JP4460727B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む感放射線性樹脂組成物の改良に関する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、解像性、環境耐性に優れ、且つ、十分なディンプルマージンと広いフォーカスマージンをも発現するので、特に半導体集積回路作成用ポジ型レジストに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）を例に取れば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなって来ている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．１８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされると予想されている。これに伴い、感放射線性樹脂組成物の露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、更にＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。ところが従来のナフトキノンジアジドを感光剤とする感放射線性樹脂組成物では、ＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。
【０００３】
このような問題を解決する新しい感放射線性樹脂組成物として、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物とからなる化学増幅型感放射線性樹脂組成物が種々提案されている。
それらの例として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール或いはケタールで保護した式［１］で示される重合単位を含むものや、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護した式［２］で示される重合単位を含むものや、ｔ−ブチル基で保護した式［３］で示される重合単位を含むものがあるが、これらには、解像性が不足していたり、パターンの矩形性が不十分であったり、耐環境性が不十分であったり、露光後の経時変化による寸法変動量が多かったりした。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、前記重合単位［１］ないし［３］の中の二個の重合単位を含む感放射線性樹脂組成物が提案されており、それなりに諸特性が改善されている。
例えば重合単位［１］及び［２］を含む感放射線性樹脂組成物（イ）（例えば、特開平９−１６０２４４号、同８−１２３０３２号、同１１−３１６４２０号各公報）、或いは重合単位［１］及び［３］を含む感放射線性樹脂組成物（ロ）（例えば特開平９−１６０２４４号、同５−２４９６８２号、同１１−３１６４２０号各公報等）では、解像度、パターンの矩形性や経時変化による寸法変動性等が改善されている。
【０００５】
また、重合単位［２］及び［３］を含む感放射線性樹脂組成物（ハ）では、感度、解像性、プラズマエッチング性等が改善されている。
ところで、実際の半導体デバイス製造工程において、パターン寸法が年々微細化されるに伴い、より高解像力化するために通常のバイナリマスクからハーフトーンマスクを使用する場合が多くなって来た。ハーフトーンマスクではマスク未開口部でも多少の光が透過するため、レジスト膜の本来未露光部である部分も露光され、例えばホール工程ではパターン付近の膜が溶解してレジスト表面荒れを生じるディンプルという現象が起き易くなる。このような現象が起こると、エッチング時に、本来浸食されてはならない部分までも浸食されるため、短絡や断線等の原因となり、大きな問題である。更に、基板上の段差や露光機のフォーカス再現性を考えると十分に広いフォーカスマージンが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記組成物（イ）及び（ロ）については、ディンプル耐性が不足しており、また前記組成物（ハ）については、フォーカスマージンが不足している。このように、従来型の感放射線性樹脂組成物では、ディンプルを抑制しようとした場合には十分なフォーカスマージンを取ることが困難であり、十分なフォーカスマージンを取るとディンプルを抑えられず、十分なディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立することは極めて困難であり、その二つの性能を発現できる感放射線性樹脂組成物が待ち望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した遠紫外領域の光を用いたサブクォーターミクロンリソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも高いディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立することが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物のアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分として、特定の四種の重合単位を含むものを用いることにより、高いディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分（Ａ）と光又は電子線により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）が下記一般式［１］ないし［４］で表される重合単位を少なくとも一個含み、且つ（Ａ）に含まれる樹脂全体として重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］を全て含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、にある。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式［１］ないし［４］において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6 及びＲ8 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機残基を示す。なお、Ｒ3 とＲ4 とは、互いに結合して環−ＯＲ′−基（但し、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示す）を形成してもよい）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（樹脂成分（Ａ））
本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、式［１］ないし［４］で表される重合単位を少なくとも一個含み、且つ（Ａ）に含まれる樹脂全体として重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］を全て含むものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式［１］ないし［４］において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6 及びＲ8 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機残基を示す。なお、Ｒ3 とＲ4 とは、互いに結合して環−ＯＲ′−基（但し、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示す）を形成してもよい）
これら四種の必須重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］は、具体的にはそれぞれ、水酸基がアセタール又はケタールで保護されたヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ａ」ということがある）、水酸基がアルコキシカルボニル基で保護されたヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ｂ」ということがある）、カルボキシル基がアルキル基で保護されたアクリル酸類のビニル基が開裂した重合単位（以下、重合単位ｃ」ということがある）、及びヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ｄ」ということがある）である。
【００１５】
重合単位ａは単独もしくは二種以上で用いられる。式［１］において、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、Ｒ3 とＲ4 とは互いに結合して環−ＯＲ′−基を形成してもよく、この場合Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示し、好ましくは炭素数４〜１０のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜５のアルキレン基である。
【００１６】
重合単位ａの具体例としては、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｐ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｏ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｏ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｍ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｍ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｍ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン等のビニル基が開裂した重合単位が挙げられるが、特にｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレンのビニル基が開裂した重合単位であることが好ましい。
【００１７】
重合単位ａの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、通常１０〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、更には１５〜４０モル％であることが好ましい。重合単位ａの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が１０％を下回ると解像性や残膜性が低下し、５０％を越えると感度が低下したり、基板密着性が悪くなる惧れがある。
【００１８】
重合単位ｂは単独もしくは二種以上で用いられる。式［２］において、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１９】
Ｒ6 は炭素数１〜２０の有機残基を示す。Ｒ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−イコサニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、メンチル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基、１−（２−メチル）アダマンチル基、１−（３−メチル）アダマンチル基、１−（３−エチル）アダマンチル基、１−（３−プロピル）アダマンチル基等が挙げられる。好ましくはＲ6 が炭素数４〜２０の第三級アルキル基である。その中でも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００２０】
重合単位ｂの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは１〜１５モル％であり、更には１〜１０モル％であることが好ましい。重合単位ｂの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が０．５％を下回るとディンプルマージンが低下し、２０モル％を越えるとフォーカスマージンが低下したり、パターン形状が悪化する惧れがある。
【００２１】
重合単位ｃは単独もしくは二種以上で用いられる。式［３］において、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
Ｒ8 は炭素数１〜２０の有機残基を示すが、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換アルキル基である場合が好ましく、例えばアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−イコサニル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基等の分岐状アルキル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基等が挙げられ、置換アルキル基の例としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等のアルコキシ置換アルキル、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｉ−ブトキシカルボニルメチル基、ｓ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、（１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ）カルボニルメチル基、（１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ）カルボニルメチル基、１−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−イソボルニルオキシカルボニルメチル基、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニル基）エチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルエチル基、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル基等のアルコキシカルボニル置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ8 の更に好ましい場合は、炭素数４〜２０の分岐状又は脂環式三級アルキル基である場合であり、その中でも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基、１−アダマンチル基が特に好ましい。
【００２４】
重合単位ｃの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１５モル％であり、更には０．５〜１０モル％であることが好ましい。重合単位ｃの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が０．５モル％を下回るとディンプルマージンが低下したりパターン形状が悪化し、２０モル％を越えるとパターン寸法の経時変化が大きくなったり、パターン形状の基板依存性が大きくなる惧れがある。
【００２５】
重合単位ｄは単独もしくは二種以上で用いられる。一般式［４］において、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２６】
重合単位ｄの具体的な例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂したものを挙げることができ、これらに限定されるものではないが、好ましくはｐ−ヒドロキシスチレンのビニル基が開裂したものが用いられる。
【００２７】
重合単位ｄの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、４０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％であり、更には６０〜８０モル％であることが好ましい。重合単位ｄの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が４０モル％を下回るとパターンの基板に対する密着性が低下し、８５モル％を越えると残膜性が低下する惧れがある。
【００２８】
本発明において使用される樹脂は、前記重合単位ａ〜ｄの四成分が、全て同一分子鎖中に存在していてもよいし、別々の分子鎖中に存在してもよいが、後者の場合、重合単位ｄは全ての共重合体に含まれていることが好ましい。後者を具体的に記述すると、重合単位ａ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物が挙げられる。
【００２９】
これらの中で特に、重合単位ａ、ｂ及びｄを含む共重合体▲１▼と重合単位ｃ及びｄを含む共重合体▲２▼との混合物が好ましい。この場合、▲１▼及び▲２▼における各重合単位の比率は任意であるが、▲１▼においては、ａ、ｂ及びｄの▲１▼中の全重合単位に対するモル比率が、それぞれ、１０〜５０モル％、１〜１０モル％及び５０〜８０モル％であることが好ましく、▲２▼においては、ｃ及びｄの▲２▼中の全重合単位に対するモル比率が、それぞれ、１０〜５０モル％、５０〜８０モル％であることが好ましい。
【００３０】
特に▲２▼においては、ｃは１０〜３０モル％であることが更に好ましく、この場合、スチレン等の他の重合単位を含んでもよい。
本発明において使用される樹脂成分はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる性質を持つが、ここで言うアルカリ不溶性とは、レジスト膜の一般的な現像条件における溶解速度が５００オングストローム毎分以下であることを意味し、アルカリ難溶性とは、レジスト膜を一般的な現像条件において現像した際、現像後のレジストパターンの膜厚が現像前の５０％以上であることを意味し、アルカリ可溶性とは、レジスト膜を一般的な現像条件で現像した際、膜が完全に溶解されることを意味する。一般的な現像条件とは、現像液としてｐＨ９以上のアルカリ性水溶液を使用し、現像温度の範囲が１０〜４０℃であり、現像時間（液との接触時間）の範囲が１５〜３００秒である。この現像条件内から、該レジスト膜に最適なｐＨ、現像温度、現像時間を選択することができる。
【００３１】
本発明において使用される樹脂の構成単位には、前述した重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄの他に、レジストの耐熱性やエッチング耐性を向上させる目的として、レジストの性能を損わない限り通常レジスト組成物に用いる他の重合単位を用いることもできる。他の重合単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｍ−ｔ−ブチルスチレン等スチレン類のビニル基が開裂したもの、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイン酸類のビニル基が開裂したもの、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類のビニル基が開裂したもの、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メトキシカルボニル、アクリル酸エトキシカルボニル、アクリル酸−ｎ−プロポキシカルボニル、アクリル酸−ｉ−プロポキシカルボニル、アクリル酸−ｎ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｉ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｓ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｔ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−１−アダマンチルオキシカルボニル等のアクリル酸類のビニル基が開裂したものが挙げられ、これらの中で好ましいものはスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのビニル基が開裂したものであり、更にはスチレンが好ましい。
【００３２】
前述した他の重合単位を用いる場合、他の重合単位の樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、更に好ましくは０．５〜１５モル％である。他の重合単位のモル比率が３０モル％を越える場合は、解像性や感度が低下する惧れがある。
