JP4132355B2 - 感放射線組成物 - Google Patents
感放射線組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4132355B2 JP4132355B2 JP04637499A JP4637499A JP4132355B2 JP 4132355 B2 JP4132355 B2 JP 4132355B2 JP 04637499 A JP04637499 A JP 04637499A JP 4637499 A JP4637499 A JP 4637499A JP 4132355 B2 JP4132355 B2 JP 4132355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- structural unit
- iii
- radiation
- sensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
大規模集積回路(LSI)の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対し超微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のg線(波長436nm)やi線(波長365nm)よりも短波長である遠紫外線(例えば、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm))を露光装置の光源として利用することが試みられている。しかしながら、この遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかかるということが問題であった。これを解決するために化学増幅型レジストが種々提案されている(例えば、特公平2−27660号、特開昭63−27829号など)。化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤と称する)を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱(PEB)により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒として作用し微量で効果を発揮する。また、PEBにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いて、上記技術では産業的利用のためにはまだ不十分であり、さらに総合的に進歩した技術の構築が不可欠である。
【0003】
この産業的な利用を達成するため、これまでに様々な技術が提案されている。例えば、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を部分的にtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一部をアセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物からなる感放射線組成物(例えば、特開平8−15864号、特開平9−222732号、特開平10−31309号など)が知られている。
【0004】
一方、化学増幅型レジストは、雰囲気中の極微量のアンモニア成分の影響によりパターンの頭部が繋がってしまう現象(T−トップ)や細線化・薄膜化に伴う定在波の影響等を防ぐためなどの理由から、半導体製造プロセスの技術として、上層反射防止膜を使用する場合が増大している。上層反射防止膜は、その用途を満たすために結果として強い酸性を示すことが多く、化学増幅型ポジ型レジストの残膜性、パターン頭部の矩形性に影響を与えてしまい問題となっている。
【0005】
この他にも、下の膜層からパターン形状への悪影響を受けることや、規定通りの露光量(実効感度:Eo)以上で露光した際に未露光部であるパターンの高さやそのパターン頭部の矩形性を保つ事が出来ないなど、実用上の問題が多く残っており、これらの解決が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けにくく、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つことが出来る感放射線組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂(A)、光酸発生剤(B)、有機塩基(C)を含有する感放射線組成物において、塗膜形成樹脂(A)が、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)と、下記構造単位(II)と(III)からなる樹脂(A2)との混合物である樹脂組成物であって、樹脂(A1)のQとM
(ここで樹脂(A1)のQは、構造単位(I)のモル数/{構造単位(I)のモル数+構造単位(III)のモル数}、樹脂(A1)のMは、塗膜形成樹脂(A)の構造単位(I)を全て(III)に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。)
の値が、0.45≦Q≦1.0、かつ500≦M≦8000であることを特徴とする感放射線組成物。
【0008】
【化2】
【0009】
(ただし、R1 、R5 、及びR7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上2以下のアルキル基を表し、R4 及びR6 はそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキル基を表す。また、R2 とR3 あるいはR2 とR4 とが互いに結合して、炭素数3以上10以下の環を形成していてもよい。)
を用いることによって、上記目的が達成できることを見いだした。
【0010】
以下に本発明に関わる感放射線組成物を具体的に説明する。
まず、本発明の感放射線組成物の塗膜形成樹脂(A)について説明する。塗膜形成樹脂(A)は、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)と、構造単位(II)と(III)からなる樹脂(A2)との混合物である樹脂組成物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を樹脂(A1)は、適切なアセタール化剤によりアセタール化、またはケタール化剤によりケタール化して保護したものであり、樹脂(A2)は、エステル化剤によりエステル化して保護したものである。樹脂(A1)または樹脂(A2)のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリビニルフェノール類が挙げられる。ポリビニルフェノール類としては、具体的には、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または2種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂(A1)、樹脂(A2)に使用されるこれらのベース樹脂は同一であっても異なっていても良い。塗膜形成樹脂(A)は本発明の効果を損わない範囲において、上記構造単位(I)〜(III)以外の構造単位を有していてもよい。
【0011】
樹脂(A1)について以下にさらに詳細に説明する。樹脂(A1)のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(GPC測定)Mが500〜8,000であり、より好ましくは500〜5,000である。またその分散度(重量平均分子量/質量平均分子量)が2より小さいことが好ましい。樹脂(A1)のMが500よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、8,000よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては構造単位(I)において、R3 が水素原子の場合が好ましい。アセタール化またはケタール化により導入される保護基としては、構造単位(I)において、R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上2以下のアルキル基を表し、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1以上10以下の鎖状または環状のアルキル基であるか、R2 とR4 が連結して5員環または6員環を形成した基であることが好ましい。これらの保護基の具体例としては、メトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−n−ペンチルオキシエチル基、1−n−ヘキシルオキシエチル基、1−メトキシ−1−メチルエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−メトキシ−1−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、2−オキシラニル基、2−オキセタニル基、2−オキセパニル基、2−オキソカニル基、2−オキソナニル基、2−オキセカニル基等が挙げられるが、特に1−エトキシエチル基であることが好ましい。なお、樹脂(A1)は、保護基が導入されたモノマー単位(I)とフェノール性水酸基を有するモノマー単位(III)からなる共重合体構造をもつが、その際Qの値は45〜100%、より好ましくは45〜85%、更に好ましくは45〜75%である。Qが45%よりも低い場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。
【0012】
次に樹脂(A2)についてさらに詳細に説明する。樹脂(A2)のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(GPC測定)Mが8,000〜30,000であるのが好ましく、10,000〜30,000が更に好ましい。またその分散度(重量平均分子量/質量平均分子量)が2より小さいことが好ましい。8,000よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、30,000よりも高い場合は、解像性が劣る傾向にある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、構造単位(II)において特にR5 が水素原子の場合が好ましい。エステル化により導入される保護基としては、イソプロポキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等のR6 が炭素数1から10の保護基が挙げられるが、特にtert−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。なお、樹脂(A2)は、保護基が導入されたモノマー単位(II)とフェノール性水酸基を有するモノマー単位(III)からなる共重合体構造をもつ。樹脂(A2)のQを構造単位(II)のモル数/{構造単位(II)のモル数+構造単位(III)のモル数}と定義した時、その際Qの値は好ましくは10〜50%、より好ましくは20〜35%である。Qが10%よりも低い場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つ事ができない傾向がある。またQの値が50%より高い場合には解像性が低くなる傾向にある。
