KR100883541B1 - 포지티브 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 이상의 화합물; 및
(B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112007002077940-pat00001
(식중, R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 이종원자를 함유하는 방향족기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 비친핵성 음이온을 나타내고; 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하고; R1∼R7 중 어느 한 위치에서 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(I)으로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.)

Description

포지티브 감방사선성 조성물{POSITIVE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 평판인쇄판 및 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정 및 서멀헤드용 회로기판의 제조, 또 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
평판인쇄판 및 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정 및 서멀헤드용 회로기판의 제조, 또 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감방사선성 조성물로서는 다양한 종류의 조성물이 있고, 일반적으로 포토레지스트 감광성 조성물이 사용된다. 이 포토레지스트 감광성 조성물은 크게 포지티브 타입과 네거티브 타입 2가지로 분류된다.
포지티브 포토레지스트 감광성 조성물 중 하나로, 미국특허 4,491,628호 및 유럽특허 249139호에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다.
화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로하는 반응에 의해서, 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에서의 용해성을 변화시켜서, 기판상에 패턴을 형성하는 패턴형성 재료이다.
이러한 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합(일본 특허공개 소48-89003호), 오르소에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(일본 특허공개 소51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합(일본 특허공개 소53-133429호), 엔올에테르 화합물과의 조합(일본 특허공개 소55-12995호), N-아실이미노탄산 화합물과의 조합(일본 특허공개 소55-126236호), 주쇄에 오르소에스테르기를 갖는 중합체와의 조합(일본 특허공개 소56-17345호), 제3급 알킬에스테르 화합물과의 조합(일본 특허공개 소60-3625호), 실릴에스테르 화합물과의 조합(일본 특허공개 소60-10247호) 및 실릴에테르 화합물과의 조합(일본 특허공개 소60-37549호, 특허공개 소60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들 조합은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 실온경시하에서는 안정적이지만, 산존재하 가열에 의해 분해되어 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(예컨대, 일본 특허공개 소59-45439호, 특허공개 소60-3625호, 특허공개 소62-229242호, 특허공개 소63-27829호, 특허공개 소63-36240호, 특허공개 소63-250642호, Polym.Eng.Sce., 23권, 1012쪽(1983); ACS.Sym. 242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91쪽; Macromolecules, 21권 1475쪽(1988); SPIE, 920권, 42쪽(1988))과, 제3급 또는 제2급 탄소(예컨대, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물의 조합계를 열거할 수 있다. 이들 계도 고감도이고, 원자외광 영역에서의 흡수가 작으므로, 초미세 가공이 가능한 광원의 파장을 단파장으로 하는데 유효하다.
이들 화학증폭계 포지티브 레지스트는 알칼리 가용성 수지, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 일반식(I) 중에서의 것과 동일한 것을 보유하는 알칼리 가용성 화합물의 용해억제 화합물로 이루어진 3-성분계, 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 보유하는 수지와 광산발생제로 이루어진 2-성분계로 크게 나눌수 있다. 이들 2-성분계 또는 3-성분계 포지티브 화학증폭계 레지스트에 있어서, 레지스트 패턴은 노광에 의해 광산발생제로부터의 산을 통해서 열처리후 현상하여 얻어진다.
상기하듯이, 이들 포지티브 화학증폭계 레지스트는 초미세 가공이 가능한 광원의 파장의 단파장화에 유효하지만, 더욱 해상도의 향상이 요구되고 있다.
광산발생제로서, 트리아릴술포늄염, 펜아실술포늄염 및 요오드늄염이 잘 알려져 있다.
일본 특허공개 2000-292917호에는 산분해성 중합체와, 트리페닐술포늄염 및 펜아실술포늄염을 함유하는 혼합 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 트리아릴술포늄염은 우수한 광산발생제이지만, 흡광이 크기 때문에, 감도향상을 위해 다량 첨가할 경우 레지스트막의 광투과율이 저하하여, 그 결과 테이퍼라 불리는 프로파일로 된다. 한편, 펜아실술포늄염은 상대적으로 흡광은 작지만, 광산발생능이 낮기 때문에, 펜아실술포늄염을 사용할 경우, 레지스트의 감도가 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성광선의 조사에 의한 패턴형성에 있어서, 고감도 및 고해상도를 나타내는 포지티브 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 활성광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서 특정 구조를 보유하는 화합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
(1) (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 이상의 화합물; 및
(B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
Figure 112002015091215-pat00002
식중, R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 이종원자를 함유하는 방향족기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 비친핵성 음이온을 나타내고; 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하고; R1∼R7 중 어느 한 위치 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(I)으로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.
(2) (1)에 있어서, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(IA) 또는 (IB)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
Figure 112002015091215-pat00003
상기 일반식(IA)에 있어서, R1∼R4, R7, Y1, Y2 및 X-는 일반식(I) 중에서의 것과 동일한 의미이고, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 일반식(IB)에 있어서, R1∼R4, R6, R7, Y1 및 X-는 일반식(I) 중에서의 것과 동일한 의미이고, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (C) 분자량이 3000 이하이고, 산분해성 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는, 저분자량 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
(4) (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 이상의 화합물;
(C) 분자량이 3000 이하이고, 산분해성 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는, 저분자량 용해억제 화합물; 및
(D) 물에 불용성이고, 알칼리 현상액에 가용성인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
Figure 112002015091215-pat00004
식중, R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 이종원자를 함유하는 방향족기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 비친핵성 음이온을 나타내고; 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하고; R1∼R7 중 어느 한 위치 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(I)으로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.
본 발명에 있어서, 조사용 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에도 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 전자선을 조사에 사용하는 경우, 입사하는 전자가 전하를 띄어, 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵과 전자가 상호작용을 하기 때문에, 전자선이 레지스트막에 입사하면 반드시 산란하고, 그 결과 패턴 프로파일이 열화한다는 문제가 있다.
또한, 미세패턴을 해상하기 위해 빔직경을 줄여 조사하여도 이러한 산란에 의해서 조사면적이 넓어져 해상력이 열화한다는 문제가 있다.
본 발명의 조성물은 전자선 조사에 의한 이들 문제를 충분히 해결하였다.
본 발명은,
1. 하기 성분을 필수성분으로 함유하는 포지티브 감방사선성 조성물:
(A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 이상의 화합물, 및
(B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하는 수지.
2. 하기 성분을 필수성분으로서 함유하는 포지티브 감방사선성 조성물:
(A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 이상의 화합물,
(C) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 분자량 3000 이하의 화합물, 및
(D) 물에 불용성이고, 알칼리 현상액에 가용성인 수지(이하, 알칼리 가용성 수지라고 하는 일이 있음)
이하, 단순히 포지티브 감방사선성 조성물 또는 조성물로 칭하는 경우 제1조성물과 제2조성물 둘다를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 활성광선이란 원자외선(KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저), 전자선, X-레이 및 이온선을 의미한다.
우선, 이들 포지티브 감방사선성 조성물에 함유되는 화합물 및 수지 등의 성분에 대해서 상세히 설명한다.
조성물에 함유되는 각 성분의 설명
[1] (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생하고, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(이하, 간단히 (A)성분 또는 산발생제라고 함)
본 발명에 사용되는 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 일반식(I)으로 표시되는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 일반식(IA) 또는 (IB)로 표시되는 화합물이다.
일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 이종원자를 함유하는 방향족기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 비친핵성 음이온을 나타내고; 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하고; R1∼R7 중 어느 한 위치 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(I)으로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.
R1∼R7로 각각 표시되는 알킬기는 치환 또는 미치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, 미치환의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5로 각각 표시되는 알콕시기 및 알킬옥시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는 치환 또는 미치환의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기이고, 미치환의 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R7, Y1 및 Y2로 각각 표시되는 아릴기는 치환 또는 미치환의 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이고, 미치환의 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5로 각각 표시되는 할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
Y1 및 Y2로 각각 표시되는 알킬기는 치환 또는 미치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기이고, 그 미치환의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 및 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 환상 알킬기를 열거할 수 있다.
Y1 및 Y2로 각각 표시되는 아랄킬기는 치환 또는 미치환 아랄킬기이고, 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기이고, 미치환 아랄킬기로는, 예컨대 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등을 열거할 수 있다.
이종원자를 함유하는 방향족기는, 예컨대 질소원자, 산소원자 또는 황원자 등의 이종원자를 보유하는 아릴기 등의 탄소수 4∼14개의 방향족기이다.
Y1 및 Y2로 표시되는 이종원자를 함유하는 방향족기는 치환 또는 미치환의 이종원자를 함유하는 방향족기이고, 미치환 방향족기로는, 예컨대 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 인돌 등의 복소환식 방향족 탄화수소기가 열거된다.
Y1와 Y2는 결합하여, 일반식(I)의 S+와 함께 환을 형성해도 좋다.
이 경우, Y1와 Y2의 결합에 의해 형성되는 기로는, 예컨대 탄소수 4∼10개의 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기이고, 특히 바람직하게는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 열거할 수 있다.
일반식(I)에서의 S+와 함께 Y1와 Y2가 결합하여 형성하는 환은 이종원자를 함유해도 좋다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 아랄킬기 각각은, 예컨대 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5개)로 치환되어 있어도 좋다. 아릴기 및 아랄킬기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개)로 더 치환되어도 좋다.
알킬기의 치환기로는 할로겐원자가 바람직하다.
Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는, 예컨대 치환 또는 미치환 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄), 및 상기 기 중 2개 이상으로 이루어진 연결기가 바람직하다.
삭제
X-로 표시되는 비친핵성 음이온으로는, 예컨대 술포네이트 음이온 및 카르복실레이트 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온으로, 이 음이온은 분자간 친핵반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있어, 레지스트의 경시안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온으로는, 예컨대 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온, 및 캄파술포네이트 음이온을 열거할 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로는, 예컨대 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 열거할 수 있다.
알킬술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실시, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하다.
아릴술포네이트 음이온에 있어서의 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온 중의 알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
치환기로는, 예컨대 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 열거할 수 있다.
할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
알킬티오기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼15개의 알킬티오기, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기 및 에이코실티오기 등을 열거할 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 더 치환되어도 좋다.
알킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기로는, 알킬술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기와 동일한 기를 열거할 수 있다.
아릴카르복실레이트 음이온에 있어서의 아릴기로는, 아릴술포네이트 음이온에 있어서의 아릴기와 동일한 기를 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 열거할 수 있다.
알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는, 예컨대 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 열거할 수 있다.
다른 비친핵성 음이온으로는, 예컨대 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티모니 등을 열거할 수 있다.
일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성하거나, 또는 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 결합하여 환을 형성한다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 입체구조는 환의 형성에 의해 고정되어, 그 광분해능이 향상된다.
R1∼R7 중 어느 하나의 위치, 또는 Y1 및 Y2 중 어느 하나의 위치에서 연결기를 통하여 결합하여, 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 보유해도 좋다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 일반식(IA) 또는 (IB)로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(IA)에 있어서, R1∼R4, R7, Y1, Y2 및 X-는 일반식(I)에서의 것과 동일한 의미를 가지며, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(IB)에 있어서, R1∼R4, R6, R7, Y1 및 X-는 일반식(I)에서의 것과 동일한 의미를 가지며, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는, 예컨대 치환 또는 미치환 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄), 및 상기 기 중 2개 이상으로 이루어진 연결기가 바람직하다.
일반식(IA)에 있어서, Y는 알킬렌기, 산소원자를 함유하는 알킬렌기, 또는 황원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, -CH2-O- 및 -CH2-S-가 바람직하고, 가장 바람직하게는 6원환을 형성하는 연결기, 예컨대 에틸렌기, -CH2-O- 및 -CH2-S-이다. 6원환을 형성함으로써, 카르보닐평면과 C-S+ 시그마결합이 수직에 가까워져서, 광분해능이 오비탈 상호작용에 의해 향상된다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00005
Figure 112002015091215-pat00006
+
Figure 112002015091215-pat00007
Figure 112002015091215-pat00008
Figure 112002015091215-pat00009
Figure 112002015091215-pat00010
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
일반식(IA)로 표시되는 화합물은 대응하는 α-할로환상 케톤과 술피드화합물을 반응시키는 방법, 또는 대응하는 환상 케톤을 실릴 엔올 에테르로 변환한 후, 술폭시드와 반응시키는 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 일반식(IB)로 표시되는 화합물은 아릴알킬술피드와 α- 또는 β-할로겐화 할라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물 중의 (A)성분의 화합물의 함유량은 조성물 중의 고형분을 기준으로, 0.1∼20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
(A)성분 이외의 병용할 수 있는 산발생제
본 발명에 있어서는, (A)성분 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명의 (A)성분과 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은, ((A)성분)/(다른 산발생제)의 몰비로, 일반적으로 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
이러한 병용가능한 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 적당하게 선택할 수 있다.
이러한 화합물로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할라이드, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노술포네이트로 표시되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물, 및 디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 이들 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126712호에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(A)성분과 병용할 수 있고, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어, 산을 발생하는 상기 화합물중에서, 본 발명에 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환되어 있는 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 및 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 112002015091215-pat00011
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00012
Figure 112002015091215-pat00013
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002015091215-pat00014
일반식(PAG3)에서, Ar1과 Ar2는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 또는 할로겐원자가 열거된다.
일반식(PAG4)에서, R203, R204 및 R205는 각각 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 또는 이들의 치환유도체이다.
아릴기의 치환기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 알킬기의 치환기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)에서, Z-는 쌍음이온, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온 등의 축합 다핵방향족 술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온, 또는 술폰산기 함유 염료 등을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204 및 R205 중 2개, 및 Ar1와 Ar2는 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체적으로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00015
Figure 112002015091215-pat00016
Figure 112002015091215-pat00017
Figure 112002015091215-pat00018
Figure 112002015091215-pat00019
Figure 112002015091215-pat00020
Figure 112002015091215-pat00021

Figure 112002015091215-pat00022
Figure 112002015091215-pat00023
Figure 112002015091215-pat00024

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제2,807,648호, 동 제4,247,473호 및 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PGA5)로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 일반식(PGA6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체
Figure 112002015091215-pat00025
식중, Ar3 및 Ar4는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; R206 는 치환 또는 미치환의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.
이하에, 이들 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00026
Figure 112002015091215-pat00027
Figure 112002015091215-pat00028
Figure 112002015091215-pat00029
Figure 112002015091215-pat00030
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체
Figure 112002015091215-pat00031
식중, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
이하에, 이것의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00032
Figure 112002015091215-pat00033
[2] (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지 ((B)성분)
(B)성분은 제1조성물에 필수성분으로서 사용된다. 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지는 그 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지이다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 측쇄에 보유하는 수지가 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는 -COOAO기 또는 -O-BO기가 바람직하다. 또한, 이들 기를 함유하는 기로는 -RO-COO-A0기 및 -Ar-O-BO기를 열거할 수 있다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타내고; BO는 AO 또는 -CO-O-AO기를 나타낸다 (여기에서, RO, RO1, R02, R03, R04, R05, R06 및 Ar는 후술하는 것과 동일한 의미이다).
산분해성 기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 또는 tert-알킬카보네이트기를 열거할 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기 또는 테트라히드로피라닐에테르기이다. 특히 바람직하게는 아세탈기이다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기가 수지에 측쇄로서 결합되는 경우, 모체 수지로는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -RO-COOH기 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지이다. 이러한 모체수지로서, 예컨대 이하에 기재된 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정했을 때, 170Å/sec이상의 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/sec이상의 것이다.
또한, 직사각형 프로파일을 달성한다는 점에서, 원자외선 또는 엑시머 레이저광에 대한 투과성이 좋은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 1㎛ 막두께의 248nm에서의 투과율이 20∼90%인 것이 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명의 산분해성 기는 히드록시스티렌 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지는 유럽특허 제254,853호, 일본특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호에 개시되었듯이, 알칼리 가용성 수지와 산으로 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산분해성 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 여러가지의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
산분해성 수지로는 히드록시스티렌 반복단위와 산분해성 기를 보유하는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 특히, 산분해성 수지로서, 히드록시스티렌 반복단위 및 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위를 함유하는 수지, 또는 히드록시스티렌 반복단위 및 산분해성 기를 보유하는 (메타)아크릴산 에스테르 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이 산분해성 기로는 아세탈기가 바람직하다. 아세탈기를 사용함으로써, 조사부터 후가열까지의 경시에 의한 성능변동이 작아진다. 이 아세탈기로는 1-알콕시에틸 아세탈기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 환상 탄화수소기 또는 방향족기를 아세탈잔기에 보유하는 1-알콕시에틸 아세탈이다. 이들 아세탈기를 사용함으로써, 드라이에칭 내성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소화물) 공중합체,
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체,
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체,
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
쿠밀 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체,
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸말레에이트 공중합체,
벤질 메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체,
t-부톡시스티렌/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸 메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체, 및
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지((B)성분)로는, 하기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 수지를 사용함으로써, 고해상력을 보유할 수 있고, 또한 조사에서 가열까지의 경시에 의한 성능변화가 작아진다.
Figure 112002015091215-pat00034
상기 일반식(IV) 중, L은 수소원자, 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z와 L이 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
일반식(V)에서 L 및 Z으로 표시되는 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 것이 열거된다.
알킬기의 바람직한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기 등이 열거되고, 예컨대, 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등이 열거된다. 상기 알킬기는 특별히 한정되지는 않고, 직쇄상, 환상, 분기상의 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 예컨대, 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다. 또한, 상기 아릴기도 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대 페닐옥시에틸기를 열거할 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 보유해도 좋은데, 예컨대 시클로헥실페닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다. 상기 아랄킬기도 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대, 벤질카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다.
L 및 Z로 각각 표시되는 아랄킬기로는, 예컨대, 치환 또는 미치환의 벤질기 및 치환 또는 미치환의 페네틸기 등의 탄소수 7∼15개의 것을 열거할 수 있다. 아랄킬기의 바람직한 치환기로는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 열거되고, 예컨대, 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기 등을 열거할 수 있다.
Z가 치환 알킬기나 치환아랄킬기인 것이 가장자리 조도가 더욱 향상된다는 점에서 바람직하다. 알킬기의 치환기로는 환상알킬기, 아릴옥시기, 알킬카르복실 기, 아릴카르복실기 및 아랄킬카르복실기가 바람직하고, 아랄킬기의 치환기로는 알킬기, 환상 알킬기 및 히드록시기가 바람직하다.
Z가 방향족기 또는 단환 또는 다환 알킬기를 보유하는 기인 것이, 드라이에칭 내성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
Z와 L이 서로 결합하여 형성하는 5 또는 6원환으로는 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환 등이 열거된다.
상기 수지중의 일반식(IV)으로 표시되는 반복구조단위와 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위의 비율은 1/99∼60/40가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/95 ∼50/50이고, 더욱 바람직하게는 10/90∼40/60이다.
상기 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지는 다른 모노머로부터 유도된 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 다른 모노머로는 수산화 히드록시스티렌; 할로겐, 알콕시 또는 알킬 치환 히드록시스티렌; 스티렌; 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬 치환 스티렌; 무수말레인산; 아크릴산 유도체; 메타크릴산 유도체; 및 N-치환 말레이미드를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 구조단위와 다른 모노머로부터 유도된 구조단위의 비율[(IV)+(V)/(다른 모노머)]은 몰비로 100/0∼50/50이고, 바람직하게는 100/0∼60/40이고, 더욱 바람직하게는 100/0∼70/30이다.
본 발명에 따른 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 구조단위를 함유하는 수지 및 본 발명에 사용될 수 있는 다른 수지의 구체예로는 하기의 것이 열거된다.
Figure 112002015091215-pat00035
Figure 112002015091215-pat00036
Figure 112002015091215-pat00037
Figure 112002015091215-pat00038
Figure 112002015091215-pat00039
Figure 112002015091215-pat00040
Figure 112002015091215-pat00041
Figure 112002015091215-pat00042
Figure 112002015091215-pat00043
Figure 112002015091215-pat00044
Figure 112002015091215-pat00045
상기 구체예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, iso-Bu은 이소부틸기, tBu은 t-부틸기를 나타낸다.
산분해성 기로서 아세탈기를 사용하는 경우, 알칼리 용해속도 조절 및 내열성 향상을 위해서 합성단계에서 폴리히드록시 화합물을 첨가하여, 다관능 아세탈기에 폴리머의 주쇄를 연결하기 위한 가교부위를 도입하여도 좋다. 폴리히드록시 화합물의 첨가량은 수지의 히드록시기의 양에 대해서, 0.01∼5몰%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼4몰%이다. 폴리히드록시 화합물로는, 페놀성 히드록시기 또는 알콜성 히드록시기를 2∼6개 보유하는 것이 열거되고, 바람직하게는 히드록시기를 2∼4개 보유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 히드록시기를 2∼3개 보유하는 것이다. 이하에 폴리히드록시 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002015091215-pat00046


산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지((B)성분)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000∼300,000이 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 비노광부의 현상에 의해 막두께의 감소가 크고, 300,000을 초과하면, 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리 용해속도가 느려져서 감도가 저하한다. 여기에서 사용되는 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌환산치이다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 조성물의 (B)성분, 즉 산분해성 기를 보유하는 수지는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B)성분의 사용량은 본 발명의 제1조성물 중의 고형분에 대하여, 40∼99중량%, 바람직하게는 60∼98중량%이다.
[3] (C) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 분자량 3000이하의 화합물((C)성분)
(C)성분은 제2조성물의 필수성분으로서 사용되지만, 필요에 따라, 제1조성물에 혼합되어도 좋다. (C)성분은 산분해성 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증대시킬 수 있는, 분자량 3,000이하, 바람직하게는 200∼2,000, 더욱 바람직하게는 300∼1,500의 저분자량 화합물이다. (C)성분은 비조사부의 알칼리 현상액에서의 용해억제 화합물로서 기능한다. 또한, 이하에 있어서, (C)성분과 "산분해성 용해억제 화합물"은 동일한 의미이다.
바람직한 (C)성분, 즉 산분해성 용해억제 화합물은 그 구조중에 2개 이상의 산분해성 기를 보유하고, 또 인접한 산분해성 기의 거리가 서로 가장 멀리 떨어져 있는 위치에 있어서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.
더욱 바람직한 (C)성분은:
(a) 그 구조중에 산분해성 기를 2개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기의 거리가 서로 가장 멀리 떨어져 있는 위치에 있어서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상을 경유하는 화합물, 또는
(b) 그 구조중에 산분해성 기를 3개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기의 거리가 서로 가장 멀리 떨어져 있는 위치에 있어서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 11개 이상을 경유하는 화합물이다.
결합원자수의 상한은 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 30이다.
산분해성 용해억제 화합물이 산분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하고 있는 경우, 또는 산분해성 기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 인접한 산분해성 기가 일정 거리이상 서로 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저히 향상된다.
인접한 산분해성 기 사이의 거리는, 산분해성 기를 제외하고, 경유하는 결합원자수로 표시된다. 예컨대, 이하의 화합물(1) 및 (2)의 각각의 경우, 그 거리는 결합원자 4개이고, 화합물(3)의 경우, 그 거리는 결합원자 12개이다.
Figure 112002015091215-pat00047
Figure 112002015091215-pat00048
더욱이, 산분해성 용해억제 화합물은 1개의 벤젠환에 복수의 산분해성 기를 보유해도 좋지만, 1개의 벤젠환에 1개의 산분해성 기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, 즉 -COO-AO기 또는 -O-BO기를 함유하는 기로는 -RO-COO-AO기 또는 -Ar-O-BO기를 열거할 수 있다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R 02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타내고; BO는 AO 또는 -CO-O-AO기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고; R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 단, R01, R02 및 R03 중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또 R01∼ R03 중 2개, 및 R04∼ R06중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또 Ar은 단환 또는 다환 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
알킬기로는 탄소수 1∼4개의 것(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등)이 바람직하고, 시클로알킬기로는 탄소수 3∼10개의 것(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기 등)이 바람직하고, 알케닐기로는 탄소수 2∼4개의 것(예컨대, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등)이 바람직하고, 아릴기로는 탄소수 6∼14개의 것(예컨대, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등)이 바람직하다.
또한, 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시기 등), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예 컨대, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시기 등)를 열거할 수 있다.
바람직한 산분해성 기로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 및 tert-알킬카보네이트기이고, 더욱 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라히드로피라닐에테르기이다.
바람직한 (C)성분으로는, 하기 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물에 함유되어 있는 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 상기 -RO-COO-AO기 또는 BO기와 결합시켜서 보호하여 얻어지는 화합물이 열거된다. 상기 폴리히드록시 화합물은 일본특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허공개 평4-271349호, 특허공개 평5-45869호, 특허공개 평5-158233호, 특허공개 평5-224409호, 특허공개 평5-257275호, 특허공개 평5-297581호, 특허공개 평5-297583 호, 특허공개 평5-303197호, 특허공개 평5-303200호 및 특허공개 평5-341510호에 기재되어 있다.
이들 화합물중에서, 일본특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허공개 평5-224409호, 특허공개 평5-297581호, 특허공개 평5-297583호, 특허공개 평5-303197호, 특허공개 평5-303200호 및 특허공개 평5-341510호에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하여 제조된 화합물이 더욱 바람직하다.
바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002015091215-pat00049
Figure 112002015091215-pat00050
Figure 112002015091215-pat00051
Figure 112002015091215-pat00052
Figure 112002015091215-pat00053
Figure 112002015091215-pat00054
Figure 112002015091215-pat00055
Figure 112002015091215-pat00056
Figure 112002015091215-pat00057

Figure 112002015091215-pat00058
Figure 112002015091215-pat00059
Figure 112002015091215-pat00060
Figure 112002015091215-pat00061
화합물(1)∼(44)에 있어서, R은 수소원자,
Figure 112002015091215-pat00062
를 나타내고, 단, R기중 2개 이상 또는 구조에 따라 3개의 R은 수소원자 이외의 기를 나타내고, 각각의 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.
제1조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, 제1조성물 중의 고형분에 대해서, 바람직하게는 3∼45중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼20중량%이다.
제2조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은 상기 제1조성물과 동일하다.
[4] (D) 알칼리 가용성 수지 ((D)성분)
(D)알칼리 가용성 수지는 본 발명의 제2조성물에 필수성분이고, 제1조성물에 첨가되어도 좋다. (D)알칼리 가용성 수지는 물에 불용성이고 알칼리 현상액에 가용성인 수지이고, 제2조성물의 알칼리 가용성을 조절하기 위해 사용된다. 이 수지는 산분해성 기를 실질적으로 보유하지 않는다.
(D)성분으로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로가롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌과 N-치환 말레이미드의 공중합체, o/p-히드록시스티렌과 m/p-히드록시스티렌의 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예컨대, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), 및 일부 O-아실화물(예컨대, 5~30몰%의 O-아세틸화물, 또는 (O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴레이트 수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체를 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아 니다.
특히 바람직한 (D) 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 그들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 이 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여 산촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합함으로써 얻어질 수 있다.
이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 1,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만이면, 비노광부가 현상액에 의해 막두께가 크게 감소되는 반면, 중량평균분자량이 30,000을 초과하면, 현상속도가 느려지게 된다. 특히 바람직한 범위는 2,000∼20,000이다.
또한, 상기 폴리히드록시스티렌, 그것의 유도체 및 그것의 공중합체 등의 노볼락 수지 이외의 수지의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 8,000∼100,000이 레지스트막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
여기에서 사용된 중량평균분자량은 GPC의 폴리스티렌환산치로 정의하였다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 제2조성물 중의 고형분에 대해서, 바람직하게는 40∼97중량%, 더욱 바람직하게는 60∼90중량%이다.
[5] 다른 성분
본 발명에 따른 포지티브 감방사선성 조성물은 필요에 따라 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분중, 특히 바람직한 성분을 이하에 설명한다.
(E) 유기 염기성 화합물 ((E)성분)
본 발명에 따른 포지티브 감방사선성 조성물에 첨가될 수 있는 바람직한 (E) 유기 염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 바람직하게는, 하기 일반식 (A)~(E)로 표시되는 구조를 보유하는 유기 염기성 화합물이 사용된다. 조사로부터 후가열까지 경시에 의한 성능의 변화는 유기 염기성 화합물을 사용하여 감소된다.
Figure 112002015091215-pat00063
식중, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 또한 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002015091215-pat00064
식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
이러한 화합물의 바람직한 구체예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거되고, 모노-, 디-, 트리알킬아민, 치환 또는 미치환의 아닐린, 치환 또는 미치환의 피페리딘, 모노- 또는 디-에탄올아민, 오늄히드록시드 화합물, 오늄카르복실레이트 화합물 및 디아자비시클로 화합물(바람직하게는 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 디아자비시클로 구조, 이미다졸 구조, 트리알킬아민 구조 또는 아닐린 구조를 보유하는 화합물) 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
바람직한 염기성 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아 및 N-히드록시에틸몰포린 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 특히 바람직한 화합물은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아, N-히드록시에틸몰포린, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 디시클로헥실메틸아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이다.
이들 유기 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
유기 염기성 화합물의 첨가량은 상기 조성물 중의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 그 함유량이 0.001중량% 미만이면, 유기 염기성 화합물의 첨가효과를 얻을 수 없다. 한편, 그 함유량이 10중량%를 초과하면, 감도의 저하 및 비조사부의 현상성이 열화되기 쉽다.
(F) 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제 ((F)성분)
바람직하게는, 본 발명의 포지티브 광방사선성 조성물은 (F)성분을 함유한다.
(F)성분은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제이다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 조성물이 (F)성분을 함유하는 경우, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광의 사용시에, 감도, 해상도, 및 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상결함 및 스컴이 없는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
(F)성분으로서, 일본특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호에 개시된 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 예컨대 Eftop EF301 및 EF303(신-아키타 화학회사 제품), Florad FC430 및 FC431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Sarflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 106(아사히 글래스 회사 제품) 및 Troysol S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
(F)계면활성제의 배합량은, 상기 조성물 중의 고형분에 대해서, 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브 감방사선성 조성물은 필요에 따라, 염료, 안료, 가소제, 상기 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은 바람직하게는 분자량 1000 이하의 페놀화합물이다. 이들 화합물은 분자중에 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 보유하는 것이 필요하지만, 페놀성 히드록시기의 수가 10 을 초과하면, 현상래티튜드의 개량효과가 상실된다. 또한, 방향족환에 대한 히드록시기의 비율이 0.5미만이면, 막두께 의존성이 커져서 현상래티튜드가 좁아지기 쉽다. 이 비가 1.4를 초과하면, 상기 조성물의 안정성이 감소되고, 고해상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 곤란하게 된다.
이 페놀화합물의 바람직한 첨가량은 알칼리 가용성 수지에 대해서, 바람직하게는 2∼50중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 이 페놀성 화합물이 50중량%을 초과하면, 현상잔사가 현저하게되어, 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결함이 생긴다.
이러한 분자량 1,000미만의 페놀화합물은 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여, 쉽게 합성될 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
즉, 그 예로는 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤 젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, p-[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등을 열거할 수 있다.
포지티브 감방사선성 조성물의 제조 및 사용
이상, 본 발명에 따른 포지티브 감방사선성 조성물에 함유되는 각각의 성분을 설명하였다. 다음으로, 포지티브 감방사선성 조성물의 제조 및 사용에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물의 각각의 성분을 용제에 용해시켜서, 도포액을 제조하여 기판상에 도포한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중에서도, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테 르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 이들을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히, 그 구조에 히드록시기를 보유하는 용제와 혼합된 혼합용제 및 그 구조에 히드록시기를 보유하지 않은 용제가 레지스트액의 보관에 따른 입자발생의 저감의 관점에서 바람직하게 사용된다.
히드록시기를 보유하는 용제로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 보유하지 않은 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에폭시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 보유하는 용제/히드록시를 보유하지 않은 용제의 혼합비는 일반적으로 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
또한, 도포균일성의 관점에서, 히드록시를 보유하지 않은 용제를 50중량% 이상 함유하는 혼합용제가 특히 바람직하다.
혼합용제로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 혼합물(혼합비: 90/10∼50/50)이 가장 바람직하다.
상기 용제에 (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, (F)성분 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트)등의 비이온계 계면활성제, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체류 폴리플로우 No.75, No.95(교에이사 유지 화학회사 제품)를 열거할 수 있다.
이들 다른 계면활성제의 비율은 조성물 중의 고형분에 대해서, 일반적으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
상기 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 피막, SiON, TiN, SOG)상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 그 도포막을 소정의 마스크를 통하여 조사하고, 베이크한 후 현상하였더니, 우수한 레지스트 팬턴이 얻어질 수 있다.
노광광원이 DUV광인 경우에, 반사방지막이 형성되어있는 기판상에 도포액을 도포하는 것이 바람직한데, 이것에 의해 정재파가 저감되고, 해상력이 향상된다. 반사방지막으로는 DUV시리즈(브류워 사이언스사 제품) 및 AR시리즈(시플레이사 제품)가 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 조성물에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액이 열거된다.
상기 알칼리성 수용액은 적당량의 알콜 및 계면활성제를 더 함유할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 이루어지는 것은 아니다.
합성예 1
1A-1의 합성 ((A) 산발생성분)
질소기류하에서 테트랄론(10g)을 N,N-디메틸포름아미드 100ml에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 50ml를 첨가하였다. 이 용액에 클로로트리메틸실란(14.9g)을 천천히 가하고, 그 혼합물을 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 헥산 200ml를 첨가하고, 이것을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 2번 세정하고, 건조, 농축하였다. 조생성물을 감압증류하여 정제하였더니, 테트랄론의 엔올실릴에테르 13g을 얻었다.
질소기류하, 테트랄론의 엔올실릴에테르 5g과 테트라메틸렌 술폭시드 2.4g을 클로로포름 50ml에 용해시키고, 이 용액을 -10℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 무수물 4.8g을 30분간에 걸쳐 가하고, 이것을 30분간 반응시켰다. 이 반응액에 칼슘노나플루올부탄술포네이트 7.7g의 수용액을 첨가하고, 반응액을 더 교반한 후, 클로로포름상을 분리하고, 수상을 클로로포름으로 추출하였다. 이 클로로포름상을 농축하였더니, 조생성물을 얻었다. 이 생성물을 디이소프로필에테르로 세정하였더니, 화합물예 IA-1을 4.2g 얻었다.
화합물 IA-2∼IA-48을 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 2
IB-1의 합성
염화알루미늄(22.7g)을 사염화탄소 100ml에 용해시키고, 빙냉하에서 이 용액에 티오아니솔 10g과 염화클로로아세트산 20g을 적하하였다. 이 혼합액을 2시간 환류시키면서 반응시켰다. 이 반응액을 얼음에 붓고, 이것에 농축 염산 15ml를 가하고, 30분간 교반하였다. 수상을 취하고, 이것에 칼슘노나플루오로부탄술포네이트 24.5g을 함유하는 수용액을 가하여 분말을 설축시켰다. 이 석출물을 여과하고, 에틸아세테이트/아세톤으로 재결정시켰더니, 화합물예 IB-1을 12.6g 얻었다.