重合単位ａ又はｂを含む樹脂は、重合単位ｄを含有する樹脂の水酸基を公知の反応により保護することによって得てもよいし、対応するビニルモノマーを重合してもよい。重合単位ｄを含有する樹脂は、該ヒドロキシスチレン類を重合してもよいし、該ヒドロキシスチレン類の水酸基を保護したものを重合した後、脱保護してもよい。重合単位ｄと重合単位ｃや他の重合単位との共重合樹脂も同様に、該ヒドロキシスチレン類と該重合単位を共重合してもよいし、該ヒドロキシスチレン類の水酸基を保護したものと該重合単位を共重合した後、脱保護してもよい。
【００３３】
前述した重合或いは共重合の際には公知の方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングアニオン重合等の各種の重合方法を選択することができる。また、重合単位ｃと重合単位ｄの共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体のいずれでもよい。樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で４，０００〜１００，０００であり、好ましくは６，０００〜４０，０００であり、その分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２．５より小さいことが好ましい。樹脂の重量平均分子量が４，０００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる惧れがあり、１００，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。
【００３４】
また、樹脂は前述した条件を満たす限りでは重合比率の異なる二種以上を混合することもでき、異なった重合単位を含む二種以上を混合することもできる。
（光酸発生剤（Ｂ））
光又は電子線等の放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、露光に用いられる光又は電子線によって、酸を発生するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等のハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート等のヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル等のスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド類、ジフェニルジスルホン等のジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−トルイルスルホニル）メタン、ビス（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ｐ−メトキシスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビススルホニルメタン類、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｏ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン等ビススルホニルジアゾメタン類等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよい。二種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これら酸発生剤のうちで好ましくは、対アニオンがスルホン酸であるスルホニウム塩、対アニオンがスルホン酸であるヨードニウム塩、スルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、スルホンヒドラジド類、ビススルホニルメタン類、ビススルホニルジアゾメタン類等の光又は電子線によりスルホン酸を発生する化合物である。更に好ましくは、対アニオンがカンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸であるスルホニウム塩やヨードニウム塩であり、その具体例としてはトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビスフェニル（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前述した樹脂成分に対し、光又は電子線等の放射線により酸を発生する化合物を０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（脂肪族多価アルコール類）
本発明では、レジストパターンの矩形性を高めるために、脂肪族多価アルコール類を添加することができる。脂肪族多価アルコールは現像時に膜の溶解を均一に進行させることができるため、膜荒れを防ぎ、矩形性を高められる。
本発明で使用する脂肪族多価アルコール類としては、水酸基の数が２以上であれば置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族多価アルコール、又は、これらの化合物中に複数存在する水酸基の一部が変性されてエーテル構造、エステル構造等を形成した部分変性物等を挙げることができる。アルコール性水酸基の数は２〜５が好ましく、アルコールを構成する炭素数は２〜２０、中でも２〜１３が好ましく、更に３〜１１が好ましい。
【００３７】
前記脂肪族多価アルコール類の沸点又は分解温度は、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパターンを形成する工程での温度を考慮すると、１３０℃以上が好ましく、更に１５０℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、通常２８０℃以下程度である。
前記脂肪族多価アルコール類の具体例としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカノール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノアセテート、グリセリン−α−モノカプレート、グリセリン−α−モノカプリレート、グリセリン−α−モノラウレート、グリセリン−α−モノオレート、グリセリン−α−モノパルメート、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−２−デオキシリボース、アドニトール、ＤＬ−アラビノース、ＤＬ−アラビトール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ラウリル酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、ウンデカン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、デカン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル等が挙げられる。これらの中で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ラウリン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピルが好ましい。なお、これら脂肪族多価アルコール類は単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。これら脂肪族多価アルコール類を用いる場合は、前述した樹脂に対し、０．５〜２０重量部含有され、好ましくは１〜１５重量部含有される。
【００３８】
（塩基性有機化合物）
本発明では、露光により発生した酸の拡散長を制御してパターンの寸法変動を抑えるために、塩基性を有する有機化合物を添加することができる。当該化合物は、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。即ち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残渣が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも一種類の有機アミン又は酸アミド化合物である。
【００３９】
具体的には例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン等のピリミジン化合物類、トリエチルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、ピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の第一アミド類等が挙げられるが、ヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類やピリジン類を単独又は混合して使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線組成物における塩基性有機化合物の含有量は、その塩基性度により前述した光酸発生剤の含有量に対して０．１〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは、１〜３００モル％である。０．１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【００４１】
（その他添加剤、溶媒）
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分の他に必要に応じて、有機カルボン酸、アルコール、染料、顔料、塗布性改良剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を適当な溶媒に均一に溶解して用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロへキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００４２】
有機カルボン酸はレジストパターンの裾引きを低減させたり、エッジラフネスを低減させることを目的として添加され、具体例としては、酪酸やマロン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸やテレフタル酸、ＳＡＸ（商品名、三井化学社製）等の芳香族カルボン酸等を挙げることができ、単独又は二種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
アルコールは製膜時のパーティクルの低減を目的として添加され、沸点が１００℃以下の一価のアルコールが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。