【0013】
本発明の感放射線組成物中における樹脂(A1)の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、樹脂(A1)、(A2)の含まれる重量比が、
0.25≦A1/(A1+A2)≦0.55
であることが好ましい。上記比率式で0.25小さい場合はレジストパターンが他の膜層によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことが出来ない傾向があり、0.55よりも大きい場合は、解像性が低下する傾向にある。
【0014】
次に本発明の光酸発生剤(B)について説明する。光酸発生剤(B)とは、光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジンなどのハロアルキル基含有s−トリアジン誘導体、1,2,3,4−テトラブロモブタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、ビス(トリブロモメチル)ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、2,3−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(4−メトキシフェニルスルホニル)フェニルヨードニウムカンファースルホネートなどのヨードニウム塩、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニル)ベンゼン、p−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(メタンスルホニル)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネートなどのo−ニトロベンジルエステル類、N,N’−ジ(フェニルスルホニル)ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。これらの光酸発生剤の中で、特にビススルホニルジアゾメタン誘導体や炭素数6個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれる化合物を単独または混合して使用することが好ましい。即ち、光酸発生剤(B)の成分が下記一般式(B1)で表されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、あるいは炭素数6個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩(B2)、あるいは(B1)と(B2)の混合物であって、化合物(B1)の混合比率が40〜100部であることが好ましい。
【0015】
【化3】
【0016】
(ここで、R1 、R2 は互いに異なり、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族、または脂肪族置換基である。)
本発明の光酸発生剤(B)の含有量は、塗膜形成樹脂(A)の100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましい。光酸発生剤(B)の含有量が0.1重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、20重量部よりも多い場合は、光酸発生剤(B)が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下する傾向にある。
【0017】
次に、本発明の有機塩基(C)について説明する。有機塩基とは、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。すなわち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残査が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも1種類の有機アミンまたは酸アミド化合物である。具体的には例えば、ピリミジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、5−アミノピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,5−ジアミノピリミジン、4,5−ジアミノピリミジン、4,6−ジアミノピリミジン、2,4,5−トリアミノピリミジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、4,5,6−トリアミノピリミジン、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、2−ヒドロキシピリミジン、4−ヒドロキシピリミジン、5−ヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,5−ジヒドロキシピリミジン、4,5−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、2,4,6−トリヒドロキシピリミジン、4,5,6−トリヒドロキシピリミジン、2,4,5,6−テトラヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−5−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、2−アミノ−5−メチルピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ−5−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどの炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノールなどのアミノフェノール類、N−プロピルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの第1アミド類などが挙げられるが、アミド類やヒドロキシ基をもつアミン類を単独または混合して使用することが好ましい。
【0018】
本発明の感放射線組成物における有機塩基(C)の含有量は、その塩基性度により光酸発生剤(B)の含有量に対して0.1〜500モル%が好ましく、さらに好ましくは、1〜300モル%である。0.1モル%より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、500モル%よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。有機塩基(C)の添加目的は、露光からポストエクスポージャーベークまでの間の時間依存性によって、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を向上させること等が挙げられる。
【0019】
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を中心として適当な溶媒に均一に溶解して用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の含有量は全固形成分1重量部に対して1〜20重量部が好ましく、さらに必要に応じて塗布性改良剤を添加してもよい。
【0020】
塗布性改良剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173、F179、R08(大日本インキ(株)製)、特開昭57−178242号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo75、No95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができ、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線組成物に対して、10〜500ppmである。
【0021】
次に、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。上記のごとき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の436nm光、365nm光、低圧水銀灯の254nm光、またはエキシマレーザーなどを光源とする248nm光、222nm光、193nm光、157nm光が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第2級アミン類、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。本発明の感放射線組成物は超LSIの製造のみならず、一般のIC製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【0022】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けない。
合成例1
1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール) A1−1の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた500mlの四ツ口フラスコに、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量4,100)30gを入れ、1,3−ジオキソラン150mlを加えて溶解し95℃まで昇温して1,3−ジオキソラン75mlを留去した。この溶液を室温まで自然冷却した後、12Nの塩酸を0.04ml加えた。さらにエチルビニルエーテル10.57gをこれに滴下し、攪拌しながら25℃で4時間反応させた。反応後、28%アンモニア水溶液0.4mlを加えて反応液を中和した後、メタノールを22.5ml加え、10℃に冷却した600mlの脱イオン水に滴下してポリマーを析出させた後、濾別し、室温で48時間真空乾燥することによって、39gの1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)を得た。合成した1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)の1−エトキシエチル化率は 1H−NMR分析の結果、55%であった。なお1−エトキシエチル化率は、 1H−NMRスペクトルにおける1−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル(5.3ppm)面積とベンゼン環のプロトンのシグナル(6.6ppm)面積を比較することによって決定した。
