KR100272878B1

KR100272878B1 - 양성 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100272878B1
Application number: KR1019940002948A
Authority: KR
Inventors: 아오아이도시아끼; 야마나까쯔까사; 고꾸보타다요시
Original assignee: 무네유키 가코우; 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 2001-03-02
Also published as: KR940020173A; DE4405108A1

Abstract

본 발명은, (a) 물에 용해하지 않으며 알칼리 수용액에 용해 가능한 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및(c) 산에 의하여 분해될 수 있는 기를 가지며 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의하여 증대하는 분자량 3,000 이하의 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 함유하는 양성 감광성 조성물에 있어서, 상기 화합물(c)이 (ⅰ)산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 가지며 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 10개이상 경유하는 화합물, 및(ⅱ) 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 3개 가지며 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 9개 이상 경유하는 화합물로 부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 양성 감광성 조성물은 고감도, 고해상력, 양호한 프로파일을 가지며, 또한 레지스트액의 보존안정성 및 열안정성도 우수하다.

Description

양성 감광성 조성물

본 발명은 평판 인쇄판이나 IC등의 반도체 제조공정, 액정, 서어멀헤드(thermal head)등의 회로기판의 제조, 기타 포토 제조공정에 사용되는 양성 감광성 조성물에 관한 것이다.

양성 포토레지스트 조성물로서는 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서의 나프토퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 사용되고 있다.

예컨대, "노볼락형 페놀수지/나프토퀴논 디아지드 치환화합물"로서 미국 특허 제 3666473 호, 미국특허 제 4115128 호 및 미국특허 제 4173470 호등에 가장 전형적인 조성물로서 "크레졸 포름알데히드로 구성되는 노볼락 수지/트리히드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르"의 예가 엘.에프.톰프슨의 "마이크로 리소그래피 입문서"( ACS 출판, 제 219 호, 제 112-121 페이지)에 기재되어 있다.

이와같은 기본적으로 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물로 구성되는 양성 포토레지스트는 노볼락수지가 플라즈마에칭에 대하여 높은 내성을 부여하고, 나프토퀴논 디아지드 화합물은 용해저지제로서 작용한다. 그리고 나프토퀴논 디아지드는 광조사를 받으면 탄산을 생성하므로 용해저지기능을 상실하고, 노볼락수지의 알칼리 용해도를 높이는 특성을 갖고 있다.

지금까지, 이러한 관점으로부터 노볼락수지와 나프토퀴논 디아지드계 감광물을 함유하는 다수의 양성 포토레지스트가 개발되어 실용화되고 있으며, 0.8 ㎛ ~ 2 ㎛ 정도까지의 선폭가공에 있어서는 충분한 성과를 얻을 수 있었다.

그러나, 집적회로는 그 집적도를 한층 높이고, 초 LSI등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 반미크론(half micron) 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요하게 되었다. 이와같은 필요한 해상력을 달성하기 위하여 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 한층 단파화 되고, 지금까지는 원자외광이나 엑시머 레이저광(XeCl, KrF, ArF 등), X선등이 검토되게 되었다.

종래의 노볼락과 나프토퀴논 디아지드 화합물로 구성되는 레지스트를 원자외광이나 엑시머 레이저광을 사용한 리소그래피의 패턴형성에 사용하면, 노볼락 및 나프토퀴논 디아지드의 원자외 영역에 있어서 흡수가 강하기 때문에 빛이 레지스트 저부까지 도달하게 되며, 감도가 낮고 테이퍼진(tapered) 패턴이 얻어지게 된다.

이와같은 문제를 해결하는 수단의 하나가 미국특허 제 4491628 호, 유럽 특허 제 249139 호등에 기재되어있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다.

화학증폭계 양성 레지스트 조성물은 원자외광등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.

이와같은 예로서, 예컨대 광분해에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물과의 조합(특허공개 소48-89003호), 오서 에스테르 (ortho ester) 또는 아미드 아세탈 화합물과의 조합(특허공개 소51-120714호), 주쇄(principal chain)에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머와의 조합(특허공개 소 53-133429 호), 엔올 에테르 화합물과의 조합(특허공개 소 55-12995 호), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(특허공개 소 55-126236), 주쇄에 오서 에스테르(ortho ester)기를 갖는 폴리머와의 조합(특허공개 소 56-17345호), 제 3 급 알킬 에스테르 화합물과의 조합(특허공개 소 60-3625 호), 실릴에스테르 화합물과의 조합(특허공개 소 60-10247 호) 및 실릴에테르 화합물과의 조합(특허공개 소 60-37549호, 특허공개 소 60-121446 호)등을 열거할 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.

이와 마찬가지로, 실온경시하에서는 안정하지만 산의 존재하에서 가열함으로서 분해하고, 알칼리 가용화하는 계로서 예컨대 특허공개 소 59-45439 호, 특허공개 소60-3625 호, 특허공개 소 62-229242, 특허공개 소 63-27829 호, 특허공개 소 63-36240 호, 특허공개 소 63-250642 호, Polym Eng, Sce. 23권, 1012 항(1983); ACS. Sym. 242권, 11항(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91항; Macromolecules, 21권, 1475항(1988); SPIE, 920권, 42항(1988)등에 기재되어있는 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 제 3 급 또는 제 2 급 탄소(예컨대 t-부틸, 2-시클로헥세닐등)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합계가 열거된다. 이들의 계도 고감도를 가지며, 또한 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 깊은 자외선 (Deep-UV) 영역에서의 흡수가 적기 때문에 상기의 광원단파장화에 유효한 계로 될 수 있다.

상기 양성, 화학증폭 레지스트는 알칼리 가용성수지, 방사선 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제) 및 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지화합물 구성되는 3성분계와, 산과의 반응에 의하여 분해하며 알칼리 가용으로 되는 기를 갖는 수지와 광산 발생제로 구성되는 2성분계로 대별 할 수 있다.

2성분계의 경우, 수지중의 산 분해기의 함량이 많게되기 때문에 노광후의 베이크(bake)에 의하여 레지스트막이 수축된다고 하는 문제가 있었다.

한편, 3성분계에서는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 불충분하기 때문에 현상시 막의 감소가 크고, 레지스트 프로파일을 현저히 열화시킨다고 하는 문제가 있었다.

그러나, 3성분계는 소재선택의 폭이 크기 때문에 유망한 계이며, 이 계에 사용되는 용해저지성이 우수한 산분해성 화합물의 개발이 요망되었다. 예컨대 3성분계 화학증폭형 양성 레지스트의 산분해성 용해억제제의 알칼리 용해억제능은 알칼리 가용성기가 산분해성기로 보호되는 비율이 높은것일수록 효과적으로 나타난다. 특허공개 평2-248953 호에는 분자내에 알칼리 가용성기(페놀성 OH 기)를 잔존시킨 산분해성 용해억제제가 공개되어 있으나, 용해억제성이 약하고, 해상력, 레지스트 프로파일이 충분하지 못하였다.

한편, 산분해기의 종류에 의하여는 산분해성기의 도입량을 높게 함으로서 레지스트 용액을 작성하는 경우 용매로의 용해성이 현저하게 저하하는등의 문제가 생기고 있다. 또한, 특허공개 소 63-27829호, 특허공개 평3-198059호에 나프탈렌, 비페닐 및 디페닐 시클로 알칸을 골격 화합물로 하는 용해억제제가 공개되어 있으나, 마찬가지로, 용해 억제성이 적고, 프로파일 및 해상력의 관점에서 불충분하였다.

한편, 2성분계, 3성분계 모두, 특히 산존재하에 실온에서는 안정하지만, 가열에 의하여 분해하는 기를 갖는 화합물계에서는 노광으로부터 상기 가열처리 (Post Exposure Bake(PEB) 처리)까지의 방치시간이 길게되면, 노광부에 있어서도 레지스트 표면부의 현상성이 저하되고, 이른바 T형 도프(dope)형상을 나타내며, 결과적으로 감도가 저하한다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 노광으로부터 베이크까지의 방치에 의한 감도 변화, 프로파일 형상변화 및 현상시의 막 감소가 적고, 양호한 프로파일과 고해상력을 갖는 양성 감광성 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자등은 상기 제반 특성에 유의하여 예의 검토한 결과 본 발명의 목적이 알칼리 가용성 수지, 광산 발생제, 및 산분해성기를 갖는 용해저지화합물로 구성되는 양성 화학증폭계에 있어서, 용해저지화합물로서 이하에 나타내는 요건을 만족하는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 사용함으로서 달성된다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은,

(a) 물에 용해하지 않으며 알칼리 수용액에 용해 가능한 수지,

(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물,

(c) 산에 의하여 분해될 수 있는 기를 가지며, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 산의 작용에 의하여 증대하는 분자량 3,000 이하의 저분자 산분해성 용해저지화합물을 함유하는 양성 감광성 조성물에 있어서,

상기 화합물(c)이

(ⅰ) 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 가지며, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 10개이상 경유하는 화합물, 및

(ⅱ) 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 3개 가지며, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 9개이상 경유하는 화합물로부터 선택된 적어도 1종인것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 사용되는 화합물에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

(A) 수불용이며 알칼리 수용액에 가용한 수지(본 발명(a)의 수지)

수지(a)는 바람직하게는 1.19% TMAH 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02㎛ /초 이상이다.

수지(a)는 구체예로서는 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 폴리(히드록시 스티렌)수지, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그의 유도체를 열거할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지 및 폴리(히드록시 스티렌)수지이다. 본 발명에 사용되는 폴리(히드록시 스티렌) 수지는 바람직하게는 1.19% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02㎛ /초 이상이다.

이것에 의하여, 노광으로부터 PEB까지의 경시에 의한 감도저하가 억제되고, 해상력도 향상된다. 이 용해속도의 바람직한 범위는 0.02㎛ ~1㎛/초 이며, 보다 바람직 하기로는 0.025 ㎛ ~ 0.2 ㎛/초 이다. 용해속도는 용해속도 모우터,(DRM : 파킨엘머사 제품)에 의한 측정치로서 정의된다. 이들 수지는 1.19% TMAH 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02㎛/초 이상으로 되도록 모노머 조성비, 분자량이 조정된다. 또한 2종류이상의 수지(a)를 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 폴리(히드록시 스티렌)수지는 예컨대 폴리(히드록시 스티렌), 즉 O-, m- 또는 P-위치에 히드록시기를 갖는 폴리스티렌, 일부 수소화폴리(히드록시 스티렌), 할로겐(Cl, Br 또는 F) 또는 알킬(C₁-C₄알킬 )치환 폴리(히드록시 스티렌), 히드록시 스티렌 -N- 치환 말레이미드 공중합체, 폴리히드록시 스티렌의 일부 O- 알킬화물 또는 O-아실화물, 히드록시 스티렌- 무수말레인산, 공중합체, 및 그의 유도체를 열거할 수 가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 폴리(히드록시 스티렌)수지는 무치환의 폴리(히드록시 스티렌)이다. 이 폴리머는 시판되고 있으며, 예컨대 환선석유(주)의 제품을 입수할 수 있다. 폴리(히드록시 스티렌)수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 미노광부의 현상후의 막 감소가 크게되고, 100,000을 초과하면 현상속도가 적게된다. 바람직한 것은 1,000~30,000 범위, 특히 바람직한 것은 2,000~20,000의 범위이다. 여기에서 중량 평균 분자량은 겔형성 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로서 정의된다. 알칼리 가용성 수지로서는 폴리(히드록시 스티렌) 수지를 사용한 경우, 일반적으로 알칼리 용해속도가 크기 때문에 용해억제 효율이 저하함에도 불구하고, 상기 산분해성 용해억제제를 조합시킴으로서 충분한 용해억제성을 나타내는 것을 알았다.

또한, 폴리(히드록시 스티렌)수지는 노볼락 수지등의 기타 알칼리 가용성 폴리머와 비교하여 248nm의 흡수가 적기 때문에, 원자외광 노광시의 필터효과를 받지않고, 보다 구형성의 양호한 형상의 패턴을 형성한다. 폴리(히드록시 스티렌)수지와 조합시키는 경우, 용해억제제의 산분해성기의 종류에 의해서는 그의 열분해온도가 크게 저하한다. 단, 산분해성기로서 제 3 급 알킬에스테르기를 사용한 경우, 열분해온도가 고위로 유지된다(예컨대 t-부틸 에스테르체에서 약 160℃). 또한 t-부틸 에스테르기를 갖는 용해억제제는 t-부틸 에스테르기의 도입량을 높여도 레지스트 용매로의 용해성은 양호하다.

이들 폴리(히드록시 스티렌) 수지는 2종류이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 더욱이 기타 알칼리 가용성 수지, 예컨대 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 카르복실 함유기 메타크릴계 수지등을, 필요에 따라 혼합시킬 수 있다. 이 경우 폴리(히드록시 스티렌)의 함량은 전체 알칼리 가용성 수지중 40~100중량%, 바람직하게는 50~100중량%, 더욱 바람직하게는 60~100중량%이다. 함량이 40중량%미만의 경우는 248nm의 흡수가 증대하고, 원자외광 노광시의 패턴의 구형성이 저하한다. 이 노볼락수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여 산성촉매의 존재하에 알데히드류와 부가축합시킴으로서 얻어진다.

소정의 모노머로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀등의 알킬페놀류, p-메톡시 페놀, m-메톡시 페놀, 3,5-디메톡시 페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시 페놀, p-에톡시 페놀, m-프로폭시 페놀, p-프로폭시 페놀, m-부톡시 페놀, p-부톡시 페놀등의 알콕시 페놀류, 2-메틸-4-이소프로필 페놀등의 비스알킬 페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시 비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀, 나프톨등의 히드록시 방향 화합물을 단독 또는 2종류이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

알데히드류로서는 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트 알데히드, 프로필 알데히드, 벤즈 알데히드, 페닐아세트 알데히드, α-페닐 프로필 알데히드, β-페닐 프로필 알데히드, o-히드록시벤즈 알데히드, m-히드록시 벤즈 알데히드, p-히드록시 벤즈 알데히드, o-클로로 벤즈 알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m- 메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈 알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트 알데히드 및 이들의 아세탈체, 예컨대 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈 등을 사용할 수 가 있으나, 이들중에서도 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직 하다.

이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용되고 있다. 산성 촉매로서는 염산, 황산, 개미산, 초산, 수산등을 사용할 수 가 있다. 이와같이하여 얻어진 노볼락수지의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000범위인 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 미노광부의 현상후의 막 감소가 크게되고, 20,000을 초과하면 현상속도가 적어지게 된다. 특히 바람직한 것은 2,000~15,000의 범위이다.

수지(a)에는 내열성 및 광흡수를 변화시키는 목적으로 다른수지(a)를 첨가할 수 있다. 단, 첨가후에 있어서도 수지의 1.19% TMAH 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도는 바람직하게는 0.02㎛/초 이상이다. 수지(a)로서는 유리전이온도(Tg)가 높은 수지나 또는 노광파장에 있어서 광흡수가 적은 수지가 특히 바람직하다. 구체적으로는 수소화 노볼락수지, 수소화 폴리 히드록시 스티렌이 열거된다.

본 발명에 있어서, 수지(a)의 사용량은 감광성 조성물의 전중량(용매를 제외)을 기준으로 하여 50~97중량%, 바람직 하게는 60~90중량%이다.

(B) 산분해성 용해저지 화합물(본 발명(c)의 화합물)

본 발명(c)에 사용되는 산분해성 용해저지 화합물은 그의 구조중에 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 가지며, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더욱 바람직하게는 적어도 12개 경유하는 화합물, 또는 산분해성기를 적어도 3개 가지며, 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직 하게는 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또한, 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.

본 발명에 있어서, 산분해성 용해저지 화합물이 산분해성기를 3개이상, 바람직하게는 4개이상 갖는경우, 또는 산분해성기를 2개 갖는것에 있어서도, 상기 산분해성기가 서로 일정의 거리이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저히 향상된다.

또한 본 발명에 있어서 산분해성기 사이의 거리는 산분해성기를 제외하고 경유결합 원자수로 표시된다. 예컨대 이하의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기사이의 거리는 각각 결합원자 4개이며, 화합물(3)에서는 결합원자 12개 이다.

또한, 본 발명의 산분해성 용해저지 화합물은 1개의 벤젠환 상에 다수개의 산분해성기를 갖고 있어도 좋으나, 바람직하게는 1개의 벤젠환상에 1개의 산분해성기를 갖는 골격으로 부터 구성되는 화합물이다. 산분해성 용해저지 화합물중의 알칼리 가용기 (페놀성 수산기)의 수 N_S와 산분해성기의 수N_B가 0≤N_S/(N_S+N_B)〈0.5의 관계에 의한 경우가 특히 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 산분해성 용해저지화합물의 분자량은 3,000이하이며, 바람직하게는 500~3000, 더욱 바람직하게는 1,000~2,500 이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 산에 의하여 분해될 수 있는 기-COO-A⁰, -0-B⁰기를 포함하는 기로서는 -R⁰-COO-A⁰, 또는 -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 열거된다.

여기에서 A⁰는 -C(R¹)(R²)(R³), -Si(R¹)(R²)(R³) 또는 -C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶기를 나타내고, B⁰는 -CO-0-A⁰기를 나타낸다.

R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁶는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R⁶는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹~R³중의 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이며, R¹~R³및 R⁴~R⁶중의 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

R⁰는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, -Ar-는 단환 또는 다환의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.

여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 같은 탄소수 3~10개의 것이 바람직하며, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 같은 탄소수 2~4개의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 크시릴기, 토루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 같은 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다.

또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 (불소, 염소, 브롬, 옥소), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기등의 알콕시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기등의 알콕시 카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기등의 아실기, 부티릴옥시기등의 아실옥시기, 상기의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기등의 알케닐 옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.

바람직하기로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로 피라닐 에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제 3 급 알킬에테르기, 제 3 급 알킬에스테르기, 제 3 급 알킬카보네이트기등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기, 제 3 급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라 히드로피라닐 에테르기이다.

본 발명(c)에 바람직하게 사용되는 산분해성 용해억제 화합물은 그의 구조중에 제 3 급 알킬에스테르기를 적어도 2개 가지며, 상기 에스테르기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 에스테르기를 제외하고 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 14개, 더욱 바람직하게는 적어도 15개 경유하는 화합물, 또는 제 3 급 알킬에스테르기를 적어도 3개 가지며, 상기 에스테르기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 에스테르기를 제외하고 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 13개, 더욱 바람직하게는 적어도 14개 경유하는 화합물이다.

본 발명에 있어서, 산분해성 용해억제 화합물이 제 3 급 알킬에스테르기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 경우, 또는 제 3 급 알킬에스테르기를 2개 갖는 것에 있어서도, 상기 에스테르기가 서로 일정의 거리이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저하게 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서 에스테르기 사이의 거리는 에스테르기를 제외하고 경유결합원자수로 나타내진다. 예컨대 이하의 화합물(1)의 경우, 에스테르기 사이의 거리는 결합원자 8개이며, 화합물(2)에서는 결합원자 4개, 화합물(3)에서는 결합원자 16개이다.

더욱이 본 발명은, 본발명(c)의 화합물의 전함유량중, 적어도 10몰%, 바람직하게는 30몰%, 더욱바람직하게는 50몰% 알칼리 가용성기를 의도적으로 잔존시킨 화합물인것이 바람직하다.

알칼리 가용성기의 함유량은 제 3 급 알킬에스테르기 함유용해억제제중의 평균 알칼리 가용성기의 수N_S와, 평균 제 3 급 알킬에스테르기의 수 N_B로 표시한 N_S/(N_B+ N_S)로 표시된다. 알칼리 가용성기의 양으로서는 0.01≤N_S/(N_B+ N_S)≤0.75가 바람직하다.

더욱 바람직하게는 0.1≤N_S/(N_B+N_S)≤0.5이다. 특히 바람직하게는 용해억제제 1분자중의 알칼리 가용성기의 수(N_1S)와 제 3 급 알킬에스테르기(N_1B)의 비가 0.1≤N_1S/(N_1B+N_1S)≤0.5인 구성성분을 용해억제제 전중량의 50중량% 이상 함유하는 경우이다.

후술하는 현상액에 의하여 알칼리 가용성기가 가능하기 위하여, 산분해성 결합으로 보호되는 알칼리 가용성기 및 잔존되는 알칼리 가용성기는, pKa가 10 이하의 기인것이 바람직하다. 바람직한 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기, 탄산기, 이미드기, N-히드록시 이미드기, N-설포닐 아미드기, 설폰아미드기, N-설포닐 우레탄기, N-설포닐 우레이드기, 또는 활성 메틸렌기 등을 갖는 기를 열거할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 예를 열거 할 수 있다.

이들기는 1분자중에 혼합하여 도입되어 있어도 좋다. 단, 바람직한 알칼리 가용성기가 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 제 3 급 알킬에스테르기 함유 용해억제 화합물은 1개의 벤젠환 상에 다수개의 제 3 급 알킬에스테르기를 갖고 있어도 좋으나, 바람직하게는 1개의 벤젠환 상에 1개의 제 3 급 알킬에스테르기를 갖는 골격으로 부터 구성되는 화합물이다. 더욱이, 본 발명의 제 3 급 알킬에스테르기 함유 용해억제 화합물의 분자량은 3,000 이하이며, 바람직하게는 500~3,000, 더욱 바람직하게는 1,000~2,500이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 제 3 급 알킬에스테르기를 함유하는 기로서는 -R⁰-C00-C(R¹)(R²)(R³)로 표시된다. R¹, R², R³은 각각 동일하거나 상이 할 수 있으며, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로 알킬기, 탄소수 2~8개의 알케닐기를 나타낸다. 또한 R¹~R³중의 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R⁰는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 시클로 알킬기로서는 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 헥실기, 아다만틸기 같은 탄소수 3~10개의 것이 바람직하며, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 같은 탄수소 2~4개의 것이 바람직하다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 옥소), 니트로기, 시아노기, 상기의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시 프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 등의 알콕시 카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄길기, 아랄킬 옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 베레릴기 등의 아실기, 부티릴 옥시기 등의 아실 옥시기, 상기의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐 옥시기, 알릴 옥시기, 부테닐 옥시기 등의 알케닐 옥시기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일 옥시기 등의 아릴옥시 카르보닐기를 열거할 수 있다. 바람직하게는 t-부틸 에스테르기, t-펜틸 에스테르기, t-헥실 에스테르기, 2-시클로프로필-2-프로필 에스테르기 등이며, 특히 바람직하게는 t-부틸 에스테르기 이다.

보다 구체적으로는 일반식[Ⅰ][ⅩⅤⅠ]로 표시되는 화합물이 열거된다.

여기에서,

R¹, R², R³, R⁴: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자,

-R⁰-CO0-A⁰또는 B⁰기

R₁: -CO-, -C00-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -S0-, -SO2-, -SO3-,

또는

여기에서, C=2~6 단, C=2일때는 R₄, R₅중 적어도 한쪽은 알킬기,

R₄, R₅: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자, 알킬기, 알콕시기,

또는 -OH, -COOH, -CN, 할로겐 원자, -R₆-COOR₇또는 -R₈-OH,

R₆, R₈: 알킬렌기,

R₇: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기,

R₂, R₃, R₉~R₁₂, R₁₅, R₁₇~R₂₁, R₂₅~R₂₇, R₃₀~R₃₂, R₃₇~R₄₂, R₄₆~R₄₉및 R₅₁: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 또는 -N(R₁₃)(R₁₄)(R₁₃,R₁₄: H, 알킬기, 또는 아릴기)를 나타내며, R₁₆은 단결합, 알킬기, 또는

R₂₂, R₂₄: 동일하거나 상이하여도 좋으며, 단결합, 알킬렌기, -0-, -S-, -C0-, 또는 카르복실기이며,

R₂₃: 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기, 단 수산기의 수소가 -R⁰-COO-A⁰또는 B⁰기에 치환되어 있어도 좋다.

R₂₈, R₂₉: 동일하거나 상이하여도 좋으며, 메틸렌기, 저급알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기, 단 본 발명에 있어서 저급알킬기라함은 탄수소 1~4의 알킬기를 지칭한다.

R₃₃~R₃₆: 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 또는 알킬기를 나타내며,

R₄₃, R₄₅: 동일하거나 상이하여도 좋으며, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 아실옥시기를 나타내고,

R₅₀: 수소원자, -R⁰-COO-A⁰기, B⁰기, 또는

R₅₂,R₅₃: 동일하거나 상이하여도 좋으며, 수소원자 저급알킬기, 저급할로알킬기, 또는 아릴기,

R₅₄~R₅₇: 동일하거나 상이하여도 좋으며, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실록시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴옥시카르보닐기, 단, 각 4개의 동일 기호의 치환기는 동일의 기로 되어도 좋다.

Y: -C0-, 또는 -S0₂-이고,

Z,B: 단결합 또는 -0-이며,

A: 메틸렌기, 저급알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 또는 할로알킬기이고,

E: 단결합, 또는 옥시메틸렌기이며,

a~z, a₁~y₁은 복수일때 ( )내의 기는 동일 또는 상이하여도 좋다.

a~q, s, t, v, g₁~i₁, k₁~m₁, o₁, q₁, s₁, u₁:0또는 1~5의 정수이며, r, u, y, w, x, y, z, a₁~f₁, p₁, r₁, t₁, v₁~x₁: 0 또는 1~4의 정수이고,

j₁, n₁, z₁, a₂, b₂, c₂, d₂: 0 또는 1~3의 정수이며,

z₁, a₂, c₂, d₂중 적어도 하나는 1이상이고,

y₁:3~8의 정수이며,

(a + b), (e + f + g), (k + 1 + m), (q + r + s), (w + x+ y), (c₁+d₁), (g₁+ h₁+ i₁+ j₁), (o₁+ p₁), (s₁+ t₁) ≥ 2이고,

(j₁+ n₁) ≤ 3 이며,

(r + u), (w + z), (x + a₁), (y + b₁), (c₁+ e₁), (d₁+ f₁), (p₁+ r₁), (t₁+ v₁), (x₁+ w₁) ≤ 4 이고, 단, 일반식 [V]의 경우는 (w + z), (x + a₁) (a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (1 + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g₁+ k₁), (h₁+ 1₁), (i₁+ m₁), (o₁+ q₁), (s₁+ u₁) ≤ 5를 나타낸다.

여기에서, R⁵⁸: 유기기, 단결합, -S-, -S0- 또는

R⁵⁹: 수소원자, 1가의 유기기 또는

R₆₀~R₆₄: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -0-R⁰-COO-A⁰기, 또는 0-B⁰기, 단, 적어도 2개는 -0-R⁰-COO-A⁰기, 또는 0-B⁰기이다. 또는 각 4 또는 6개의 동일기호의 치환기는 동일의 기가 아니어도 좋다.

X : 2가의 유기기

e₂: 0 또는 1을 나타낸다.

여기에서,

R₆₅~R₆₈: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기, 단 각 4~6개의 동일기호의 치환기는 동일의 기가 아니어도 좋다.

R₆₉~R₇₀: 수소원자, 알킬기 또는

R₅: 적어도 2개는 -0-R⁰-COO-A⁰기 또는 0-B⁰기이며, 기타는 수산기이다.

f2, h2, g2 : 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.

여기에서,

R₇₁~R₇₇: 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실록시기, 아실기, 아랄킬옥시기, 또는 아릴옥시기, 단 각 6개의 동일기호의 치환기는 동일의 기가 아니어도 좋다.

R⁶: 적어도 2개는 -0-R⁰-COO-A⁰기 또는 0-B⁰기이며, 기타는 수산기이다.

여기에서,

R₇₈: 수소원자 또는 알킬기, 단, 전부 동일하지 않아도 좋다.

R₇₉~ R₈₂: 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기, 단, 각 3개의 동일기호의 치환기는 동일의 기가 아니어도 좋다.

R⁷: 적어도 2개는 -0-R⁰-COO-A⁰기 또는 0-B⁰기이며, 기타는 수산기이다.

바람직한 화합물 골격의 구체예를 나타내면 다음과 같다.

화합물(1)~(63)중의 R는 수소원자

를 나타낸다.

단, 적어도 2개, 또는 구조에 의하여 3개는 수소원자 이외의 기이며, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.

본 발명(c)에 사용되는 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 전중량(용매를 제외)을 기준으로 하여 3~50중량%이며, 바람직하게는 5~35 중량%의 범위이다.

(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(본 발명 (b)의 화합물)

본 발명에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물로서는 광 양이온중합의 광개시제, 광 라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수가 있다.

예컨대, 에스.아이.슐레싱거의 Photogr. Sci.Eng., 18387 (1974), 티.에스.발과 그의 동료의 Polymer, 21423 (1980)등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제 4069055 호, 동 4069056 호, 동 Re 27992 호, 특허출원 평 3-140140 호 등에 기재된 암모늄염, 디.시.네커와 그의 동료의 Macromolecules, 172468(1984), 시.에스.웬과 그의 동료의 Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, 478 페이지, 도쿄, Oct (1988), 미국특허 제 4069055 호, 동 4069056 호등에 기재된 포스포늄염,제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 Macromal ecules, 10(6), 1307(1977), Chem. and Eng. News, Nov. 28, 31페이지 (1988) 유럽특허 제 104143 호, 미국특허 제 339049 호, 동 410201 호, 특허공개 평 2-150848 호, 특허공개 평 2-296514 호등에 기재된 요오드늄염, 제이. 브이. 크리벨로와 그의 동료의 Polymer J. 17, 73 (1985), 제이,브이.크리벨로와 그의 동료의 J. Org, Chem., 43, 3055(1978), 더블유.알.와트와 그의 동료의 J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 Polymer Bull., 14, 279(1985), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제 370693 호, 동 3902114 호, 동 233567 호, 동 297443 호, 동 297442 호, 미국 특허 제 4933377 호, 동 161811 호, 동 410201 호, 동 339049 호, 동 4734444 호, 동 2833872 호, 독일특허 제 29046260 호, 동 3604580호, 동 3604581 호 등에 기재된 설포늄염, 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 J.Polymer Sci, Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)등에 기재된 셀레늄염, 시.에스.웬과 그의 동료의 Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, 478페이지, 도쿄, Oct (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제 3905815 호, 특허공고 소 46-4605호, 특허공개 소48-36281 호, 특허공개 소 55-32070 호, 특허공개 소 60-239736 호, 특허공개 소 61-169835 허, 특허공개 소61-169837 호, 특허공개 소 62-58241 호, 특허공개 소 63-212401호, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339 호등에 기재된 유기할로겐 화합물, 케이.메이어와 그의 동료의 J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), 티.피.길과 그의 동료의 Inorg.Chem., 19, 3007(1980), 디.오스트럭의 Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 특허공개 평 2-161445 호등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, 에스.하야세와 그의 동료의 J.Polymer Sci., 25, 753(1987), 이 레이크마니스와 그의 동료의 J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), 큐.큐.주와 그의 동료의 J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), 비.아미트와 그의 동료의 Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), 디.에취.알.바튼과 그의 동료의 J.Chem. Soc., 3571 (1965), 피.엠.콜린스와 그의 동료의 J.Chem. Soc., Perkim I, 1695(1975), 엠.루딘스테인과 그의 동료의 Tetrahedron Lett., (17) 1455(1975), 제이.더블유.워커와 그의 동료의 J.Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), 에스.시.부스만과 그의 동료의 J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), 에취.엠.호울리한과 그의 동료의 Macromolecules, 21, 2001(1988), 피.엠.콜린스와 그의 동료의 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 532(1972), 에스.하야세와 그의 동료의 Macromolecules 18, 1799(1985), 이.레이크마니스와 그의 동료의 J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), 에프. 엠. 호울리한과 그의 동료의 Macromolcules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제 0290750 호, 동 046083 호, 동156535호, 동 271851호, 동 0388343호, 미국특허 제 3901710 호, 동 4181531 호, 특허공개 소 60-198538 호, 특허공개 소 53-133022 호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 엠.투누카와 그의 동료의 Polymer Preprints Japan, 35(8), 지.버너와 그의 동료의 J.Rad. Curing, 13(4), 더블유.제이.미지스와 그의 동료의 Coating Technol., 55(697), 45(1983), 아크조, 에취. 아다치와 그의 동료의 Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제 0199672 호, 동 84515 호, 동 199672 호, 동 044115 호, 동 0101122 호, 미국특허 제 4618564 호, 동 4371605호, 동 4431774 호, 특허공개 소 64-18143 호, 특허공개 평 2-245756호, 특허출원 평3-140109 호 등에 기재된 이미노설포네이트등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 특허공개 소 61-166544 호등에 기재된 디설폰 화합물을 열거할 수 가 있다.

또한, 이들의 광에 의하여 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 엠.이.우드하우스와 그의 동료의 J.Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), 에스.피.파파스와 그의 동료의 J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), 에스.곤도와 그의 동료의 Makromol, Chem., Rapid commun., 9, 625 (1988), 와이.야마다와 그의 동료의 Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제 3849137 호, 독일특허 제 3914407 호, 특허공개 소 63-26653 호, 특허공개 소 55-164824 호, 특허공개 소 62- 69263 호, 특허공개 소 63-146038 호, 특허공개 소 63-163452 호, 특허공개 소 62-153853 호, 특허공개 소63-146029 호 등에 기재된 화합물을 사용할 수가 있다.

또한, 브이.엔.알.필라이의 Synthesis, (1), 1(1980), 에이. 아배드와 그의 동료의 Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), 디.에취.알.바튼과 그의 동료의 J.Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3779778 호, 유럽특허 제 126712 호등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수가 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합

물중에서 특히 유효하게 사용되는 것에 대하여 설명하면 다음과 같다.

(1)트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중, R¹은 치환 또는 미치환 아릴기, 알케닐기를 나타내고, R²는 치환 또는 미치환 아릴기, 알케닐기, 알케닐, -CY₃를 나타내며, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

구체적으로는 이하의 화합물을 열결할 수가 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2)하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 설포늄염.

여기에서 식 Ar¹, Ar²는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.

바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.

R³, R⁴, R⁵는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 탄소수 1~8개의 알킬기 및 이들의 치환 유도체이다. 바람직한 치환기로서는 아릴기에 대하여는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자이고, 알킬기에 대하여는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 대음이온을 나타내며, 예컨대 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆, SiF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-등의 퍼플루오로 알칸설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 나프탈렌 -1-설폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온, 설폰산기 함유염료등을 열거할 수가 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, R³, R⁴, R⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

구체예로서는 이하 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지이며, 예컨대 제이.더블유.나프크지크와 그의 동료의 J.Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), 에이. 엘.메이콕과 그의 동료의 J. Org. Chem., 35, 2532(1970). 이.괴타스와 그의 동료의 Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), 에취.엠.레이체스터의 J.Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), 제이.브이.크리벨로와 그의 동료의 J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제 2807648 호 및 동 4247473 호, 특허공개 소53-101331 호등에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 가 있다.

(3)하기 일반식 (PAG5)으로 표시되는 디설폰 유도체 또는 일반식 (PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체.

「그림 50」

식중, Ar³, Ar⁴는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. R⁶는 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 구체예로서는 이하 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 전중량(도포용매를 제외)을 기준으로 하여 0.001~40 중량 % 의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.01~20 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량 % 의 범위로 사용된다.

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 갖는 화합물들을 함유시킬 수 있다.

이 용해성 촉진화합물을 함유시키면, 본 발명에 사용되는 수지(a)의 1.19% TMAH수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02 ㎛/초 미만의 경우에 있어서도, 그의 용해속도를 0.02 ㎛/초 이상으로 할 수가 있다.

적합한 염료로서는 유성염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로우 #101, 오일옐오우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 # 603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505 (이상 오리엔트 화학공업주식회사 제품), 크리스탈 바이올렛(C142555), 메틸바이올렛(142535), 로타민B(C145170B), 마라가이트그린(C1 42000), 메틸렌블루(C1 52015)등을 열거할 수 있다.

