KR19980024818A - 포지형 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

고감도로 고해상력, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴 표면의 형상이 T형(T-top)을 나타내는 일이 없이, 또한, 정재파의 잔존이라든지 패턴이 손상한다고 한 프로필열화가 적은 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액중에서 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 슬폰산을 발생하는 화합물로서 특정한 구조를 보유하는 2종의 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로 구성되어 있다.

Description

포지형 감광성 조성물
본 발명은, 평판인쇄판이나 IC 등의 반도체제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또 그 외의 포토파블리케이션공정에 사용되는 포지형 감광성 조성물에 관한 것이다.
포지형 포토레지스트조성물로서는, 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서의 나프트키논디아디돈화합물을 포함하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들면, 「노보락형 페놀수지/나프토키논디아디드치환화합물」로서 미국 특허 제3,666,473호, 미국 특허 제4,115,128호 및 미국 특허 제4,173,470호 등에, 또 가장 전형적인 조성물로서「크레졸-포름알데히드로 이루어지는 노볼락수지/트리히드록시벤조페논-1,2-나프트키논디아디도술폰산 에스테르」의 예가 톰프손「인트로덕션·투 마이크로이소그래피」(L. F. Thompson「lntroduction to Microlithography」)(ACS출판, No. 2, 19호,pl12-121)에 기재되어 있다.
지금까지, 이러한 관점에서 노볼락수지와 나프트키논디아디드계 감광물을 함유하는 수많은 포지형 포토레지스트가 개발, 실용화되고, 0.8㎛∼2㎛정도까지의 선폭가공에 있어서는 충분한 성과를 거둬왔다.
그러나, 집적회로는 그 집적도를 점점 높이고, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 하프미크론이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요로 되게 되어 왔다. 이 필요한 해상력을 달성하기위해서 포토리소그래피에 이용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화하고, 지금으로서는, 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되기까지 되어 오고 있다.
종래의 노볼락과 나프트키논디아디드화합물로 이루어지는 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저광을 이용한 리소그래피의 패턴형성에 이용하면, 노볼락 및 나프트키논디아디드의 원자외영역에 있어서의 흡수가 강하기 때문에 빛이 레지스트밑바닥부까지 도달하기 어렵게 되어, 저감도로 테이퍼가 붙은 패턴밖에 얻어지지 않는다.
이러한 문제를 해결하는 수단의 하나가, 미국 특허 제4,491,628호, 구주 특허 제249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트조성물이다. 화학증폭계포지형 레지스트조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
이러한 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 0,N-아세탈화합물과의 조합(일본국 특개소 48-89003호), 올트에스테르 또는 아미드아세탈화합물과의 조합(일본국 특개소 51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는폴리머와의 조합(일본국 특개소 53-133429호), 에놀에테르화합물과의 조합(일본국 특개소 55-12995호), N-아실이미노탄산화합물과의 조합(일본국 특개소 55-126236호),주쇄에 올트에스테르기를 갖는 폴리머와의 조합(일본국 특개소 56-17345호), 제3급 알킬에스테르화합물과의 조합(일본국 특개소 603625호),시릴에스테르화합물과의 조합(일본국 특개소 60-10247호), 및 시릴에테르화합물과의 조합(일본국 특개소 60-37549호, 일본국 특개소 601121446호) 등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자(量子)수율이 l을 넘기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
동일하게, 실온시간경과하에서는 안정하지만, 산존재하가열함으로써 분해하고, 알칼리가용화하는 계로서, 예를 들면, 일본국 특개소 59-45439호, 일본국 특개소 60-3625호, 일본국 특개소 62-229242호, 일본국 특개소 63-27829호, 일본국 특개소 63-36240호, 일본국 특개소 63-250642호, Polym. Eng. Sce., 23권, 1012페이지(1983); ACS. Sym. 242권, ll 페이지(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 2급탄소(예를 들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄소에스테르화합물과의 조합을 들 수 있다. 이들의 계도 고감도를 갖고, 또한, 나프트키논디아디드/노볼락수지계와 비교하여, 0eep­UV 영역에서의 흡수가 작은 것이므로, 상기한 광원단파장화에 유효한 계가 될 수 있다.
상기한 포지형 화학증폭레지스트는, 알칼리 가용성 수지, 방사선노광에 의해서 산을 발생하는 화합물(빛산발생제), 및 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해해서 알칼리가용이 되는 기를 갖는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 크게 나눌 수 있다.
이들 2성분계 혹은 3성분계의 포지형 화학증폭레지스트에 있어서는, 노광에 의해 광산발생제로부터의 산을 개재시켜, 열처리후 현상하여 레지스트패턴을 얻는 것이다.
여기서, 상기한 바와 같은 포지형 화학증폭레지스트에 있어서 이용되는 광산발생제에 대해서는, N-이미드술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤딜술포네이트, 피로가로올의 트리스메탄술포네이트 등이 알려져 있지만, 광분해효율이 크고 화상형성성이 우수한 것으로서, 대표적으로는 일본국 특개소 59-45439호, Polym. Eng. Sci., 23,1012(1983). 등에 기재된 술포늄, 요오드늄의 PF6 ­, AsF6 -, SbF6 -등의 과플오롤이스산염이 사용되어 왔다.
그러나 반도체용 레지스트재료에 이용할 경우, 상기한 광산발생제의 쌍아니온으로부터의 인, 비소, 안티몬 등의 오염이 문제였다.
그래서 이들의 오염이 없는 슬포늄, 요오드늄화합물로서, 일본국 특개소 63-27829호, 일본국 특개평 2-25850호, 일본국 특개평 2-150848호, 일본국 특개평5-34414호, 일본국 특개평 5-232705호 등에 기재된 트리플오로메탄술폰산 아니온을 쌍아니온으로 하는 염이 사용되고 있다.
단 이 화합물의 경우, 노광에 의해 발생하는 트리플오로메탄술폰산의 레지스트막중에서의 확산성이 크기 때문에, 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이루는 문제가 있었다.
슬포늄, 요오드늄의 별도의 쌍아니온으로서, 톨루엔술폰산 아니온의 사용이 일본국 특개평 2-25850호, 일본국 특개평 2-150848호, 일본국 특개평 6-43653호, 일본국 특개평 6-123972호 등에 기재되어 있지만, 통상 사용하는 레지스트용제에의 용해성이 충분하지 않고, 그 첨가량이 제한되기 때문에, 결과적으로 감도의 점에서 문제가 있었다.
또한, 술포늄염, 요오드늄염의 별도의 쌍아니온으로서, 통상 사용하는 레지스트용제에의 용해성이 개량된 직쇄상의 탄화수소를 치환기로 하는 아릴벤젠술폰산 아니온의 사용이 일본국 특개평 6-199770호공보에 기재되어 있다. 그러나, 이 기술에서도 노광후 가열처리까지의 시간 경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이루는 문제가 있었다.
또한, 이 노광후 가열처리까지의 시간 경과에서의 레지스트패턴의 변화는, 화상형성에 기여하는 산의 작용에 의해 분해하는 기(산분해성기)의 종류에 의해 크게 다른 것을 알고 있다.
예를 들면, 앞서 기재한 제3급 알킬에스테르기를 산분해성기로서 이용한 2성분계 레지스트에 있어서는, 노광후 가열처리까지의 시간 경과로 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이루는 경향이 강하고, 그 T-top의 개량은 곤란하였다. 이것은, 제3급 알킬에스테르기와 같은 산에 의한 분해속도가 느린 산분해성기를 이용하면, 노광직후에 발생한 산에 의한 산분해성기의 분해량과 노광후 가열처리에 의한 산분해성기의 분해량과 큰 차가 있기 때문에, 공기중의 아민에 의한 오염이나 산의 대기중에의 확산에 의한 영향을 받기 쉬운 레지스트표면에서의 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 프로파일변화 요컨대 T-top이 발생하기 쉽다라는 본질적인 문제가 나타난다라고 생각된다. 이것 때문에, 바인더의 유리전위점을 조절함으로써 레지스트막계 전체의 유리전위점을 내리는 것과 제막시의 베이크온도를 올리는 것에 의해 문제를 해결한다고 하는 일부의 예외를 제외하고, 단층계의 레지스트에 있어서 제3급알킬에스테르기 등의 난분해성의 산분해성기를 화상형성을 목적으로서 단독으로 사용하는 것은 사실상 곤란하다.
한편, 시릴에스테르계든지 아세탈계의 경우에는 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 문제가 되는 경우가 많다. 이것은, 시릴에스테르계든지 아세탈계와 같이 산분해속도가 빠른 것을 이용하면, 노광직후에 발생한 산에 의한 분해는 화상형성에 충분한 정도 발생하고, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과에 의해 산의 수평방향의 확산이든지 실온으로 서서히 진행하는 하프노광부에 잔존하는 미량산에 의한 분해에 의해 선폭이 가늘어지는 현상이라고 생각된다. 그러나, 이 현상은 광산발생제의 종류에 의해 정도차가 존재하는 것도 알아 왔다.