【0023】
合成例2
1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール) A1−2の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量3,068)44.4gとエチルビニルエーテル15.07gを反応させた。反応後、1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)の1−エトキシエチル化率は、 1H−NMR分析の結果、80%であった。なお、1−エトキシエチル化率は、合成例1と同様の方法にて決定した。
【0024】
合成例3
1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール) A1−3の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量3,068)30gとエチルビニルエーテル11.83gを反応させた。反応後、1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)の1−エトキシエチル化率は、 1H−NMR分析の結果、62%であった。なお、1−エトキシエチル化率は、合成例1と同様の方法にて決定した。
【0025】
合成例4
1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール) A1−4の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量3,068)30gとエチルビニルエーテル7.87gを反応させた。反応後、1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)の1−エトキシエチル化率は、 1H−NMR分析の結果、40%であった。なお、1−エトキシエチル化率は、合成例1と同様の方法にて決定した。
【0026】
合成例5
1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール) A1−5の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量10,500)30gとエチルビニルエーテル7.87gを反応させた。反応後、1−エトキシエチル化ポリ(p−ビニルフェノール)の1−エトキシエチル化率は、 1H−NMR分析の結果、40%であった。なお、1−エトキシエチル化率は、合成例1と同様の方法にて決定した。
【0027】
合成例6
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−1の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた500mlの四ツ口フラスコに、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量18,600)30gを入れ、アセトン125mlを加えて溶解し、さらに4−ジメチルアミノピリジン0.076gを加えて40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチルジカーボネート20.71gをゆっくり滴下し、攪拌しながら40℃で4時間反応させた。反応後、反応溶液を1125mlの水中に滴下してポリマーを析出させ、1時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン125mlに溶解した後、再び、1125mlの水中に滴下してポリマーを析出させ、1時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは1125mlの水にて、1時間懸洗した後、濾別し、室温で48時間真空乾燥することによって、39.5gのtert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)を得た。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したtert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)のtert−ブトキシカルボニル化率は、38%であった。合成したtert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMRスペクトルによる分析の結果、38%であった。なお炭酸エステル化率は13C−NMRスペクトルにおける水酸基が結合したポリ(p−ビニルフェノール)の芳香族炭素原子のシグナル(約116ppm)の面積とtert−ブトキシカルボニル基が結合したポリ(p−ビニルフェノール)の芳香族炭素原子のシグナル(約122ppm)の面積を比較することによって決定した。
【0028】
合成例7
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−2の合成
合成例6と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量18,600)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート16.89gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、31%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
【0029】
合成例8
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−3の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量18,600)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート15.8gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、29%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
【0030】
合成例9
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−4の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量18,600)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート12.53gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、23%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
【0031】
合成例10
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−5の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量18,600)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート9.26gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、17%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
【0032】
合成例11
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−6の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量10,500)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート16.35gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、30%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
【0033】
合成例12
tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール) A2−7の合成
合成例1と同様な操作にて、ポリ(p−ビニルフェノール)(重量平均分子量10,500)30gとジ−tert−ブチルジカーボネート6.54gを反応させた。反応後、tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ビニルフェノール)の炭酸エステル化率は、13C−NMR分析の結果、12%であった。なお、炭酸エステル化率は合成例6と同様の方法にて決定した。
合成例にて得られた樹脂(A1)、(A2)の分子量、保護基の種類、保護率を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
実施例1〜8および比較例1〜4
下記表2に示す組成にしたがって、構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)と、構造単位(II)と(III)からなる樹脂(A2)、光酸発生剤(B)、及び有機塩基(C)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート56重量部に溶かした後、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで精密ろ過することによって、レジスト感光液を調製した。下層反射防止膜(日産化学(株)製DUV42)を形成したシリコン基板上に、表1のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で90℃、60秒間プリベークを行い、膜厚0.72μmのレジスト膜を形成した。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン1.2重量%およびパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩3.5重量%を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製KrFエキシマレーザー縮小投影露光装置(NA=0.50)で露光した後、ホットプレート上で110℃、60秒間ポストエクスポージャーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で1分間パドル現像し、水洗することによってレジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、実効感度、即ち0.26μmのラインアンドスペースが1対1の線幅で解像している露光量とそのパターン形状、及びその露光量での最小線幅(解像度)を評価した。