塗布性改良剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類及びポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系又はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ、一種単独で又は二種以上組合わせて用いることができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線性塗布組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。
【００４４】
次に、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。上記のごとき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。塗布には通常、スピンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の４３６ｎｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、又はエキシマレーザー等を光源とする２４８ｎｍ光、２２２ｎｍ光、１９３ｎｍ光、１５７ｎｍ光又はＸ線や電子線等が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤等を添加したものを使用することができる。本発明の感放射線組成物は超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用或いはオフセット印刷用としても有用である。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた共重合樹脂の重合単位の構造とその割合を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜８
下記表２に示す配合割合に従って、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、有機塩基（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ）に溶かした後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密濾過することによって、レジスト感光液を調製した。下層反射防止膜（ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ４２、８００Å）を形成したシリコン基板上に、表１のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレジスト膜を形成した。更に、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布し上層用反射防止膜を形成した。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０、σ＝０．４）とハーフトーンマスク（透過率６％、０．３０ｕμホール、０．９０μｍピッチ、大日本印刷社製）で露光した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間パドル現像し、水洗することによってレジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して評価した。評価基準は、ホールパターンの直径が０．２４μｍで解像している露光量を実効感度とし、ディンプルが発生する露光量と実効感度の商をディンプルマージンとした。また、開口ＤＯＦは実効感度において、ホールパターンが解像するフォーカスマージンとし、形状ＤＯＦは実効感度において、ホールパターンが解像し、且つディンプルが発生しないフォーカスマージンとし、表３に結果を纏めた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン及びｐ−（１−エトキシエチルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：５：２５）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン及びｐ−（１−エトキシエチルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約６０：５：３５）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約６５：１５：２０）
Ａ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：２０：１０）
Ａ−５：ｐ−１−エトキシエトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約３５：６５）
Ａ−６：ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：３０）
Ａ−７：ポリ−ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
Ａ−８：ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約２５：４５：２０：１０）
Ａ−９：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約５：６５：２０：１０）
Ｂ：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Ｃ：トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン
Ｄ−１：１，４シクロヘキサンジオール
Ｄ−２：ｏ−ヒドロキシ安息香酸
Ｆ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｍ１：ｐ−ヒドロキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ２：ｐ−１−エトキシエチルオキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ３：ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ４：アクリル酸−ｔ−ブチルのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ５：スチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特にハーフトーンマスクを使用してホールパターンを形成した際のディンプル耐性が優れており、かつ広いフォーカスマージンを発現するところの感放射線性樹脂組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む感放射線性樹脂組成物の改良に関する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、解像性、環境耐性に優れ、且つ、十分なディンプルマージンと広いフォーカスマージンをも発現するので、特に半導体集積回路作成用ポジ型レジストに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）を例に取れば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなって来ている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．１８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされると予想されている。これに伴い、感放射線性樹脂組成物の露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、更にＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。ところが従来のナフトキノンジアジドを感光剤とする感放射線性樹脂組成物では、ＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。
【０００３】
このような問題を解決する新しい感放射線性樹脂組成物として、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物とからなる化学増幅型感放射線性樹脂組成物が種々提案されている。
それらの例として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール或いはケタールで保護した式［１］で示される重合単位を含むものや、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護した式［２］で示される重合単位を含むものや、ｔ−ブチル基で保護した式［３］で示される重合単位を含むものがあるが、これらには、解像性が不足していたり、パターンの矩形性が不十分であったり、耐環境性が不十分であったり、露光後の経時変化による寸法変動量が多かったりした。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、前記重合単位［１］ないし［３］の中の二個の重合単位を含む感放射線性樹脂組成物が提案されており、それなりに諸特性が改善されている。
例えば重合単位［１］及び［２］を含む感放射線性樹脂組成物（イ）（例えば、特開平９−１６０２４４号、同８−１２３０３２号、同１１−３１６４２０号各公報）、或いは重合単位［１］及び［３］を含む感放射線性樹脂組成物（ロ）（例えば特開平９−１６０２４４号、同５−２４９６８２号、同１１−３１６４２０号各公報等）では、解像度、パターンの矩形性や経時変化による寸法変動性等が改善されている。
【０００５】
また、重合単位［２］及び［３］を含む感放射線性樹脂組成物（ハ）では、感度、解像性、プラズマエッチング性等が改善されている。
ところで、実際の半導体デバイス製造工程において、パターン寸法が年々微細化されるに伴い、より高解像力化するために通常のバイナリマスクからハーフトーンマスクを使用する場合が多くなって来た。ハーフトーンマスクではマスク未開口部でも多少の光が透過するため、レジスト膜の本来未露光部である部分も露光され、例えばホール工程ではパターン付近の膜が溶解してレジスト表面荒れを生じるディンプルという現象が起き易くなる。このような現象が起こると、エッチング時に、本来浸食されてはならない部分までも浸食されるため、短絡や断線等の原因となり、大きな問題である。更に、基板上の段差や露光機のフォーカス再現性を考えると十分に広いフォーカスマージンが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記組成物（イ）及び（ロ）については、ディンプル耐性が不足しており、また前記組成物（ハ）については、フォーカスマージンが不足している。このように、従来型の感放射線性樹脂組成物では、ディンプルを抑制しようとした場合には十分なフォーカスマージンを取ることが困難であり、十分なフォーカスマージンを取るとディンプルを抑えられず、十分なディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立することは極めて困難であり、その二つの性能を発現できる感放射線性樹脂組成物が待ち望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した遠紫外領域の光を用いたサブクォーターミクロンリソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも高いディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立することが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物のアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分として、特定の四種の重合単位を含むものを用いることにより、高いディンプル耐性と広いフォーカスマージンを両立させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分（Ａ）と光又は電子線により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）が下記一般式［１］ないし［４］で表される重合単位を少なくとも一個含み、且つ（Ａ）に含まれる樹脂全体として重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］を全て含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、にある。
【００１０】
【化２】
（式［１］ないし［４］において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6 及びＲ8 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機残基を示す。なお、Ｒ3 とＲ4 とは、互いに結合して環−ＯＲ′−基（但し、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示す）を形成してもよい）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（樹脂成分（Ａ））
本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、式［１］ないし［４］で表される重合単位を少なくとも一個含み、且つ（Ａ）に含まれる樹脂全体として重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］を全て含むものである。
【００１３】
【化３】
（式［１］ないし［４］において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6 及びＲ8 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機残基を示す。なお、Ｒ3 とＲ4 とは、互いに結合して環−ＯＲ′−基（但し、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示す）を形成してもよい）
これら四種の必須重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］は、具体的にはそれぞれ、水酸基がアセタール又はケタールで保護されたヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ａ」ということがある）、水酸基がアルコキシカルボニル基で保護されたヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ｂ」ということがある）、カルボキシル基がアルキル基で保護されたアクリル酸類のビニル基が開裂した重合単位（以下、重合単位ｃ」ということがある）、及びヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した重合単位（以下、「重合単位ｄ」ということがある）である。
【００１５】
重合単位ａは単独もしくは二種以上で用いられる。式［１］において、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、Ｒ3 とＲ4 とは互いに結合して環−ＯＲ′−基を形成してもよく、この場合Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基又は炭素数２〜２０のアルキニレン基を示し、好ましくは炭素数４〜１０のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜５のアルキレン基である。
【００１６】
重合単位ａの具体例としては、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｐ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｐ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｐ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｏ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｏ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｏ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｏ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｏ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｏ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｏ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−エチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−ｎ−デカニルスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ヘキシルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−デカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−メチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−エチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−プロピル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−デカニル−ｎ−ウンデカニルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｍ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−デカニルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−ペンタデカニルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｍ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−エチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−ｎ−プロピル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−３−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｍ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｍ−２−オキシラニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセタニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセパニルオキシスチレン、ｍ−２−オキソカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキソナニルオキシスチレン、ｍ−２−オキセカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロウンデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロドデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロトリデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロテトラデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロペンタデカニルオキシスチレン、ｍ−２−オキサシクロヘキサデカニルオキシスチレン等のビニル基が開裂した重合単位が挙げられるが、特にｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−イソプロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキシスチレンのビニル基が開裂した重合単位であることが好ましい。
【００１７】
重合単位ａの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、通常１０〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、更には１５〜４０モル％であることが好ましい。重合単位ａの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が１０％を下回ると解像性や残膜性が低下し、５０％を越えると感度が低下したり、基板密着性が悪くなる惧れがある。
【００１８】
重合単位ｂは単独もしくは二種以上で用いられる。式［２］において、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１９】
Ｒ6 は炭素数１〜２０の有機残基を示す。Ｒ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−イコサニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、メンチル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基、１−（２−メチル）アダマンチル基、１−（３−メチル）アダマンチル基、１−（３−エチル）アダマンチル基、１−（３−プロピル）アダマンチル基等が挙げられる。好ましくはＲ6 が炭素数４〜２０の第三級アルキル基である。その中でも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００２０】
重合単位ｂの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは１〜１５モル％であり、更には１〜１０モル％であることが好ましい。重合単位ｂの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が０．５％を下回るとディンプルマージンが低下し、２０モル％を越えるとフォーカスマージンが低下したり、パターン形状が悪化する惧れがある。
【００２１】
重合単位ｃは単独もしくは二種以上で用いられる。式［３］において、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
Ｒ8 は炭素数１〜２０の有機残基を示すが、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換アルキル基である場合が好ましく、例えばアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−イコサニル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基等の分岐状アルキル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基等が挙げられ、置換アルキル基の例としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等のアルコキシ置換アルキル、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｉ−ブトキシカルボニルメチル基、ｓ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、（１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ）カルボニルメチル基、（１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ）カルボニルメチル基、１−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−イソボルニルオキシカルボニルメチル基、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニル基）エチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルエチル基、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル基等のアルコキシカルボニル置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ8 の更に好ましい場合は、炭素数４〜２０の分岐状又は脂環式三級アルキル基である場合であり、その中でも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタデカニル基、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−デカニル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ヘプタデカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジエチル−ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカニル基、１−アダマンチル基が特に好ましい。
【００２４】
重合単位ｃの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１５モル％であり、更には０．５〜１０モル％であることが好ましい。重合単位ｃの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が０．５モル％を下回るとディンプルマージンが低下したりパターン形状が悪化し、２０モル％を越えるとパターン寸法の経時変化が大きくなったり、パターン形状の基板依存性が大きくなる惧れがある。
【００２５】
重合単位ｄは単独もしくは二種以上で用いられる。一般式［４］において、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デカニル基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２６】
重合単位ｄの具体的な例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂したものを挙げることができ、これらに限定されるものではないが、好ましくはｐ−ヒドロキシスチレンのビニル基が開裂したものが用いられる。
【００２７】
重合単位ｄの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、４０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％であり、更には６０〜８０モル％であることが好ましい。重合単位ｄの樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率が４０モル％を下回るとパターンの基板に対する密着性が低下し、８５モル％を越えると残膜性が低下する惧れがある。
【００２８】
本発明において使用される樹脂は、前記重合単位ａ〜ｄの四成分が、全て同一分子鎖中に存在していてもよいし、別々の分子鎖中に存在してもよいが、後者の場合、重合単位ｄは全ての共重合体に含まれていることが好ましい。後者を具体的に記述すると、重合単位ａ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物、重合単位ａ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体と、重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄを含む共重合体の混合物が挙げられる。
【００２９】
これらの中で特に、重合単位ａ、ｂ及びｄを含む共重合体▲１▼と重合単位ｃ及びｄを含む共重合体▲２▼との混合物が好ましい。この場合、▲１▼及び▲２▼における各重合単位の比率は任意であるが、▲１▼においては、ａ、ｂ及びｄの▲１▼中の全重合単位に対するモル比率が、それぞれ、１０〜５０モル％、１〜１０モル％及び５０〜８０モル％であることが好ましく、▲２▼においては、ｃ及びｄの▲２▼中の全重合単位に対するモル比率が、それぞれ、１０〜５０モル％、５０〜８０モル％であることが好ましい。
【００３０】
特に▲２▼においては、ｃは１０〜３０モル％であることが更に好ましく、この場合、スチレン等の他の重合単位を含んでもよい。
本発明において使用される樹脂成分はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる性質を持つが、ここで言うアルカリ不溶性とは、レジスト膜の一般的な現像条件における溶解速度が５００オングストローム毎分以下であることを意味し、アルカリ難溶性とは、レジスト膜を一般的な現像条件において現像した際、現像後のレジストパターンの膜厚が現像前の５０％以上であることを意味し、アルカリ可溶性とは、レジスト膜を一般的な現像条件で現像した際、膜が完全に溶解されることを意味する。一般的な現像条件とは、現像液としてｐＨ９以上のアルカリ性水溶液を使用し、現像温度の範囲が１０〜４０℃であり、現像時間（液との接触時間）の範囲が１５〜３００秒である。この現像条件内から、該レジスト膜に最適なｐＨ、現像温度、現像時間を選択することができる。
【００３１】
本発明において使用される樹脂の構成単位には、前述した重合単位ａ、重合単位ｂ、重合単位ｃ及び重合単位ｄの他に、レジストの耐熱性やエッチング耐性を向上させる目的として、レジストの性能を損わない限り通常レジスト組成物に用いる他の重合単位を用いることもできる。他の重合単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｍ−ｔ−ブチルスチレン等スチレン類のビニル基が開裂したもの、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイン酸類のビニル基が開裂したもの、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類のビニル基が開裂したもの、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メトキシカルボニル、アクリル酸エトキシカルボニル、アクリル酸−ｎ−プロポキシカルボニル、アクリル酸−ｉ−プロポキシカルボニル、アクリル酸−ｎ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｉ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｓ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−ｔ−ブトキシカルボニル、アクリル酸−１−アダマンチルオキシカルボニル等のアクリル酸類のビニル基が開裂したものが挙げられ、これらの中で好ましいものはスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのビニル基が開裂したものであり、更にはスチレンが好ましい。
【００３２】
前述した他の重合単位を用いる場合、他の重合単位の樹脂中における全ての重合単位に対するモル比率は、０．５〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、更に好ましくは０．５〜１５モル％である。他の重合単位のモル比率が３０モル％を越える場合は、解像性や感度が低下する惧れがある。
重合単位ａ又はｂを含む樹脂は、重合単位ｄを含有する樹脂の水酸基を公知の反応により保護することによって得てもよいし、対応するビニルモノマーを重合してもよい。重合単位ｄを含有する樹脂は、該ヒドロキシスチレン類を重合してもよいし、該ヒドロキシスチレン類の水酸基を保護したものを重合した後、脱保護してもよい。重合単位ｄと重合単位ｃや他の重合単位との共重合樹脂も同様に、該ヒドロキシスチレン類と該重合単位を共重合してもよいし、該ヒドロキシスチレン類の水酸基を保護したものと該重合単位を共重合した後、脱保護してもよい。
【００３３】
前述した重合或いは共重合の際には公知の方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングアニオン重合等の各種の重合方法を選択することができる。また、重合単位ｃと重合単位ｄの共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体のいずれでもよい。樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で４，０００〜１００，０００であり、好ましくは６，０００〜４０，０００であり、その分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２．５より小さいことが好ましい。樹脂の重量平均分子量が４，０００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる惧れがあり、１００，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。
【００３４】
また、樹脂は前述した条件を満たす限りでは重合比率の異なる二種以上を混合することもでき、異なった重合単位を含む二種以上を混合することもできる。
（光酸発生剤（Ｂ））
光又は電子線等の放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、露光に用いられる光又は電子線によって、酸を発生するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等のハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート等のヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル等のスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド類、ジフェニルジスルホン等のジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−トルイルスルホニル）メタン、ビス（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ｐ−メトキシスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビススルホニルメタン類、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリフルオロメチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，５−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，６−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｏ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，３−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン等ビススルホニルジアゾメタン類等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよい。二種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これら酸発生剤のうちで好ましくは、対アニオンがスルホン酸であるスルホニウム塩、対アニオンがスルホン酸であるヨードニウム塩、スルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、スルホンヒドラジド類、ビススルホニルメタン類、ビススルホニルジアゾメタン類等の光又は電子線によりスルホン酸を発生する化合物である。更に好ましくは、対アニオンがカンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸であるスルホニウム塩やヨードニウム塩であり、その具体例としてはトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビスフェニル（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前述した樹脂成分に対し、光又は電子線等の放射線により酸を発生する化合物を０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（脂肪族多価アルコール類）
本発明では、レジストパターンの矩形性を高めるために、脂肪族多価アルコール類を添加することができる。脂肪族多価アルコールは現像時に膜の溶解を均一に進行させることができるため、膜荒れを防ぎ、矩形性を高められる。
本発明で使用する脂肪族多価アルコール類としては、水酸基の数が２以上であれば置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族多価アルコール、又は、これらの化合物中に複数存在する水酸基の一部が変性されてエーテル構造、エステル構造等を形成した部分変性物等を挙げることができる。アルコール性水酸基の数は２〜５が好ましく、アルコールを構成する炭素数は２〜２０、中でも２〜１３が好ましく、更に３〜１１が好ましい。
【００３７】
前記脂肪族多価アルコール類の沸点又は分解温度は、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパターンを形成する工程での温度を考慮すると、１３０℃以上が好ましく、更に１５０℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、通常２８０℃以下程度である。
前記脂肪族多価アルコール類の具体例としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカノール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノアセテート、グリセリン−α−モノカプレート、グリセリン−α−モノカプリレート、グリセリン−α−モノラウレート、グリセリン−α−モノオレート、グリセリン−α−モノパルメート、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−２−デオキシリボース、アドニトール、ＤＬ−アラビノース、ＤＬ−アラビトール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ラウリル酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、ウンデカン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、デカン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル等が挙げられる。これらの中で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ラウリン酸−２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピルが好ましい。なお、これら脂肪族多価アルコール類は単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。これら脂肪族多価アルコール類を用いる場合は、前述した樹脂に対し、０．５〜２０重量部含有され、好ましくは１〜１５重量部含有される。
【００３８】
（塩基性有機化合物）
本発明では、露光により発生した酸の拡散長を制御してパターンの寸法変動を抑えるために、塩基性を有する有機化合物を添加することができる。当該化合物は、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。即ち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残渣が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも一種類の有機アミン又は酸アミド化合物である。
【００３９】
具体的には例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン等のピリミジン化合物類、トリエチルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、ピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の第一アミド類等が挙げられるが、ヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類やピリジン類を単独又は混合して使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線組成物における塩基性有機化合物の含有量は、その塩基性度により前述した光酸発生剤の含有量に対して０．１〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは、１〜３００モル％である。０．１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【００４１】
（その他添加剤、溶媒）
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分の他に必要に応じて、有機カルボン酸、アルコール、染料、顔料、塗布性改良剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を適当な溶媒に均一に溶解して用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロへキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００４２】
有機カルボン酸はレジストパターンの裾引きを低減させたり、エッジラフネスを低減させることを目的として添加され、具体例としては、酪酸やマロン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸やテレフタル酸、ＳＡＸ（商品名、三井化学社製）等の芳香族カルボン酸等を挙げることができ、単独又は二種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
アルコールは製膜時のパーティクルの低減を目的として添加され、沸点が１００℃以下の一価のアルコールが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール等が挙げられる。
塗布性改良剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類及びポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系又はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ、一種単独で又は二種以上組合わせて用いることができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線性塗布組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。
【００４４】
次に、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。上記のごとき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。塗布には通常、スピンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の４３６ｎｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、又はエキシマレーザー等を光源とする２４８ｎｍ光、２２２ｎｍ光、１９３ｎｍ光、１５７ｎｍ光又はＸ線や電子線等が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤等を添加したものを使用することができる。本発明の感放射線組成物は超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用或いはオフセット印刷用としても有用である。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた共重合樹脂の重合単位の構造とその割合を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜８
下記表２に示す配合割合に従って、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、有機塩基（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ）に溶かした後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密濾過することによって、レジスト感光液を調製した。下層反射防止膜（ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ４２、８００Å）を形成したシリコン基板上に、表１のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレジスト膜を形成した。更に、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布し上層用反射防止膜を形成した。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０、σ＝０．４）とハーフトーンマスク（透過率６％、０．３０ｕμホール、０．９０μｍピッチ、大日本印刷社製）で露光した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間パドル現像し、水洗することによってレジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して評価した。評価基準は、ホールパターンの直径が０．２４μｍで解像している露光量を実効感度とし、ディンプルが発生する露光量と実効感度の商をディンプルマージンとした。また、開口ＤＯＦは実効感度において、ホールパターンが解像するフォーカスマージンとし、形状ＤＯＦは実効感度において、ホールパターンが解像し、且つディンプルが発生しないフォーカスマージンとし、表３に結果を纏めた。
【００４７】
【表１】
【表２】
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン及びｐ−（１−エトキシエチルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：５：２５）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン及びｐ−（１−エトキシエチルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約６０：５：３５）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約６５：１５：２０）
Ａ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：２０：１０）
Ａ−５：ｐ−１−エトキシエトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約３５：６５）
Ａ−６：ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの共重合樹脂（組成比はモル比で約７０：３０）
Ａ−７：ポリ−ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
Ａ−８：ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約２５：４５：２０：１０）
Ａ−９：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン及びアクリル酸−ｔ−ブチルの共重合樹脂（組成比はモル比で約５：６５：２０：１０）
Ｂ：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Ｃ：トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン
Ｄ−１：１，４シクロヘキサンジオール
Ｄ−２：ｏ−ヒドロキシ安息香酸
Ｆ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｍ１：ｐ−ヒドロキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ２：ｐ−１−エトキシエチルオキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ３：ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ４：アクリル酸−ｔ−ブチルのビニル基が開裂したモノマー単位
ｍ５：スチレンのビニル基が開裂したモノマー単位
【００５０】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特にハーフトーンマスクを使用してホールパターンを形成した際のディンプル耐性が優れており、かつ広いフォーカスマージンを発現するところの感放射線性樹脂組成物が得られる。
Claims (8)
- アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂成分（Ａ）と光又は電子線により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）が下記式［１］、［２］及び［４］で表される重合単位を含む共重合体と、式［３］及び［４］で表される重合単位を含む共重合体とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）中に含まれる全ての重合単位のモル数の合計に対する重合単位［１］、［２］、［３］及び［４］のモル比率がそれぞれ１０〜５０モル％、０．５〜２０モル％、０．５〜２０モル％及び４０〜８５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式［２］において、Ｒ６が炭素数４〜２０の第三級アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式［３］において、Ｒ８が炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、又は脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式［３］においてＲ８が炭素数４〜２０の分岐状又は脂環式第三級アルキル基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 更に脂肪族多価アルコール類を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 脂肪族多価アルコールにおける水酸基数が２〜５であることを特徴とする請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 脂肪族多価アルコール類を構成する脂肪族多価アルコール部分の炭素数が２〜２０であることを特徴とする請求項６又は７に記載の感放射線性樹脂組成物。
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