그런데 새로운 문제점으로서, 특히 이 역분해성의 산분해성기를 화상형성에 이용한 계에서, 상기한 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐외에, 정재파잔존에 의한 프로파일의 열화, 더욱 기판계면에서의 파손으로 알 수 있는 패턴파손이라는 새로운 문제가 생기는 것을 알 수 있어 왔다. 이 문제는 상기한 술포늄염, 요오드늄염형의 광산발생제를 이용한 경우에 특히 큰 것도 판명해 왔다.
그러나, 술포늄염, 요오드늄염형의 광산발생제를 사용한 경우에는 이유는 상세하게는 판명않고 있지만, 다른 공지의 광산발생제를 사용한 경우에 비교하여 특이적으로 높은 감도와 해상력이 얻어지기 때문에, 상기한 프로파일열화는 해결하여야 할 큰 과제라고 할 수 있다.
한편, 2종류의 광산발생제를 조합시킴으로써 주로 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 레지스트프로파일의 열화를 방지할 수 있는 것이, 일본국 특개평5-181279호 공보든지 일본국 특개평 5-323590호 공보, 일본국 특개평 6-130666호 공보에 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특개평 5-181279호 공보에 있어서는, 노광에 의해 강산(구체적으로는 예를 들면 술폰산)을 발생하는 화합물(광산발생제)과 노광에 의해 약산(구체적으로는 예를 들면 카르본산)을 발생하는 화합물을 조합함으로써, 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 레지스트표면의 난용화, 즉 T-top형성을 억제하는 것이 가능하다라고 기재되어 있다.
또한, 일본국 특개평 5-323590호 공보에는, 노광후의 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다, 즉 화상형성에 기여하는 화합물(광산발생제)과 화상형성에 기여하지 않은 화합물을 조합함으로써, 노광후 발생하는 산의 절대량을 증가시켜, 레지스트표층에서의 외기중의 불순물을 위해 소비되는 산의 양을 상대적으로 감소시키고, 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 레지스트표면의 난용화, 즉 T-top형성을 억제하여, 해상력을 얻는 것이 가능이다고 기재되어 있다.
일본국 특개평 6-130666호 공보에 있어서는 동일하게 강산과 약산의 조합에 의해, 역시 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 레지스트성능 변화억제가 가능하다라고 기재되어 있다.
그러나, 어떤 조합을 이용해도, 해상력은 충분히 얻어지지 않고, 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴이 가늘어진다라고 하는 관점에서는 불충분하고, 패턴파손의 방지라는 관점에서도 결과는 얻어지지 않았다.
상기한 바와 같이, 지금까지의 종래의 기술로서는, 고감도, 고해상력이고, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이루는 일이 없고, 더욱이 특히 산에 대하여 역분해성 산분해성기를 이용한 화상형성을 실시하는 레지스트계에서 정재파의 잔존이든지 패턴파손이라고 하는 프로파일열화가 적다고 하는 특성의 전부를 만족하는 포지형 감광성 조성물을 어떻게 설계하면 좋은지, 반드시 알려져 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 문제점을 해결하여, 고감도로 고해상력, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하거나, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이루는 일이 없고, 더욱이 정재파의 잔존이든지 패턴파손이라고 하는 프로파일열화가 적은 포지형 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 여러 특성에 유의해서 예의검토한 결과, 본 발명의 폭적이 포지형 화학증폭계레지스트에 있어서, 특정한 쌍아니온을 가지는 하기 일반식[Ⅰ]에서 나타내는 술포늄염 혹은 하기 일반식[I']로 나타내는 요오드늄염과 제2광산발생제로서 하기 일반식[Ⅱ]로 나타내는 N-히드록시이미드술포네이트형 광산발생제를 조합해서 사용함으로써 달성되는 것을 찾아내었다.
즉, 본 발명은 하기의 구성이다.
(1) 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리현상액중에서의 용해성을 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로서 하기의 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 화합물 및 하기의 일반식[Ⅱ]로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
식중,
R1∼R5:같아도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, -S-R12기(R12는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다),
R6∼R8:같아도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -COOR13기(R13는 알킬기, 알케닐기를 나타낸다), -OCOR14기(R14는 알킬기, 알케닐기를 나타낸다),
단, R6∼R8중 반드시 하나는 알킬기, 시클로알킬기, -COOR13기, -COOR14기, 알케닐기이고, 또 R6∼R8중 두 개가 수소원자일 때, 나머지 하나는 탄소수 6개이상의 알킬기, 탄소수 5개이상의 시클로알킬기, 탄소수 6개이상의 알케닐기, R13이 탄소수 5개이상의 알킬기, 알케닐기인 -COOR13기, R14가 탄소수 5개이상의 알킬기, 알케닐기인 -COOR14기를 나타낸다.
식중, C1(탄소원자)와 C2(탄소원자)사이는 단결합 혹은 이중결합으로 결합되고, R9는 R10은, 같아도 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4)중 어느하나를 나타내며,
(1)각각 독립으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기
(2)C1,C2와 함께 하나 혹은 복수의 헤테로원자를 포함해도 좋은 단환(單環) 또는 다환(多環)을 형성한다.
(3)C1,C2를 포함하는 축합(縮合)한 방향환을 형성한다.
(4)R9와 R10중 적어도 하나는 N-술포닐옥시이미드를 포함하는 잔기,
R11은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 환상알킬기, 알케닐기, 치환기를 가져서 좋은 아릴기, 치환기를 가져서 좋은 알킬기, 또는 장뇌기를 나타낸다.
(2)제1항에 있어서, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지며, 알칼리현상액속에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자산 분해성 용해저지화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
(3)제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
(4)제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액속에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액속에서의 용해성을 증대시키는 기가, 아세타르기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
(5)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산을 발생하는 제1항에 기재된 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 화합물 및 하기 일반식[Ⅱ]로 나타내는 화합물, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지고, 알칼리현상액속에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 산분해성 용해저지화합물, 및 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
(6)제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용이고, 분자량이 1000이하의 저분자화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
상기한 바와 같이, 광산발생제로서 상기한 일반식[I] 혹은 [I']로 나타내는 특정의 쌍아니온을 갖는 오늄염형 광산발생제와, 상기한 일반식 [Ⅱ]로 나타내는 N-술포닐옥시이미드형 광산발생제를 조합해서 사용하는 것으로, 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 이룬다라는 문제든지, 더욱이는 정재파의 잔존이든지 패턴파손이라고 하는 프로파일열화라는 문제가 훌륭히 해결되고, 고감도로 고해상력인 우수한 프파일을 갖는 레지스트패턴이 얻어졌다. 이러한 현상은 오늄염형 광산발생제 단독 혹은 N-히드록시이미드술포네이트형 광산발생제 단독에서는 전혀 보이지 않았던 것으로, 전혀 예상할 수 없었던 결과이다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
〔1〕일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 광산발생제
상기한 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']에 있어의, R1∼ R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로오크틸기 등 탄소수 3∼8개의 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 브톡시기 등 탄소수 1∼4개의 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 들 수 있다. -S-R12의 R12기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 키시릴기, 메시틸기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개의 것을 들 수 있다.
R6∼R8의 알킬기로서는, 탄소수 1∼20개의 직쇄 혹은 분기알킬기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면 R6가 알킬기이고, R7, R8가 수소원자일 경우), 나머지 1개의 알킬기로서는, 탄소수 6개이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하고, 특히 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐의 관점에서 탄소수 6∼16개의 분기알킬기가 바람직하다. 탄소수 5개이하에서는 통상의 레지스트용제에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 탄소수 21개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 혹은 어느것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면 R6이 수소원자이고, R7, R8가 알킬기의 경우든지 R6∼R8모두가 알킬기일 경우), R6∼R8중 2개 혹은 3개가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1∼16개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼14개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 1∼12개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼20개의 것을 들 수 있다. 단, R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면 R6이 시클로알킬기이고, R7, R8가 수소원자일 경우), 나머지 하나가 나타내는 시클로알킬기는 탄소수 5이상, 바람직하게는 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼16개의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 4개이하에서는 통상의 레지스트용제에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 탄소수 21개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 혹은 어느것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면 R6이 수소원자이고, R7, R8가 시클로알킬기의 경우든지 R6∼R8모두가 시클로알킬기일 경우), R6∼R8중 2개 혹은 3개가 나타내는 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼16개의 시클로알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼14개의 시클로알킬기이다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8의 알케닐기로서는, 탄소수 2∼20개의 직쇄 혹은 분기알케닐기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면 R6이 알케닐기이고, R7, R8가 수소원자일 경우), 나머지 하나의 알케닐기로서는, 탄소수 6개이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 직쇄 혹은 분기알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 혹은 분기알케닐기이다. 탄소수 5개이하에서는 통상의 레지스트용제에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 탄소수 21개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 혹은 어느것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면 R6이 수소원자이고, R7, R8가 알케닐기일 경우든지 R6∼R8모두가 알케닐기일 경우), R6∼R8중 2개 혹은 3개가 나타내는 알케닐기로서는, 탄소수 2∼16개의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼14개의 직쇄 혹은 분기알케닐기이다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 2∼12개의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8의 -COOR13기 및 -OCOR14기의 R13, R14의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 혹은 분기알킬기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면 R6이 -COOR13기이고, R7, R8가 수소원자일 경우), 나머지 하나의 R13, R14의 알킬기로서는, 탄소수 5개이상, 바람직하게는 탄소수 5∼20개의 직쇄 혹은 분기알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하다. 탄소수 4이하에서는 통상의 레지스트용제에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 탄소수 21개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 혹은 어느것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면 R6이 수소원자이고, R7, R8가 -COOR13기일 경우든지 R6∼R8모두가 -COOR13기일 경우), R6∼R8중 2개 혹은 3개가 나타내는 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼16개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼14개의 직쇄 혹은 분기알킬기이다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 1∼12개의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8의 -COOR13기 및 -OCOR14기의 R13, R14의 알케닐기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄 혹은 분기알케닐기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면 R6이 -COOR13기이고, R7, R8가 수소원자일 경우), 나머지 하나의 R13, R14의 알케닐기로서는, 탄소수 5개이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 직쇄 혹은 분기알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하다. 탄소수 4개이하에서는 통상의 레지스트용제에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없고, 탄소수 21개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 하나가 수소원자일 때 혹은 어느것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면 R6이 수소원자이고, R7, R8가 -COOR13기일 경우든지 R6∼R8모두가 -COOR13기일 경우), R6∼R8중 2개 혹은 3개의 R13, R14의 알케닐기로서는, 탄소수 2∼16개의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼14의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 2∼12개의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8으로서 바람직한 치환기는, 치환기수가 하나일 때(또는 수소원자)에는, 탄소수 ∼16개의 분기알킬기, R13이 탄소수 6∼16개의 직쇄 혹은 분기알킬기 또는 알케닐기인 -COOR13기이고, 치환기수가 2 또는 3의 경우에는, 탄소수 1∼12개의 직쇄 혹은 분기알킬기, R13이 탄소수 l∼12개의 직쇄 혹은 분기알킬기인 -COOR13기, R14이 탄소수 l∼12개의 직쇄 혹은 분기알킬기인 -OCOR14기이다.
일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅰ']로 나타내는 광산발생제의 조성물중의 함량은, 전고형분중에서 0.05∼20중량%가 적당하고, 바람직하게는 0.1∼10중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼7중량%이다.
일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅰ']로 나타내는 광산발생제는 단독 혹은 2종류이상의 조합으로 이용된다.
이하에 이들의 화합물의 구체예[Ⅰ-1]∼[Ⅰ-26], [Ⅰ'-1]∼[Ⅰ'-15]를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔2〕일반식[Ⅱ]로 나타내는 광산발생제
상기한 일반식[Ⅱ]에 있어서의 R9및 R10이 (1)의 케이스에 해당하는 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등 탄소수 3∼8개의 것을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 키실기, 메시틸기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개의 것을 들 수 있다.
R9및 R10이 (2)의 케이스에 해당하는 경우, 예를 들면 이하와 같은 부분구조를 들 수 있다.
R9및 R10이 (3)의 케이스에 해당하는 경우, 예를 들면 이하와 같은 부분구조를 들 수 있다.
R9및 R10이 (4)의 케이스에 해당하는 경우는, 소위 적어도 2개의 N-술포닐옥시이미드잔기가 상기한 (1)∼(3)의 부분구조를 갖는 R9또는 R10의 부분으로 단결합 또는 이하와 같은 2가의 유기기로 결합한 것을 들 수 있다. 단, 하기한 연결기는 단독 혹은 2개이상의 조합으로 사용된다.
〔2가의유기기〕:-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-NH-,-CO-,-CO2-,-NHSO2-,-NHCO-,-NHCO2-,
(R15및 R16은 각각 수소원자, 메틸기를 나타낸다)
(4)의 경우에 화학식[Ⅱ]의 화합물은 아래 예시한 화합물[Ⅱ-33] 내지 [Ⅱ-35]에서와 같은 적어도 두 개의 N-술포닐옥시이미드를 가진다.
상기한 일반식[Ⅱ]에 있어서의 Rll의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 것이다. 탄소수가 21개이상의 알킬기의 경우, 감도, 해상력이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
할로겐화 알킬기로서는 상기한 알킬기의 1개 혹은 2개이상의 수소원자가 할로겐화된 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소원자, 염소원자, 취소원자이고, 특히 바람직하게는 불소원자이다. 단, 치환하는 할로겐원자는 1분자당 복수의 종류만으로도 좋다.
환상알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기나 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시크로데카닐기 등의 다환상 치환기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 혹은 분기의 알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 혹은 분기의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 것이다. 탄소수가 21개이상의 알케닐기의 경우, 감도, 해상력이 저하하기 문에 바람직하지 못하다.
R11의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질기를 들 수 있다. 아릴기와 아랄킬기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-1부틸기 등의 저급알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 토르일기, 키시릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급알콕시기, 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 홀밀기, 아세틸기 등의 아실기, 히드록시기, 칼복시기, 시아노기, 니트로기, 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급알킬기, 시클로헥실기, 페닐기,토르일기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급알콕시기, 시아노기, 니트로기, 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자 등의 할로겐원자이다. 또 아릴기, 아랄킬기상의 치환기는 2종류 이상만으로도 상관없다.
일반식[Ⅱ]로 나타내는 광산발생제의 함량은 전고형분중에서 0.05∼20중량% 가 적당하고, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼7중량%이다.
이 일반식[Ⅱ]로 나타내는 광산발생제의 상기한 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 광산발생제에 대한 비율(중량비)[Ⅱ]/[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']는 1/99∼99/1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5/95∼95/5, 특히 10/90∼90/10이 바람직하다. 브렌드비가 1%미만의 경우에는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
이하에 이들의 화합물의 구체예[Ⅱ-1]∼[Ⅱ-35]를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔3〕그밖에 병용할 수 있는 광산발생제
본 발명에 있어서 상기한 술폰산을 발생하는 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ'] 및 일반식[Ⅱ]로 나타내는 화합물이외에, 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명의 일반식[Ⅰ] 혹은 [I'] 및 [Ⅱ]로 나타내는 화합물과 병용할 수 있는 광산발생제의 사용비율(중량비), 병용할 수 있는 광산발생제/본 발명의 광산발생제 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ'] 및 [Ⅱ]는, 60/40이하이다. 바람직하게는40/60이하이고, 더욱 바람직하게는 20/80이하이다. 본 발명의 광산발생제를 사용하는 비율이 40/60미만일 경우에는 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지 않고, 만족하는 결과는 얻어지지 않는다.
그와 같은 병용가능한 광산발생제로서는, 광양이온중합의 광개시제, 광레디컬중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면 S.I. Schlesinger, Photogr. Sc1. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal etal, Polymer, 21,423(1980) 등에 기재된 디아조늄, 미국 특허 제4,069,055호, 동4,069,056호, 동 Re 27,992호, 일본국 특원평3-40,140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal, Macromolecules, 17,2468(1984), C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf.Rad.Curlng ASlA, p478 Tokyo,0ct(1988), 미국 특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6),1307(1977), Chem. Eng. News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본국 특개평2-150,848호, 특개평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73(1985), J.V. Crivello etal. J. 0rg. Chem., 43,3055(1978), W.R. Watt etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromorecules, 14(5),1141 Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 세레노늄염, C.S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASlA, p478 Tokyo, 0ct(1988) 등에 기재된 알소늄염 등의 오늄염, 미국 특허 제3,905,815호, 일본국 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61­169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물, K.Meier.etal,J.Rad.Curing,13(4), 26(1986), T.P.Gill etal, lnorg.Chem., 19,3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(1896), 일본국 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화합물, S.Hayase etal, J.Polymer Sc1., 25,753(1987), E. Reichmanis etal, J. Pholynler Sci., Polylmer Chem. Ed., 23,l(1985), Q.Q. Zhu etal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)3D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc., 357l(1965), P.M.Collins etal, J.Chem. SoC. , Perkin l.1695(1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J.W.Walker etal J. Am. Chem. Soc., l10,7170(1988)3S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)3H. M. Houlihan etal, Macormolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem. Soc., Chem. Commun. ,532(l972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18,1799(1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Hou1ihan etal, Macromolcules, 21,2001(1988), 유럽 특허 제0290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국 특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본국 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 특개소 61-166544호등에 기재된 디술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이것들의 광에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄또는 쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, M. E. Woodhouse etal,j.Am. Chem. Soc., 104,5586(1982), S.P.Pappas etal,J,lmaging Scl.,30(5),218(1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamadaetal, Mlakromol. Chem).,152,153,163(1972), J.V.Crivello etal, J.PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 일본국 특개소63-26653호, 특개소 55­164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
게다가 V.N.R.Pillal, Synthesis. (l),1(1980), A.Abad etal. Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용하능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환한 하기 일반식(PAG1)으로 나타내지는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 나타내지는 S-트리아진 유도체.
식중, R20l은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 내지는 미치환 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 아래의 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타내어지는 슬포늄염.
식중, Arl, Ar2는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.여기서, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 멜캅트기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R203, R204, R205는 각각 독립으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 l∼18의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 대 음이온을 나타내고, CF3SO3­ 등의 과플루오로오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온을 나타낸다.
또한 R203, R204, R205중의 2개 및 Arl, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통해 결합해도 좋다.
구체예로서는 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3),(PAG4)에서 나타나는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예를 들면 J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91,145(1969), A. L. Maycok etal, J. 0rg. Chem., 35,2532(1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929), J. V. Crivello eta1, J. Polym. Chem. Ed., 18,2677(1980), 미국 특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본국 특개소 53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(3) 아래 일반식(PAG5)에서 나타나는 디술폰유도체.
Ar3-SO2-SO2-Ar4
(PAG5)
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 구체예로서는 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[4] 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트에서 사용되는 산에 의해 분해되고, 알칼리현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지로서는, 수지의 주쇄 또는 측쇄 혹은, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 수지이다. 이중, 산으로 분해할 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOA0,-0-B0기이고, 더욱이 이들을 포함하는 기로서는, -R0-COOA0, 또는 -Ar-0-B0로 나타나는 기를 들 수 있다.
여기에서 A0는, -C(R1)(R2)(R3),-Si(R0l)(R2)(R3) 또는 -C(R4)(R5)-O-R6기를 나타낸다. B0는, -A0또는 -CO-O-A0기를 나타낸다(R0, R1∼R6, 및 Ar은 후술한 것과 같은 의미).
산분해성기로서는 바람직하게는, 시릴에테르기, 타밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로피라닐에스테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기등이다. 그 중에서도 본 발명의 광산발생제와의 조합으로, 고감도이며 고해상력, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과에서 레지스트패턴 가늘어지거나, 레지스트패턴표면의 형상이 T형(T-top)을 보이는 일이 없고, 더욱이 정재파의 잔존이며 패턴파괴의 프로파일열화를 억제하는 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 끌어내기 위해서는, 산분해성기로서는, 시릴에테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기 등의 비교적 산분해성이 높은 산분해성기가 바람직하다. 특히 아세탈류가 바람직하다.
다음으로, 이들 산으로 분해할 수 있는 기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체수지로서는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH 기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)해서 170A/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330A/초 이상의 것이다(A는 옹스트롬).
또한, 구형 프로파일을 달성하는 점에서 원자외광이나 엑시머레이저광에 대한 투과율이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 1㎛ 막두께의 248㎚에서의 투과율이 20∼90%이다.
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, o-,m-,p-폴리(히드록시스틸렌) 및 이들 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스틸렌), 할로겐 또는 알킬치환폴리(히드록시스틸렌), 폴리(히드록시스틸렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스틸렌-히드록시스틸렌공중합체, α-메틸스틸렌히드록시스틸렌공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용되는 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 수지는, 유럽 특허 254853호, 일본국 특개평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키는, 또는, 산으로 분해할 수 있는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노마를 여러가지의 모노마와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 산에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 수지의 구체예를 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상의 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지의 구체예중에서도 바랍직한 구체예는, (ⅱ), (ⅳ), (ⅷ), (xv), (xxⅱ), (xxv), (xxvi)이다.
상기 산분해성기로 보호된 수지중에서 아세탈기를 산분해성기로 한 수지에 관해서는 아래와 같은 방법으로 가교부위를 도입할 수도 있다. 즉, 기존의 폴리히드록시스틸렌을 아세탈기로 보호할 때에, 소량의 분자내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물을 첨가하는 것에 의해, 폴리히드록시스틸렌쇄가 동일분자쇄내에서, 혹은 다른 분자쇄사이에서, 분자내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물을 개재해서 가교시킬 수 있다. 레지스트의 내열성이라는 관점에서는 이 가교계는 바람직하다.
가교시키기 위해서 첨가하는 분자내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물로서는 특히 한정은 하지 않지만, 방향족계의 화합물은 노광파장인 자외선영역의 활성광선, 방사선에 대한 흡수가 높기 때문에 바람직하지 못하다. 구체적으로는, 1,4-디히드록시시클로헥산, 2, 2-비스(4'-히드록시시클로헥실) 프로판, 트리(4'-히드록시시클로헥실)에탄, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
가교시키기 위해서 첨가하는 분자내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물의 첨가량은, 아세탈보호를 행하기 전의 미보호 수지의 알칼리 가용성기(페놀성 수산기 혹은 카르복시기등)의 수에 대해서 평균해서 0.01∼10몰%이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05∼5몰%이고, 특히 0.1∼3몰%이 바람직하다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지중의 산으로 분해할 수 있는 기(산분해성기)의 수(B)와 산으로 분해할 수 있는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기(페놀성 수산기 혹은 카르복시기 등)의 수(S)를 갖고 B/(B+S)로 나타난다. 합유율이 바람직한 범위는 비가교계에서는 0.05∼0.6, 더욱 바람직하게는 0.l∼0.5, 특히 바람직한 범위는 0.15∼0.45이다. 한편, 가교제를 첨가한 계에서는, 0.03∼0.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.08∼0.45, 특히 바람직한 범위는 0.12∼0.42이다. 상기 함유율이 상기 범위보다 지나치게 높은 경우에는 노광후의 가열처리(PEB)에 의한 막수축, 기판에 대한 밀착성 불량이나 스컴의 원인이 되는 등 바람직하지 못하다. 반대로, 함유율이 지나치게 낮은 경우에는, 해상력이 저하되는 등 화상형성에 지장을 초래한다. 단, 이 이외의 공중합모노마의 첨가비율에 관하여서는, 수지의 유리전이점 등을 조절하기 위해서 적당히 가해진다.
산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만에서는 비노광부의 현상에 의해 막감소가 크고, 200,000을 넘으면 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 느려지고 감도가 저하되어 버린다. 보다 바람직하게는, 5,000∼150,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼100,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 10,000∼80,000의 범위이다. 또한, 비가교계의 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0이고, 분산도가 4.0을 넘는 경우에는 해상력저하나 내열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 가교계의 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼4.5, 보다 바람직하게는 1.0∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.0l∼3.0이고, 분자량분포가 4.5를 넘는 경우에는 해상력 저하나 내열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 분자량분포가 작을수록, 내열성, 화상형성성(패턴 프로파일, 디포카스래치튜드 등)이 양호해진다.
여기서, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 겔퍼미션크로마트그래피의 폴리스틸렌 환산치를 가지고 정의된다.
또한, 본 발명에 있어서의 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 수지는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 즉, 아세탈계와 같은 산에 대하여 역분해성인 것과 제3급 알킬에스테르기와 같은 산에 대하여 난분해성 수지를 혼합하여 사용하여도 좋고, 비가교계와 가교계 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 이들 수지의 사용량은 전고형분중에서 40∼98중량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼95중량%이다. 더욱이, 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 산으로 분해할 수 있는 기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지를 혼합해도 좋다.
상기 산발생제, 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 수지와 함께, 뒤에 기술하는 산분해성 저분자 용해저지화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 용해저지화합물의 함량은, 감광성 조성물의 전중량(용매를 제외함)을 기준으로서 3∼45중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 10∼20중량%이다.
〔5〕본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서, 비수용성으로 알칼리 수용액에 가용인 수지(이하, 알칼리 가용성 수지라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-필갈롤수지, O-폴리히드록시스틸렌, m-폴리히드록시스틸렌, p-포리히드록시스틸렌, 수소화 폴리히드록시스틸렌, 할로겐 내지는 알킬치환 폴리히드록시스틸렌, 히드록시스틸렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p 및 m/p-히드록시스틸렌 공중합체, 폴리히드록시스틸렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화합물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-메틸화합물, O-(1-메톡시)에틸화합물, O-(1-에톡시)에틸화합물, O-2-테트라히드로피라닐화합물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화합물 등) 내지는 O-아실화합물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-아세틸화합, O-(t-부톡시)카르보닐화합물 등), 스틸렌-부수말레인산 공중합체, 스틸렌-히드록시스틸렌공중합체, α-메틸스틸렌-히드록시스틸렌공중합체, 카르복실기합유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지 및 o-폴리히드록시스틸렌, m-폴리히드록시스틸렌, p-폴리히드록시스틸렌, 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌의 일부 O-알킬화, 내지는 O-아실화합물, 스틸렌-히드록시스틸렌공중합체, α-메틸스틸렌히드록시스틸렌 공중합체이다. 상기 노볼락수지는 소정의 모노마를 주성분으로 해서, 산성촉매의 존재하에, 알데히드류와 부가축합시키는 것에 의해 얻어진다.
소정의 모노마로서는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-키시레놀, 3,5-키시레놀, 3,4-키시레놀, 2,3-키시레놀 등의 키시레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, P-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레졸시놀, 나프톨 등의 히드록시 방향화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, P-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 이들의 아세탈체, 예를 들면 클로로아세트알데히드 디에틸아세탈 등을 사용할 수가 있지만, 이들중에서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알데히드류는, 단독으로 내지는 2종류 이상 조합해서 사용된다. 산성촉매로서는, 염산, 황산, 개미산, 초산, 수산 등을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 노볼락수지의 중량평균분자량은, 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 미노광부의 현상후의 막감소가 크고, 30,000을 넘으면 현상속도가 느려져 버린다. 특히 호적인 것은 2,000∼20,000의 범위이다.
또한, 노볼락수지 이외의 상기 폴리히드록시스틸렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은, 2000이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는10000∼100000이다. 또한, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 25000이상이 바람직하다.
여기서, 중량평균분자량은 겔퍼미에션크로마트그래피의 폴리스틸렌 환산치를 갖고 정의된다.
본 발명에서의 이들 알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 전중량(용매를 제외함)을 기준으로 해서, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지와의 혼합계에서는, 전고형분속에서 80중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이다. 80중량%를 넘는 양을 사용한 경우에는 막감소가 현저해지고, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지는 혼합하지 않은 계에서는, 40∼90중량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼85중량%이고, 더욱 바람직하게는 60∼80중량%이다. 수지의 첨가량이 40중량% 미만에서는, 감도가 저하되는 등 바람직하지 못하고, 반대로 90중량%를 넘는경우에는 막감소가 현저해지고, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
〔6〕본 발명에 사용되는 저분자 산분해성 용해저지화합물
본 발명에 있어서, 저분자 산분해성 용해저지화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산분해성 용해저지화합물로서는, 그 구조중에 산으로 분해할 수 있는 기를 적어도 2개 갖고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외하는 결합원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 산분해성 용해저지화합물은, 그 구조중에 산으로 분해할 수 있는 기를 적어도 2개 갖고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외하는 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더욱 바람직하게는적어도 12개 경유하는 화합물, 또는 산분해성기를 적어도 3개 갖고, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성기를 제외하는 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또한, 상기 결합원자가 바람직한 상한선은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.
본 발명에 있어서, 산분해성 용해저지화합물이, 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 경우, 또한 산분해성기를 2개 갖는 것에 있어서도, 상기 산분해성기가 서로 있는 일정한 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저히 향상된다.
또, 본 발명에 있어서의 산분해성기 사이의 거리는, 산분해성기를 제외하는, 경유결합원자수로 나타난다. 예를 들면, 이하의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는, 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.
또한, 본 발명의 산분해성 용해저지화합물은, 하나의 벤젠고리상에 복수개의 산분해성기를 갖고있어도 좋지만, 바람직하게는, 하나의 벤젠고리상에 1개의 산분해성기를 갖는 골격으로 구성되는 화합물이다. 더욱이, 본 발명의 산분해성 용해저지화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 500∼3,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 산에 의해 분해할 수 있는 기, 즉-COO-A0, -O-B0기를 포함하는 기로서는, -R0-COO-A0, 또는 -Ar-O-B0로 나타나는 기를 들 수 있다.
여기서 A0는, -C(R1)(R2)(R3), -Si(R0l)(R2)(R3) 또는 -C(R4)(R5)-0-R6기를 나타낸다. B0는, A0또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4및 R5는, 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R6는 알킬기 내지는 아릴기를 나타낸다. 단, R1∼R3중 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이고, 또한, R0l∼R3, 및 R4∼R6중의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R0는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 내지는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 단환 내지는 다환의 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t- 부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아더만틸기와 같은 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개인 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 키시릴기, 톨일기, 크메닐기, 나프틸기, 안드라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개인 것이 바람직하다.
또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요소, 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기·에톡시기·히드록시에톡시기·프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·Sec-부톡시기·t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기·페네틸기·타밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 홀밀기·아세틸기·부티릴기·벤조일기·시아나밀기·바레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아시록시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·아릴옥시기·부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시디카르보닐기를 들 수 있다.
산에 의해 분해할 수 있는 기로서, 바람직하게는, 시릴에테르기, 타밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 아킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 타밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기, 아세탈기이다.
산분해성 용해저지화합물로서는, 바람직하게는, 일본국 특개평 1-289946호,일본국 특개평 1-289947호, 일본국 특개평 2-2560호, 일본국 특개평 3-128959호, 일본국 특개평 3158855호, 일본국 특개평 3-179353호, 일본국 특개평 3-191351호, 일본국 특개평 3-200251호, 일본국 특개평 3-200252호, 일본국 특개평 3-200253호, 일본국 특개평 3-200254호, 일본국 특개평 3-200255호, 일본국 특개평 3-259149호, 일본국 특개평 3-279958호, 일본국 특개평 3-279959호, 일본국 특개평 4-1650호, 일본국 특개평 4-1651호, 일본국 특개평 4-11260호, 일본국 특개평 4-12356호, 일본국 특개평 4-12357호, 일본국 특원평 3-33229호, 일본국 특원평 3-230790호, 일본국 특원평 3-320438호, 일본국 특원평 4-25157호, 일본국 특원평 4-52732호, 일본국 특원평 4-103215호, 일본국 특원평 4-104542호, 일본국 특원평 4-107885호, 일본국 특원평 4-107889호, 동 4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 위에 나타낸 기, -R0-COO-A0내지는 B0기로 결합하고, 보호한 화합물이 포함된다.
더욱 바람직하게는, 일본국 특개평 1-289946호, 일본국 특개평 3-128959호, 일본국 특개평 3-158855호, 일본국 특개평 3-179353호, 일본국 특개평 3-200251호, 일본국 특개평 3-200252호, 일본국 특개평 3-200255호, 일본국 특개평 3-259149호, 일본국 특개평 3-279958호, 일본국 특개평 4-1650호, 일본국 특개평 4-11260호, 일본국 특개평 4-12356호, 일본국 특개평 4-12357호, 일본국 특개평 4-25157호, 일본국 특원평 4-103215호, 일본국 특원평 4-104542호, 일본국 특원평 4-107885호, 일본국 특원평 4-107889호, 동 4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물을 이용한 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 일반식 [I]∼[XVI]로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
R101, R102, Rl08, R130: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, -R0COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -CO-0-C(R1)(R2)(R3), 단, R0, R1, R2및 R3의 정의는 상기와 같다.
Rl00: -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-,
-S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, 내지는
여기서, G=2∼6일 때는 R150, R151중 적어도 한쪽은 알킬기,
R150, R151: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자. -R152-COOR153내지는 -R154-OH,
R152, R154: 알킬렌기,
R153: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 내지는 아랄킬기,
R99, R103∼R107, R109, R111∼R118, R121∼R123, R128∼R129, R131∼R134, R138∼R141및 R143: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기. 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아시록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기. 할로겐원자. 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 내지는 -N(R155)(R156)(R155, R156: H, 알킬기, 내지는 아릴기)
Rll0: 단결합, 알킬렌기, 내지는
R157, R159: 동일하거나 달라도 좋고, 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 내지는 카르복실기,
R158: 수소원자. 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아시록시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 내지는 카르복실기, 단, 수산기가 산분해성기(예를 들면, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환해도 좋다.
R119, R120: 동일하거나 달라도 좋고, 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 내지는 할로알킬기, 단 본원에서 저속 알킬기란 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
R124∼R127: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자 내지는 알킬기,
R135∼R137: 동일이라도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 내지는 아시록시기,
R142: 수소원자, -R0-COO-C(R0l)(R2)(R3) 또는 -CO-O-C(R1)(R2)(R3), 내지는
R144, R145: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 내지는 아릴기,
R146∼R149: 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자. 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아시록시기, 알케닐기. 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 내지는 아릴옥시카르보닐기, 단, 각 4개의 동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니라도 좋은,
Y : -CO-, 내지는 -SO2-,
Z, B : 단결합, 또는 -O-,
A : 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 내지는 할로알킬기,
E : 단결합, 내지는 옥시메틸렌기,
a∼z, a∼yl : 복수일 때, ()안의 기는 동일 또는 달라도 좋은,
a∼q, s, t, v, gl∼il, k1∼m1, o1, q1, sl, ul : 0 또는 1∼5의 정수,
r, u, w, x, y, z, a1∼fI, pI, r1, tl, vl∼xI : 0 또는 1∼4의 정수,
jl, n1, zl, a2, b2, c2, d2 : 0 또는 1∼3의 정수,
z1, a2, c2, d2 중 적어도 하나는 1이상,
y1 : 3∼8의 정수,
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+il+j1), (ol+pl), (s1+tl)≥2,
(j1+n1)≤3,
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(cl+e1),(d1+f1),(p1+r1),(tl+vl),(x1+wl)≤4,
단, 일반식 [V]의 경우는 (w+z),(x+al)≤5,
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+ll), (il+ml), (ol+ql), (sl+ul)≤5,
을 나타낸다.
화합물(1)∼(63)중의 R은, 수소원자,
을 나타낸다. 단, 적어도 2개, 또는 구조에 의해 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기(R)는 동일한 기가 아니더라도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 용해저지화합물의 첨가량은, 산발생화합물, 알칼리 가용성 수지와 조합시키는 경우, 감광성 조성물의 전고형분중의 5∼55중량%, 바람직하게는 8∼45중량%, 보다 바람직하게는 10∼35중량% 이다.
〔7〕본 발명에 사용되는 물에 녹지 않는 알칼리수용액으로 가용한 저분자화합물
본 발명에 있어서는, 감도의 향상이나, 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴 표면의 형상이 T형(T-top)을 나타내는 것의 방지, 또한 정재파의 잔존이나 패턴파손의 프로필 열화의 억제를 목적으로서 물에 녹지 않는 알칼리수용액에 가용한 저분자화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이 물에 불용으로 알칼리수용액에 가용한 저분자화합물의 첨가량은 전수지 성분에 대하여 1%∼40%(중량) 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%∼30%이고, 더욱 바람직하게는 3%∼20%이다. 40%를 초과하는 양을 사용한 경우에는 막근처가 현저하게 되고, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
물불용성 알칼리 가용성 저분자화합물로서, 1분자중의 총탄소수가 60이하이고, 또한 1분자중에 2∼8개의 페놀성 수산기를 갖는 물불용성 알칼리 가용성 저분자화합물이 바람직하다.
또, 상기 물불용성 알칼리 가용성 저분자화합물은, 페놀성 수산기와 방향환과의 비가 0.5∼1.4로서, 또한 l분자중의 총탄소수가 12∼60이고, 1분자중에 2∼10개의 페놀성 수산기를 갖는 적어도 1종의 물불용성 알칼리 가용성 저분자화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물중, 물불용성 알칼리 가용성 수지에 첨가하였을 때에, 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도를 증대시키는 화합물이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 보다 한층 본 발명의 효과가 향상한다.
또한, 상기 화합물의 탄소수가 60보다 큰 것으로는 본 발명의 효과가 감소한다. 또한 12보다 작은 것으로서는 내열성이 저하하는 등의 새로운 결점이 발생한다. 본 발명의 효과를 발휘시키기 위해서는, 분자중에 적어도 2개의 수산기수를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10를 넘으면, 물불용성자 알칼리 가용성 저분자의 첨가효과가 상실된다. 또, 페놀성 수산기와 방향환과의 비가 0.5미만으로는 물불용성 알칼리 가용성 저분자의 첨가효과를 얻을 수가 없게 된다. 이 비가 1.4를 초과하는 경우에는 상기 조성물의 안정성이 열화하여, 상기 효과를 얻는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다.
물불용성 알칼리 가용성 저분자로서는, 구체적으로 폴리히드록시 화합물을 들 수가 있다. 바람직하게는 폴리히드록시 화합물로서는, 페놀류, 레소루신, 프롤글루신, 프롤글루시드, 2, 4, 2' 4'-비페닐테트롤, 4, 4'-티오비스(1, 3-디히드록시)벤젠, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시 디페닐에테르, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시 디페닐슬폭시드, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시디웨놀슬폰, 토리스(4-히드록시페놀)메탄, 1, 1-비스(4-히드록시페놀)시클로헥산, 4, 4'-(α-메틸벤지리덴)비스페놀, α, α', α-토리스(4-히드록시페놀)-1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, α, α', α-토리스(4-히드록시페놀)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1, 2, 2-토리스(히드록시페놀)프로판, 1, 1, 2-토리스(3, 5-메틸-4-히드록시페놀)프로판, 1, 1, 2-토리스(3, 5-디메틸-4-히드록시페놀)프로판, 2, 2, 5, 5,-테트라키스(4-히드록시페놀)헥산, 1, 2-테트라키스(4-히드록시페놀)에탄, 1, 1, 3-토리스(히드록시페놀)부탄, 파라〔α, α, α', α'-테트라키스(4-히드록시페놀)〕-키시렌 등을 들 수가 있다.
본 발명에 이용되는 방향족 수산기를 보유하는 물불용성 알칼리 가용성 저분자화합물은, 예를 들면, 일본국 특개평4-122938호, 동2-28531호, 동2-242973호, 동2-275995호, 동4-251849호, 동5-303199호, 동5-22440호, 동6-301204 각 호 공보, 미국 특허 제4916210호, 동5210657호, 동5318875호, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수가 있다.
(8) 본 발명에 사용되는 그외의 성분
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서, 더욱 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 등을 함유시킬 수가 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소를 포함하는 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직하게는 화학적 환경으로서, 아래식(A)∼(E)의 구조를 들 수가 있다.
더욱 바람직한 화합물은, 1분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상갖는 질소를 포함하는 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 미치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 고리구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환의 아미말킬피리진, 치환 또는 미치환의 아미노피로리진, 치환 또는 미치환의 인더졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라존, 치환 또는 미치환의 필리미진, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다조린, 치환 또는 미치환의 피라조린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰호린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰호린 등을 들수 있다. 바람직하게 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아시록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다. 특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피린, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미오피리딘, 피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, NP(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리지노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피로리딘, 피라졸, 3-아미오-5-메틸피라졸, 5-메틸피라존, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2피라조린, 3-피라조린, N-아미노몰호린, N-(2-아미노에틸)몰호린 등을 들수 있는 것이 어느 정도 한정되어 있는 것은 아니다.
이것의 질소함유 염기성 화합물은, 단독 혹은 2종이상 함께 이용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은, 감광성 수지조성물(용매를 제외한다) 100중량부에 대하여, 통상, 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부이다. 0.001중량부 미만으로서는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
바람직한 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로-＃101, 오일옐로＃103, 오일핑크＃312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루-＃603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트화학공업주식회사제), 크리스탈바이오렛(CI42555), 메틸바이오렛(CI42535), 로더민B(CI45170B), 마라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52. 015) 등을 들 수가 있다.
또한, 아래에 표시한 바와 같은 분광증가감제를 첨가하여, 사용하는 빛산발생제를 흡수하지 않는 원자 바깥보다 장파장영역을 증가감시키는 것으로, 본 발명의 감광성 조성물을 i 또는 g선에 감도를 가지게 할 수 있다. 적합한 분광증가감제로서는, 구체적으로는 벤조페논, p, p'-테트라메틸아미노벤조페논, p, p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-크로로티옥산돈, 안트론, 9-에트키시안트라센, 안트라센, 피렌, 페리렌, 페노치아진, 벤질, 아크리진오렌지, 벤조프라빈, 세트프라빈-T,9,10-디페닐안트라센, 9-풀오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니틀로플오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조키논, 2-크로로-4-니트로아니린, N-아세틸-p-니트로아닐린, P-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라키논, 2-에틸안트라키논,1,2-나프라키논,3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카루보닐크마린) 및코로넨 등으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 분광증감제는, 광원의 원자외광의 흡광제로서도 사용가능하다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 저감하여, 레지스트막내의 다중반사의 영향을 적게 하는 것으로, 정재파개량의 효과를 발현한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 녹여서 지지체상에 도포한다. 여기서 사용하는 용매로서는, 에틸렌디클로라이드, 시크로헥사논, 시크로펜타논, 2-헤푸타논, γ-부티로락톤, 메틸에에테루케톤, 에틸렌글리콜모노메텔에테루, 에틸렌글리콜모노에테루에틸, 2-메톡시에테루아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테루아세테이트, 프로피렌글리콜모노메틸에테루, 프로피렌그리콜모노메틸에테루아세테이트, 톨루엔, 초산에테루, 유산메틸, 유산에테루, 메트키시푸로피온산메틸, 에톡시프로피온산에테르, 필빈산메틸, 필빈산에테루, 필빈산프로필, N, N-디메틸호루마아미드, 디메틸슬폭시드, N-디메틸피로리돈, 테트라히드로프란 등이 바람직하여, 이것의 용매를 단독 혹은 혼합하여 사용한다. 본 발명에 있어서는, 상기 용제중에서, 2-메톡시에테루아세테이트, 에틸렌글리콜모노에테루아세테이트, 푸로피렌글리콜모노메팅아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 용제가 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명에 의한 일반식(I) 또는 (II)의 광산발성제가 용제로서의 상용성이 양호하게 되어, 보다 한층 상기 광산발생제의 용제용해성이 우수하게 된다.
상기 용매에 계면활성제를 가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테루, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테루, 폴리옥시에틸렌세틸에테루, 폴리옥시에틸렌오일 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테루류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테루, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테루류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌푸록코폴리머류, 소루비틴모노라우레트, 소루비탄모노팔미테트, 소루비탄모노스테아레트, 소루비탄모노우레트, 소루비탄트리오레트, 소루비탄트리스테아레트등의 소루비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌비탄모노우레트, 폴리옥시에틸렌소솔비탄모노파루미테트 폴리옥시에틸렌소루비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소루비탄트리오레이트, 폴리옥시에틸렌소루비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소루비탄 지방산에스테르류 등의 노니오일계 계면활성제, 에프토프EF301, EF303, EF352(신추유화성(주)제), 메가팩F171, F173(대일본잉크(주)제), 플로라드FC430, FC431(스리모토스리엠(주)제), 아사히가드AG710, 사플론S-382, SC101. SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노시로키산폴리머TKP341(신에츠화학공업(주)제)든지 아크릴산계또는 메타크릴산계(공) 중합폴리머-No. 75, No. 95(교에샤유지화학공업(주)제) 등을 들 수가 있다. 이것의 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분 100중량부만큼, 통상, 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이것의 계면활성제는 단독이고 첨가하더라도 좋고, 또한, 몇개를 조합해서 첨가하는 것도 가능하다.
상기 감광성 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예:실리콘/2산화실리콘피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포후, 소정의 마스크를 통해서 노광하여, 벡을 행하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴을 얻을 수가 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메터규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에에테루아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 제4급 암모늄염, 필루, 피헤리딘 등의 고리형산 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예(1) 화합물〔I-1〕의 합성
트리페닐슬포늄C1염 45% 수용액 33.2g을 증류수 300mL에서 희석하고, 이어서 시판의 도데실벤젠슬폰산나트륨(소프트형) 17.4g을 증류수 300mL에 용해시킨 수용액을 1시간 걸쳐서 적하하였다. 점조의 백색침전이 얻어지기 때문에, 이것을 증류수로 물로 수세하고, 또한, 메타놀로 용해시킨 뒤, 증류수에 정석한다. 형성된 고체를 50℃로 감압건조시켜서, 백색의 고체인 목적물〔I-1〕30g을 형성한다.
합성예(2) 화합물〔I- 19〕의 합성
교반기, 냉각기, 온도계, 적하장치를 장착한 반응용기에, 시판의 토리이소푸로필벤젠슬포닐클로리드 15.1g과 이소프로필알콜 250mL을 가하여, 균일하게 한다. 이 균일용액에, 수산화나트륨 4g을 증류수 250mL에 녹인 수용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이것을 5시간 100℃로 가열교반하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압유거하고, 재도증류수 300mL를 첨가하였다.
얻어진 토리이소프로필벤젠슬포닐클로리드의 가수분해수용액에 트리페닐슬포늄C1염 45%, 수용액 33.2g을 증류수 300mL로 희석한 수용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 점조의 백색침전이 얻어지기 때문에, 이것을 증류수로 수세하고, 또한, 메타놀에 용해시킨 뒤, 증류수에 희석한다. 얻어진 고체를 50℃로 감압건조시켜서, 백색의 고체일 목적물〔I-9〕32g을 형성한다.
합성예(3) 화합물〔I-26〕의 합성
트리페닐슬포늄Cl염 45%, 수용액 33.2g을 증류수 300mL로 희석하고, 이어서 시판의 4-카르복시벤젠술폰산 나트륨운데카에스테르 18.9g을 증류수 300mL에 용해시킨 수용액을 1시간에 걸쳐서 적하한다. 점조의 백색침전이 형성되므로, 이것을 증류수로 수세하고, 또한, 메타놀에 용해시킨 후, 증류수로 정석한다. 형성된 고체를 50℃로 감압건조시켜서, 백색의 고체인 목적물〔I-26〕33g을 얻었다.
합성예(4) 화합물〔I'-5〕의 합성
합성예(1)의 트리페닐슬포늄CI염을 대신해서 디페닐요우드뉴움염을 사용한 것 외에는 동일한 조작으로 화합물〔I'-5〕를 합성하였다.
합성예(5) 화합물〔II-1〕의 합성
환유냉각관, 온도계, 적하장치, 교반기를 성립시킨 4개의 플라스코에 N-히드록시프탈산이미드 5g과 p-트리엔슬포닐클로리드 5.8g, 아세톤 100mL를 들여넣어 교반, 그 페트리에틸아민 3.26g를 30분에 걸쳐서 적하하여, 그대로 실온으로 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합액을 증류수에 정석하여, 석출한 분체를 여과하여 취한다. 목적물인 화합물〔II-1〕 9.6g을 얻었다.
합성예(6) 화합물〔II-15〕의 합성
환류냉각관, 온도계, 적하장치, 교반기를 설치한 4개의 플라스코에 N-히드록시아민(염산염) 28.4g, 증류수 100mL를 집어넣고, 수산화나트륨 15.8g을 증류수 100mL에 용해시킨 수용액을 20분에 걸쳐서 적하한다.
적하종료후 메틸치환무수말레인산 50g을 가하여, 실온으로 3시간 교반한 후, 환류조건으로 더욱 3시간 가열교반한다. 반응종료후, 염산수용액을 가하고, 또한, 염화나트륨으로 포화시킨 후, 초산에틸로 추출하였다. 형성된 초산에틸용액을 농축, 메틸치환무수말레인산의 N-히드록시이미드체의 조결정을 형성한다.
이것을 톨루엔으로 재결정하여, 메틸치환무수말레인산의 N-히드록시아미드체 5g과 p-메톡시벤젠슬포닐크로리드 7.3g, 아세톤 100mL를 집어넣어 교반, 그 헤트리에틸아민 3.76g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 그때까지 온도로 1시간 교반한다. 형성된 반응혼합액을 증류수로 희석하고, 석출한 분체를 여과하여 취한다. 목적물인 화합물〔II-15〕10.2g을 형성한다.
합성예(7)화합물〔II-16〕
합성예(6)의 p-메톡시벤젠슬포닐크로리드를 대신해서 2-메틸렌슬포닐클로리드를 사용한 것 이외에는 동일한 조작으로 목적물인 화합물〔II-16〕을 합성한다.
합성예(8) 알칼리 가용성 수지a의 합성
p-아세트키시스틸렌 27.5g(0.17몰), 스틸렌 3.15g(0.030몰)을 초산부틸 120㎖에 용해하고, 질소기류 및 교반아래, 80℃로써 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 2시간에 걸쳐서 3회 첨가하여, 최후에 더욱 2시간 교반을 계속하는 것에 의해, 중합반응을 하였다. 반응액을 헥산 600㎖에 투입하여, 백색의 수지를 석출시킨다.
형성된 수지를 건조후, 메타놀 150㎖에 용해시킨다. 이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50㎖의 수용액을 첨가하여, 3시간 감열환류하는 것에 의해, 가수분해시킨다. 그 후, 물 200㎖를 가하여 희석하고, 염산으로써 중화하는 것에 의해, 백색의 수지를 석출시킨다.
석출한 수지를 여과하여 분별하고, 수세·건조시키는 것에 의해 21g의 수지를 형성한다. NMR측정에 의해, 이 수지의 조성이 p-히드록시스틸렌/스틸렌=약85/15이고, GPC측정에 의해 중량평균분자량은 27000인 것을 확인하였다. 그 분자량 분포는 1.9였다.
합성예(9) 수지A(산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리현상액 중에서 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지)의 합성
폴리(p-히드록시스틸렌)(중량평균분자량 110.00, 분자량분포 1.10, 감압가열건조후 사용) 48.1g을 탈수 테트라히드로프란 250㎖에 용해하여 실온으로 유지한다. 이 용액에, t-부틸비닐에테르 17.5g 및, p-트리엔슬폰산-수화물 0.19g을 가하여, 질소치환한 후 밀전하여 실온하 20시간 교반한다. 그후, 반응액을 트리에틸아민으로써 중화하여, 이온교환을수 3리터/트리에틸아민 3g의 용액속에 교반하면서 투입하였다. 석출한 수지를 여고분별하여, 수세한 후, 감압하 70℃로써 건조한다. 백색수지를 56g을 형성하고, NMR에 의해 원료수지의 OH기의 26%가, t-부톡시-1-에틸화(t-부틸아세탈화)된 것을 확인하였다. GPC측정에 의해 중량평균분자량은 15000, 분자량분포는 1.25, 보호율 38%였다.
합성예(10) 수지B의 합성
폴리(p-히드록시스틸렌)(중량평균분자량 11000, 분자량분포 1.10, 감압가열건조후 사용) 48.1g 및, 1,4-디히드록시클로헥산 0.47g을 탈수테트라히드로프란 250㎖에 용해하여 실온으로 유지한다. 이 용액에, t-부틸비닐에테르 14.0g 및, p-트리엔슬폰산-수화물 0.19g을 가하여, 질소치환한 후 밀전하여 실온하에서 20시간 교반한다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민으로 중화하여, 이온교환수 3리터/트리에틸아민 3g의 용액속에 교반하면서 투입한다. 석출한 수지를 여과분별하여, 수세한 후, 감압하에서 70℃로 건조한다.
백색수지를 56g을 형성하여, NMR에 의해 원료수지의 OH기의 27%가, t-부트키시-1-에틸화(t-부틸아세탈화)된 것을 확인하였다. GPC측정에 의해 중량평균분자량은 33000, 분자량분포는 1.75, 보호율 32%였다.
합성예(11) 수지C의 합성
보호전의 원료수지로서 일본소더제의 이온중합품인 VP-8000(중량평균분자량 8500, 분산도 1.12)을 사용하여, 합성예(10)와 같은 조작으로 수지C를 합성한다.
석출된 수지C의 물성은, 중량평균분자량 29000, 분자량분포는 1.75, 보호율 32%였다.
합성예(12) 용해저지화합물(i)의 합성
1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에테루〕-4-〔α',α'-비스(4-히드록시페닐)에테루〕벤젠 42.4g(0.10몰)을 N, N-디메칠아세트아미드 300㎖에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰), 및 부로모초산크미루에스테르 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 그 후, 120℃로써 7시간 교반한다. 반응혼합물을 이온교환수 21에 투입하여, 초산으로써 중화한 후, 초산에틸로써 추출하였다. 초산에틸 추출액을 농축하여, 컬럼크로마토그래피(단체: 실카겔, 전개용매:초산에틸/n-헥산=3/7(체적비))로써 정제한다. 화합물예(18:R은 전부 -CH(CH3)0-C2H5기) 70g을 얻었다.
합성예(13) 용해저지화합물(ii)의 합성
α, α',α-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리인프로필벤젠 20g을 디에틸에테르 400㎖에 용해한다. 이 용액에 질소분위기하에서, 3,4-디히드로-2H-피란 31.6g, 촉매량의 염산을 가하여, 리프락스하에서 3,4-디히드로-2H-피란 31.6g, 촉매량의 염산을 가하여, 리프락스하에서 24시간 반응시킨다. 반응종료후, 소량의 수산화나트륨을 가하여 여과하였다. 여과액의 용매를 유거하여, 형성된 생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 건조시켜서, 화합물예(31:R은 전부THP기)를 얻었다.
〔감광성 조성물(레지스트)의 조제와 평가〕
상기한 합성예에서 표시한 본 발명의 화합물 및 첨가제로서, 아래 알칼리 가용 저분자화합물, 트리페닐이미다졸(TPI)을 사용하여 감광성 조성물을 조제한다.
아래 표 1에 표시하는 각 고형분을 프로피렌글리콜모노메틸에테루 아세테이트 9.5g에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트를 작성한다.
이 레지스트용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하여, 110℃, 90초간 진공흡착형의 보온기로 건조하고, 막두께 0.83㎛의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막에, 248nmKrF 엑시머레이저스테퍼-(NA=0.42)를 사용하여 노광을 행한다. 노광직후에 각각 100℃의 진공흡착형 보온기로 60초간 가열을 행하고, 곧, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)수용액으로 60초간 침지하여, 30초간 물로 린스하여 건조한다. 이와 같이 하여 형성된 실리콘웨이퍼상의 패턴의 프로파일, 감도, 해상력을 각각 하기와 같이 평가하여, 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔프로필〕
정재파나 패턴파손을 포함하는 프로필은, 상기 방법으로 형성된 실리콘웨이퍼상의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 특히 정재파, 패턴파손에 관하여, SEM사진을 목시평가하였다. 정재파에 관하여 허용범위를 판단한 경우에는 ○, 허용할 수 없는 경우에는 ×로 표시한다. 한편, 패턴파손에 관해서 관찰된 경우에는 ×, 관찰되지 않은 경우에 ○로 표시한다. 또한, 패턴계면에서의 침입이 심하여 패턴파손이 우려되는 경우에는 △로 표현한다.
〔감도〕
감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 가지고 정의한다.
〔해상력〕
해상력은 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 갖고 정의하였다.
〔노광직후 및 2시간 후 가열에서의 선폭변화〕
상기와 동일하게 하여 노광후 2시간 경과한 후, 상기와 같이 가열처리하고, 즉시 상기 현상액으로 현상, 형성된 0.35㎛의 마스크패턴의 선폭을 측정하고, 노광직후에 가열처리한 경우의 0.35㎛의 마스터패턴의 선폭과의 변화율을 계산한다. 변화율이 10%미만인 경우 ○, 10%이상인 경우 ×로 하였다.
비교용 감광물〔III〕: 트리페닐슬포늄트리플레이트
비교용감광물〔IV〕: 트리스-2, 3-디브로모프로필인시아미레이트
비교용감광물〔V〕: 5-디아조멜드럼산
알칼리 가용성 수지b : 일본소다제VP-8000
알칼리 가용성 저분자화합물 : 1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에테루〕-4-〔α',α'-비스(4-히드록시페닐)에테루〕벤젠
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트는 높은 감도와 해상력을 보유하고, 노광후 가열처리까지의 선폭의 가늘기도 작아지고, 정재파의 잔존레벨도 허용범위이고, 패턴손상도 없이, 양호한 프로필을 부여하는 감광성 조성물인 것을 알 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 의해, 감도, 해상력이 뛰어남과 아울러, 노광후 가열처리까지의 시간경과에서의 선폭의 가늘기나, T-1top형상을 나타내는 일이 없이, 또한 더욱 정재파의 잔존을 억제하여, 패턴손상도 감광성 조성물을 제공할 수가 있다.

Claims (6)

  1. 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액중에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로서 하기의 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 화합물 및 하기의 일반식[Ⅱ]로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
    식중,
    R1∼R5:같아도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, -S-R12기(R12는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다),
    R6∼R8:같아도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -COOR13기(R13는 알킬기, 알케닐기를 나타낸다), -OCOR14기(R14는 알킬기, 알케닐기를 나타낸다),
    단, R6∼R8중 반드시 하나는 알킬기, 시클로알킬기, -COOR13기, -COOR14기, 알케닐기이고, 또 R6∼R8중 두 개가 수소원자일 때, 나머지 하나는 탄소수 6개이상의 알킬기, 탄소수 5개이상의 시클로알킬기, 탄소수 6개이상의 알케닐기, R13이 탄소수 5개이상의 알킬기, 알케닐기인 -COOR13기, R14가 탄소수 5개이상의 알킬기, 알케닐기인 -COOR14기를 나타낸다.
    식중, C1(탄소원자)와 C2(탄소원자)사이는 단결합 혹은 이중결합으로 결합되고, R9는 R10은, 같아도 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4)중 어느 하나를 나타내며,
    (1)각각 독립으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기
    (2)C1,C2와 함께 하나 혹은 복수의 헤테로원자를 포함해도 좋은 단환(單環) 또는 다환(多環)을 형성한다.
    (3)C1,C2를 포함하는 축합(縮合)한 방향환을 형성한다.
    (4)R9와 R10중 적어도 하나는 N-술포닐옥시이미드를 포함하는 잔기,
    R11은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 환상알킬기, 알케닐기, 치환기를 가져서 좋은 아릴기, 치환기를 가져서 좋은 알킬기, 또는 장뇌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지며, 알칼리현상액속에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자산 분해성 용해저지화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액속에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리현상액속에서의 용해성을 증대시키는 기가, 아세타르기인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
  5. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산을 발생하는 제1항에 기재된 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅰ']로 나타내는 화합물 및 하기 일반식[Ⅱ]로 나타내는 화합물, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지고, 알칼리현상액속에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 산분해성 용해저지화합물, 및 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용이고, 분자량이 1000이하의 저분자화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 조성물.
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