【0036】
これらの評価結果を表3に示すが、この表に於いて、パターンの実効感度にての矩形性では、他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への影響を調査するため、パターン頭部から基盤付近での矩形性全般に注目して評価を行った。
【0037】
【表2】
B1=シクロヘキシルスルホニル(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン
C1=ビス(2−ヒドロキシエチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】
感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への影響を受けにくく、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つ事が出来る点に優れている。
Claims (3)
- 塗膜形成樹脂(A)、光酸発生剤(B)及び有機塩基(C)を含有する感放射線組成物に於いて、
塗膜形成樹脂(A)が、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)と、下記構造単位(II)と(III)からなる樹脂(A2)との混合物である樹脂組成物であって、樹脂(A1)のQとM(ここで、樹脂(A1)のQは、
構造単位(I)のモル数/{構造単位(I)のモル数+構造単位(III)のモル数}であり、
樹脂(A1)のMは、塗膜形成樹脂(A)の構造単位(I)を全て(III)に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。)の値が、0.45≦Q≦1.0、かつ500≦M≦8000であり、樹脂(A1)、樹脂(A2)の重量比が、0.25≦A1/(A1+A2)≦0.40であることを特徴とする感放射線組成物。
- 樹脂(A2)のQとM(ただし、樹脂(A2)のQは、構造単位(II)のモル数/{構造単位(II)のモル数+構造単位(III)のモル数}であり、樹脂(A2)のMは、塗膜形成樹脂(A)の構造単位(II)を全て(III)に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。)が、0.10≦Q≦0.50、かつ8000≦M≦30000であることを特徴とする請求項1記載の感放射線組成物。
- 前記請求項1又は2に記載される感放射線組成物を溶媒に溶かす工程、溶媒に溶かした感放射線組成物を半導体基板上に塗布しプリベークしレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像液により現像しレジストパターンを得る工程を含む、レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04637499A JP4132355B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 感放射線組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04637499A JP4132355B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 感放射線組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000241978A JP2000241978A (ja) | 2000-09-08 |
JP4132355B2 true JP4132355B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=12745382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04637499A Expired - Lifetime JP4132355B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 感放射線組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4132355B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4189951B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2008-12-03 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
US8062825B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-11-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and resist pattern forming method |
JP4558466B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2010-10-06 | 東京応化工業株式会社 | フォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP4558475B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-10-06 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
KR102242869B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2021-04-21 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법 |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04637499A patent/JP4132355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000241978A (ja) | 2000-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4262402B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
KR100883541B1 (ko) | 포지티브 감방사선성 조성물 | |
US20050233242A1 (en) | Photosensitive composition and pattern forming method using the same | |
JP4132355B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
JP3841392B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP3447136B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
US20040048190A1 (en) | Positive photoresist composition | |
KR101057347B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 | |
JP3890365B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3907165B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3963708B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3909723B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
JP4177970B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP2001272781A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3787187B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
JP4602496B2 (ja) | ポリビニルフェノール類のアセタール化物及び/又はカーボネート化物の製造方法及び感放射線性樹脂組成物 | |
JP4015743B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JPH09222732A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
JP4554738B2 (ja) | ポリビニルフェノール類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射線性組成物 | |
JP2000109744A (ja) | 感放射線組成物 | |
JP4253430B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JP2002268209A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
JP4422841B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
JP4017771B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP2001042531A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071001 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071225 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071228 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080519 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |