明の光酸発生剤（Ｂ）について説
明する。光酸発生剤（Ｂ）とは、光または電子線などの
放射線の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハ
ロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジア
ゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及び
これらの混合物が使用可能である。具体的には、例え
ば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス
（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ
−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン
誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，
１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨード
ホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘ
キサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シ
クロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなど
のハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−
ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合
物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌ
レートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルス
ルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニ
ウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファ
ースルホネート、（４−メトキシフェニルスルホニル）
フェニルヨードニウムカンファースルホネートなどのヨ
ードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メ
チル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチ
ル、１，２，３−トリス（メタンスルホニル）ベンゼ
ン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベン
ゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメ
タンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン
酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジ
フェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベ
ンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベ
ンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニ
ル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げ
られる。これらの光酸発生剤の中で、特にビススルホニ
ルジアゾメタン誘導体や炭素数６個以上のアルキルスル
ホネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれる化合
物を単独または混合して使用することが好ましい。即
ち、光酸発生剤（Ｂ）の成分が下記一般式（Ｂ１）で表
されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、あるいは炭
素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有する
オニウム塩（Ｂ２）、あるいは（Ｂ１）と（Ｂ２）の混
合物であって、化合物（Ｂ１）の混合比率が４０〜１０
０部であることが好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は互いに異なり、そ
れぞれ置換基を有していてもよい芳香族、または脂肪族
置換基である。） 本発明の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、塗膜形成樹脂
（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が
好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部よ
り少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０重量部
よりも多い場合は、光酸発生剤（Ｂ）が光を吸収する量
が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像
性が低下する傾向にある。

【００１７】次に、本発明の有機塩基（Ｃ）について説
明する。有機塩基とは、上記の光酸発生剤から生じた酸
に対して塩基として作用する化合物である。すなわち、
上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合
物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物
を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微
量の残査が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ま
しい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なく
とも１種類の有機アミンまたは酸アミド化合物である。
具体的には例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジ
ン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、
２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミ
ジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノ
ピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，
４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミ
ノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジ
ン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミ
ジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキ
シピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，
５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、
２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−
トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒ
ドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリ
ミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−
アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ
−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジ
ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ
−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピ
リミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、
２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５
−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミ
ジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４
−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ
ピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、
４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどの
ピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタンなどの炭素数１以上４以下
のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−ア
ミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフ
ェノールなどのアミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの第１アミド類などが挙げられる
が、アミド類やヒドロキシ基をもつアミン類を単独また
は混合して使用することが好ましい。

【００１８】本発明の感放射線組成物における有機塩基
（Ｃ）の含有量は、その塩基性度により光酸発生剤
（Ｂ）の含有量に対して０．１〜５００モル％が好まし
く、さらに好ましくは、１〜３００モル％である。０．
１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であ
り、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向
にある。有機塩基（Ｃ）の添加目的は、露光からポスト
エクスポージャーベークまでの間の時間依存性によっ
て、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパタ
ーンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を
向上させること等が挙げられる。

【００１９】本発明の感放射線組成物には、上記の各成
分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を
含有させることができる。本発明の感放射線組成物は、
上記各成分を中心として適当な溶媒に均一に溶解して用
いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチル
オキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロ
キシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなど
のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
ルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチル
アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水
素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の含有量は全
固形成分１重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、
さらに必要に応じて塗布性改良剤を添加してもよい。

【００２０】塗布性改良剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエー
テル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ
０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２
４２号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフ
ルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性
剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエ
ム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ
−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ
１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系また
はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎ
ｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げること
ができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線
組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。

【００２１】次に、本発明の感放射線組成物を用いたレ
ジストパターンの形成方法について説明する。上記のご
とき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基
板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転
写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパター
ンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製
造用基板として使用されているものであり、シリコン基
板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピ
ンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の４３６ｎ
ｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、また
はエキシマレーザーなどを光源とする２４８ｎｍ光、２
２２ｎｍ光、１９３ｎｍ光、１５７ｎｍ光が用いられ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン
類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン
などの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれ
にアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用す
ることができる。本発明の感放射線組成物は超ＬＳＩの
製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画
像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あ
るいはオフセット印刷用としても有用である。

【００２２】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施
例により何等制約を受けない。 合成例１ １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−１の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量４，１００）３０ｇを入れ、１，３−ジオキソ
ラン１５０ｍｌを加えて溶解し９５℃まで昇温して１，
３−ジオキソラン７５ｍｌを留去した。この溶液を室温
まで自然冷却した後、１２Ｎの塩酸を０．０４ｍｌ加え
た。さらにエチルビニルエーテル１０．５７ｇをこれに
滴下し、攪拌しながら２５℃で４時間反応させた。反応
後、２８％アンモニア水溶液０．４ｍｌを加えて反応液
を中和した後、メタノールを２２．５ｍｌ加え、１０℃
に冷却した６００ｍｌの脱イオン水に滴下してポリマー
を析出させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥する
ことによって、３９ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）を得た。合成した１−エトキシエ
チル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエ
チル化率は ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、５５％であった。
なお１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンの
シグナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトン
のシグナル（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによっ
て決定した。

【００２３】合成例２ １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−２の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量３，０６８）４４．４ｇとエチル
ビニルエーテル１５．０７ｇを反応させた。反応後、１
−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１
−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、８
０％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成
例１と同様の方法にて決定した。

【００２４】合成例３ １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−３の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量３，０６８）３０ｇとエチルビニ
ルエーテル１１．８３ｇを反応させた。反応後、１−エ
トキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エ
トキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、６２％
であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１
と同様の方法にて決定した。

【００２５】合成例４ １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−４の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量３，０６８）３０ｇとエチルビニ
ルエーテル７．８７ｇを反応させた。反応後、１−エト
キシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エト
キシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４０％で
あった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１と
同様の方法にて決定した。

【００２６】合成例５ １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−５の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとエチルビ
ニルエーテル７．８７ｇを反応させた。反応後、１−エ
トキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エ
トキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４０％
であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１
と同様の方法にて決定した。

【００２７】合成例６ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−１の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量１８，６００）３０ｇを入れ、アセトン１２５
ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジ
ン０．０７６ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２０．７１ｇをゆっ
くり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。
反応後、反応溶液を１１２５ｍｌの水中に滴下してポリ
マーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られ
たポリマーをアセトン１２５ｍｌに溶解した後、再び、
１１２５ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１
時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは１１２
５ｍｌの水にて、１時間懸洗した後、濾別し、室温で４
８時間真空乾燥することによって、３９．５ｇのｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）を得た。熱分解による重量減少率測定の結果から、
合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率
は、３８％であった。合成したｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル
化率は、 ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、３
８％であった。なお炭酸エステル化率は¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおける水酸基が結合したポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）の芳香族炭素原子のシグナル（約１１６ｐｐ
ｍ）の面積とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が結合し
たポリ（ｐ−ビニルフェノール）の芳香族炭素原子のシ
グナル（約１２２ｐｐｍ）の面積を比較することによっ
て決定した。

【００２８】合成例７ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−２の合成 合成例６と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１６．８９ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、３１％であった。なお、炭酸エステル
化率は合成例６と同様の方法にて決定した。

【００２９】合成例８ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−３の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１５．８ｇを反応させた。
反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析の結果、２９％であった。なお、炭酸エステル化率
は合成例６と同様の方法にて決定した。

【００３０】合成例９ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−４の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１２．５３ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、２３％であった。なお、炭酸エステル
化率は合成例６と同様の方法にて決定した。

【００３１】合成例１０ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−５の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート９．２６ｇを反応させた。
反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析の結果、１７％であった。なお、炭酸エステル化率
は合成例６と同様の方法にて決定した。

【００３２】合成例１１ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−６の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１６．３５ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、３０％であった。なお、炭酸エステル
化率は合成例６と同様の方法にて決定した。

【００３３】合成例１２ ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール） Ａ２−７の合成 合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート６．５４ｇを反応させた。
反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析の結果、１２％であった。なお、炭酸エステル化率
は合成例６と同様の方法にて決定した。合成例にて得ら
れた樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の分子量、保護基の種類、
保護率を表１に示す。

【００３４】

【表１】 ＊ＥＥ ：１−エトキシエチル ＢＯＣ：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル

【００３５】実施例１〜８および比較例１〜４ 下記表２に示す組成にしたがって、構造単位（Ｉ）と
（III)からなる樹脂（Ａ１）と、構造単位（II）と（II
I)からなる樹脂（Ａ２）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機
塩基（Ｃ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート５６重量部に溶かした後、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターで精密ろ過することによって、レ
ジスト感光液を調製した。下層反射防止膜（日産化学
（株）製ＤＵＶ４２）を形成したシリコン基板上に、表
１のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート
上で９０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２
μｍのレジスト膜を形成した。さらに、このレジスト膜
上にポリビニルピロリドン１．２重量％およびパーフル
オロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を
含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。こ
のシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキ
シマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）で露
光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ポス
トエクスポージャーベークを行った。その後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８重量％水溶液で１分間パドル現像し、水洗することに
よってレジストパターンを形成させた。得られたレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、
実効感度、即ち０．２６μｍのラインアンドスペースが
１対１の線幅で解像している露光量とそのパターン形
状、及びその露光量での最小線幅（解像度）を評価し
た。

【００３６】これらの評価結果を表３に示すが、この表
に於いて、パターンの実効感度にての矩形性では、他の
膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形
状への影響を調査するため、パターン頭部から基盤付近
での矩形性全般に注目して評価を行った。

【００３７】

【表２】 Ｂ１＝シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ メタン Ｃ１＝ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタ ン

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、
耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上
層反射防止膜によるパターン形状への影響を受けにく
く、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩
形性を保つ事が出来る点に優れている。

フロントページの続き (72)発明者 久保 孝史 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CB51 CB55 CB56 CC20 FA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）
   及び有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線組成物に於い
   て、 塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、それぞれ異なった
   分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位（Ｉ）
   と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、下記構造単位（II）
   と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混合物である樹脂組
   成物であって、樹脂（Ａ１）のＱとＭ（ここで、樹脂
   （Ａ１）のＱは、 構造単位（Ｉ）のモル数／｛構造単位（Ｉ）のモル数＋
   構造単位（III)のモル数｝であり、 樹脂（Ａ１）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位
   （Ｉ）を全て（III)に置き換えた場合のポリスチレン換
   算重量平均分子量である。）の値が、０．４５≦Ｑ≦
   １．０、かつ５００≦Ｍ≦８０００であることを特徴と
   する感放射線組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、及びＲ₇ はそれぞれ独立に水素
   原子またはメチル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独
   立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル基を表
   し、Ｒ₄ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以
   下の鎖状または環状のアルキル基を表す。また、Ｒ₂ と
   Ｒ₃ あるいはＲ₂ とＲ₄ とが互いに結合して、炭素数３
   以上１０以下の環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ２）のＱとＭ（ただし、樹脂
   （Ａ２）のＱは、構造単位（II）のモル数／｛構造単位
   （II）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝であり、樹
   脂（Ａ２）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位（I
   I）を全て（III)に置き換えた場合のポリスチレン換算
   重量平均分子量である。）が、０．１０≦Ｑ≦０．５
   ０、かつ８０００≦Ｍ≦３００００であることを特徴と
   する請求項１記載の感放射線組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）の重量比
   が、 ０．２５≦Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）≦０．５５ であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放
   射線組成物。