화합물 IB-2∼IB-24를 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 3
수지의 합성 ((B)성분)
(1) p-[1-(시클로헥실에톡시)에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌(30/70) (수지 A-25)의 합성
p-히드록시스티렌(70g)(VP-8000, 니폰소다(주) 제품)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하여 용해시키고, 감압증류로 탈수시킨 후, 25℃까지 냉각시켰다. 이 용액에, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.35g과 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하였다. 이 용액에 t-부틸비닐에테르(17.5g)을 천천히 가하고, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 이 반응액에 트리에틸아민 0.28g과 에틸아세테이트 320ml를 가하고, 이 반응액을 증류수 150ml로 3번 수세하였다. 증류하여 용제를 제거하고, 그 여액을 농축하였다. 이렇게 하여 얻어진 오일을 아세톤 100ml에 용해시키고, 이 용액을 증류수 2L에 천천히 부었다. 석출된 분말을 여과건조하였더니, 수지 A-25를 54g 얻었다.
(2) p-[1-(시클로헥실에톡시)에톡시]스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌 (30 /10/60) (수지 A-38)의 합성
p-히드록시스티렌(70g)(VP-8000, 니폰소다(주) 제품)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하여 용해시키고, 감압증류로 탈수시킨 후, 20℃까지 냉각시켰다. 이 용액에, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.35g과 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하였다. 이 용액에 t-부틸비닐에테르(17.5g)을 천천히 가하고, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 이 반응액에 피리딘 5.53g을 첨가한 다음, 무수초산 5.9g을 천천히 가하였다. 이것을 실온에서 1시간 반응시켰다. 이 용액에 에틸아세테이트(320ml)를 가하고, 이 용액을 증류수 150ml로 3번 수세하였다. 증류하여 용제를 제거하고, 그 여액을 농축하였다. 이렇게 하여 얻어진 오일을 아세톤 100ml에 용해시키고, 증류수 2L에 천천히 부었다. 석출된 분말을 여과건조하였더니, 수지 A-38을 58g 얻었다.
(3) 하기 수지를 상기 (1) 및 (2)에서와 동일한 방법으로 합성하였다.
A-1: p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌 (30/70), 분자량: 13,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
A-3: p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌 (35/65), 분자량: 15,000, 분산도(Mw/Mn):1.1
A-7: p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌 (30/70), 분자량: 6,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
A-15: p-(1-i-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/가교구조를 보유하는 반복단 위 (25/74/1), 분자량: 100,000, 분산도(Mw/Mn): 2.5
A-36: p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌 (30/10/ 60), 분자량: 11,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
A-41: p-[1-(4-t-부틸시클로헥실카르복시에톡시)에톡시]스티렌/p-아세톡시스티렌 /p-히드록시스티렌 (30/10/60), 분자량: 12,000, 분산도(Mw/Mn):1.1
A-43: p-[1-(시클로헥실에톡시)에톡시]스티렌/p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌 (30/8/62), 분자량: 18,000, 분산도(Mw/Mn): 2.3
A-22: p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌 (25/75), 분자량: 13,000, 분산도(Mw/Mn): 1.3
A-35: p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌 (20/70/10) , 분자량: 9,000, 분산도(Mw/Mn): 1.2
또한, (B)성분인 하기 수지를 합성하였다.
(4) p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 (79/21)(A-48)의 합성>
p-비닐페놀(84.1g)과 t-부틸아크릴레이트 22.4g을 디옥산 150g에 용해시키고, 1시간 동안 질소기류를 도입하였다.
상기 반응액에, 2,2'-아조비스이소디메틸 부티레이트(6.91g)를 가하고, 그 혼합액을 질소기류하에서 75℃로 가열하여, 12시간 중합하였다. 중합반응종료 후, 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세톤 150g을 가하여 반응액을 희석하였다. 이 희석된 반응액을 다량의 헥산에 적하하여 고체 폴리머를 얻었다. 아세톤 희석 및 헥산으로의 적하를 각각 3회 반복하여 잔존 단량체를 제거하였다.
얻어진 폴리머를 60℃에서 감압건조하여, 폴리머 A-48을 얻었다.
NMR로 분석한 결과, p-비닐페놀/t-부틸아크릴레이트의 조성비는 79/21이었다.
Mw는 12,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
(5) p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 (20/59 /21) (A-16)의 합성
상기 폴리머(A-48)(20g)를 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 80g에 용해시키고, 이 용액을 60℃로 가열한 다음, 점차적으로 20mmHg까지 감압하여, PGMEA와 이 반응계 중의 수분을 공비탈수하여 제거하였다. 이 공비탈수 후, 온도를 20℃까지 내리고, 이소부틸비닐에테르 2.2g을 가하고, 또 p-톨루엔술폰산 3mg을 더 가하였다. 첨가 후, 2시간 반응시키고, 소량의 트리에틸아민을 첨가하여 산을 중화하였다. 그 후, 이 반응액에 에틸아세테이트를 가하고, 이온교환수로 세정하여 염을 제거하였다. 또, 에틸아세테이트와 물을 감압하에서 증류제거하였더니, 폴리머 A-16을 얻었다.
(6) p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트(78/7/15) (분자량: 13,100, 분산도(Mw/Mn): 2.7) (A-51)을 상기 수지 A-48에서와 동일한 방법으로 합성하였다.
(7) p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌(60/40) (A-48)의 합성
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다(주) 제품, 중량평균분자량: 11,000)을 피리딘 40ml에 용해시키고, 이 용액에 디-t-부틸 디카보네이트 1.28g을 실온에서 교반하면서 가하였다. 실온에서 3시간 반응시킨 후, 이 용액을 농축 염산 20g을 함유하는 이온교환수 1L에 부었다. 석출된 분말을 여과, 수세, 건조시켰더니, p-히드록시스티렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스티렌(60/40)을 얻었다.
실시예 1∼30 및 비교예 1∼3
표1 및 표2에 표시하듯이, 각 성분을 고형분 농도 15중량%로 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 구멍직경 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이 각각이 레지스트 용액을 하기와 같이 평가하였다.
A: KrF 엑시머레이저 노광평가
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 DUV42(브류워사 제품)을 도포하고, 그 도포층을 215℃에서 60초간 가열하여, 막두께 550Å의 반사방지막을 형성시켰다.
상기 막상에, 상기 조제된 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 하여, 두께 0.6㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 대해, KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스용 마스크를 통하여 패턴조사하고, 조사직후, 이 레지스트막을 핫플레이트상에서 110℃에서 90초간 가열하였다. 또, 이 레지스트막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 30초간 순수로 린스한 후, 건조시켰다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 사용하여 하기 방법으로 각 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
(감도의 평가)
0.20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는데 요구되는 조사량(mJ/㎠)에 의해서 감도를 평가하였다.
(해상력)
0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
Figure 112002015091215-pat00065
Figure 112002015091215-pat00066
표1 및 2에 있어서의 성분의 설명.
산발생제
PAG3-19, 3-22, 4-3, 4-4, 4-5, 4-33, 4-36, 4-37, 4-38, 7-3 및 7-5는 각각 상기 화합물의 구체예의 번호이고, 시판물을 사용하였다.
PAG-A를 하기에 나타낸다.
PAG-A
Figure 112002015091215-pat00067
알칼리 가용성 수지(고형분 중)
p-PHS: p-히드록시스티렌 폴리머(중량평균분자량: 13,000, 분산도: 1.1), 알칼리 가용성
m-PHS: m-히드록시스티렌 폴리머(중량평균분자량: 12,000, 분산도: 1.3), 알칼리 가용성
p-PHS/st: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(몰비: 85/15) (중량평균분자량: 20,000, 분산도: 2.9), 알칼리가용성
(B'-1), (B'-2) 및 (B'-3)을 이하에 나타낸다.
Figure 112002015091215-pat00068
(D-1), (D-2) 및 (D-3)을 이하에 나타낸다.
Figure 112002015091215-pat00069
(E) 염기성 화합물 성분
(1): 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸 피페리딘
(5): 테트라부틸암모늄 히드록시드
(F) 계면활성제
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품, 불소계 계면활성제)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품, 불소계 및 실리콘계 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
W-4: Troy Sol S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 에틸락테이트
EEP: 에틸에톡시프로피오네이트
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
표1 및 2에 있어서, 복수의 용제를 사용할 경우, 그 비는 중량비이다.
Figure 112002015091215-pat00070
표3에서의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 포지티브 감방사선성 조성물인 실시예 1∼30의 각각의 레지스트막은 KrF레이저광, 즉 원자외광을 조사하는 경우, 고해상도 및 고감도의 패턴을 형성할 수 있다.
이것과는 반대로, (A)성분을 사용하지 않은 비교예 1에서의 레지스트막은 해상도 및 감도가 낮다.
B. 전자선조사의 평가
표1 및 표2에서 나타낸 실시예중 일부 레지스트 용액(하기 표4에 나타낸 실시예)을 고형분 농도 14%로 제조하였다.
실시예 8, 13 및 27의 조성물에 벤조일옥시비닐에테르(비닐옥시에틸벤조에이트) 1g을 더 첨가하였다.
이렇게 얻어진 각각의 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 그 도포층을 핫플레이트상에서 120℃에서 60초간 가열건조하여, 두께 0.4㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 전자선 프로젝터 리소그래피 장치(가속전압 100keV)로 조사하고, 조사후, 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또, 이레지스트막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조시켰다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 사용하여 하기 방법으로 각 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
(감도의 평가)
0.15㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는데 요구되는 조사량(mJ/㎠)에 의해서 평가하였다.
(해상력)
0.15㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 조사량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
Figure 112002015091215-pat00071
표4에서의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 또한 전자선 조사에 의해 고감도, 고해상력의 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알수 있다.
본 발명에 따른 포지티브 감방사선성 조성물에 의해, 초미세가공이 가능한 단파장의 노광광원을 사용하고, 포지티브 화학증폭 레지스트를 사용하는 리소그래피 기술에 의해서 고감도이고 고해상력의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 조사용 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에서도, 본 발명의 조성물에 의해 고감도이고 고해상력의 패턴을 형성할 수 있다.
상기하였듯이, 각기 우선권을 가지며 주장되어진 각각의 외국 특허의 잇점을 본 출원에서는 병합하여 참조하였다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다. 본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(IA) 또는 (IB)으로 표시되는 1종 이상의 화합물; 및
    (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
    Figure 112008025797518-pat00073
    (식중, R1, R2, R3 및 R4은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온을 나타내고; R1∼R4, R6, R7 중 어느 한 위치 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(IA) 또는 (IB)로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (C) 분자량이 3000 이하이고, 산분해성 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는, 저분자량 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 화합물의 함유량이 조성물 중의 고형분에 대해서 0.1∼20중량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 수지가 히드록시스티렌 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 수지가 히드록시스티렌 반복단위와 산분해성 기를 보유하는 반복단위를 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 수지에서 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기가 아세탈기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 수지가 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
    Figure 112007002077940-pat00074
    (식중, L은 수소원자, 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.)
  9. 제1항에 있어서, (E) 유기 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 염기성 화합물이 일반식 (A)~(E)로 표시되는 구조를 보유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
    Figure 112007002077940-pat00075
    (식중, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 또한 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
    Figure 112007002077940-pat00076
    (식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기 염기성 화합물이 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 디아자비시클로 구조, 이미다졸 구조, 트리알킬아민 구조 및 아닐린 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 화합물인 것을 특징 으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 그 구조중에 히드록시기를 보유하는 혼합용제 및 히드록시기를 보유하지 않는 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 중량비로서 90/10∼50/50의 비율로 함유하는 용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
  14. (A) 활성광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고, 하기 일반식(IA) 또는 (IB)으로 표시되는 1종 이상의 화합물; 및
    (C) 분자량이 3000 이하이고, 산분해성 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는, 저분자량 용해억제 화합물; 및
    (D) 물에 불용성이고, 알칼리 현상액에 가용성인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 조성물.
    Figure 112008025797518-pat00078
    (식중, R1, R2, R3 및 R4은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성해도 좋고; R6와 R7은 각각 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고; Y1와 Y2는 각각 알킬기를 나타내고, Y1와 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; X-는 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온을 나타내고; R1∼R4, R6, R7 중 어느 한 위치 또는 Y1 및 Y2 중 어느 한 위치에서 연결기를 통하여 결합되어, 일반식(IA) 또는 (IB)으로 표시되는 구조가 2개 이상 존재해도 좋다.)
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