더욱이, 하기 열거하는 바와같은 분광증감제를 첨가하고, 사용하는 광산 발생제가 흡수를 갖지 않는 원자외 보다 징파장영역으로 증감시키는 것으로서, 본 발명의 감광성 조성물을 i 또는 g선에 감도를 갖게할 수 있다. 적합한 분광증감제로서는 구체적으로는 벤조페논, P.P' - 테트라메틸 디아미노벤조페논, P,P' -테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아딘, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세트플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니트로 플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-P-니트로아닐린, P-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀘논, 2-테트(tert)-부틸안트라퀴논-1,2-벤즈 안트라퀴논, 3-메틸-1, 3-디아자-1, 9-벤즈 안스론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3' -카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐 구마린) 및 코로넨등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개이상 갖는 바람직한 화합물로서는 상술한 일반식 (Ⅰ)-(ⅩⅤⅠ)의 화합물(단, R¹~R⁷는 수소원자, R₆₀~R₆₄중 적어도 1개는 수산기이다)을 열거할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 감광성 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용매로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, r-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란등이 바람직하며, 이들의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

상기 용매에 계면활성제를 가할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류,

폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄모조팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, EF303, EF 352(신추전화성주식회사제품), 메카파크 F171, F173(대일본 잉크주식회사 제품), 프로라이드 FC430, FC431 (주우쓰리엠 주식회사 제품), 아사히가이드 AG710, 샤프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(욱초자 주식회사 제품)등의 불소계 계면활성제, 오르가노 시록산 폴리머 KP341 (신월화학공업주식회사 제품)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계(공) 중합 폴리프로 No. 75, No. 95 (공영사 유지화학공업주식회사제품)등을 열거할 수가 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물중의 고형분 100중량부당 통상적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋으며, 몇개를 조합시켜 첨가할 수도 있다.

상기 감광성 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 한 기판(예: 실리콘/이산화실리콘피복)상에 스피너(Spinner), 코우터(Coator)등의 적당한 도포방법에 의하여 도포후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크(bake)를 행하여 현상하는 것에 의하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민등의 제 1 급 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민등의 제 2 급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민등의 제 3 급 아민류, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘등의 환상아민류등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼기 활성도로서는 0.001~1N, 바람직하게는 0.005~0.5N, 특히 바람직하게는 0.01~0.2N 이다.

더욱이, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[알칼리 가용성 수지의 합성]

[합성예 1]

m-크레졸 50g, p-크레졸 50g, 37% 포르말린 수용액 44g, 및 수산 0.13g 을 3상 노플라스코에 주입하고, 교반하면서 100℃까지 승온하고, 15시간 반응시켰다. 그다음, 200℃까지 상승시키고 서서히 5mmHg까지 감압하여, 물, 미반응 모노머, 포름알데히드, 수산등을 제거하였다. 이어서, 용융한 알칼리 가용성 노볼락 수지를 실온으로 복귀하여 회수하였다. 얻어진 수지(A-1)는 중간평균 분자량 2,600(폴리 스티렌 환산)이었다.

[합성예 2~6]

표 1에 표시하는 조성비로 합성예 1과 동일한 반응을 행하여 노볼락 수지(A-2내지 A-6)를 합성하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(폴리 스티렌 환산)을 표 1에 표시하였다.

[합성예 7]

(ⅰ) p-tert-부톡시스티렌 17.6g에 촉매량의 2,2' -아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 톨루엔 용매중에서 질소분위기하에 80℃에서 8시간 중합반응 시켰다. 반응액을 냉각후 메탄올에 주입하여 결정석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 수집하여 메탄올로 세정하고, 감압건조하여 폴리(p-tert-부톡시스티렌)의 백색분말 14.8g을 얻었다. 중량 평균 분자량(폴리 스티렌 환산)은 14,300이었다.

(ⅱ) 상기 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 14.0g을 1,4-디옥산에 용해시키고, 농염산 10㎖을 가하여 교반환류를 8시간 행하고, 냉각후 반응액을 수중에 주입하여 결정 석출시키고, 석출된 결정을 여과하여 수집하고, 물로 세척후 감압 건조하여 폴리(p-히드록시 스티렌)의 백색분말(수지 A-7) 8.7g을 얻었다. 1H-NMR을 사용하여 얻어진 수지 A-7에 p-tert-부톡시스티렌 단위가 포함되어 있지 않는것을 확인하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(폴리 스티렌 환산)은 11,000이었다.

[합성예 8 및 9]

합성예 7(ⅰ)의 중합시간만을 변화시켜 동일한 반응을 행하여 분자량이 상이한 폴리(p-히드록시 스티렌)(A-8, A-9)을 합성하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(폴리 스티렌 환산)을 표 1에 표시하였다.

상기표에서,

mCr : m-크레졸

pCr : p-크레졸

3,5X : 3,5-크실레놀

2,3,5M : 2,3,5-트리메틸페놀

[용해 저지제의 합성]

[합성예 10]

α, α', α" -트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 20g을 테트라 히드로푸란 400㎖에 용해하였다. 이 용액에 질소분위기하에서 tert-부톡시 칼륨 14g을 가하고, 실온에서 10분간 교반후, 디-tert-부틸 디카보네이트 29.2g을 가하였다. 실온하에 3시간 반응시키고, 반응액을 빙수에 주입하고, 생성물을 초산 에틸에서 추출하였다. 초산 에틸층을 더욱 물로 세정하고, 건조시킨후 용매를 유거(留去)하였다. 얻어진 결정성의 고체를 재결정후(디에틸 에테르) 건조시켜 화합물 예(31:R은 모두 t-BOC기) 25.6g을 얻었다.

[합성예 11]

α, α', α" -트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 20g을 디에틸 에테르 400㎖에 용해하였다. 이 용액에 질소분위기하에서 3,4-디히드로-2H-피란 31.6g, 촉매량의 염산을 가하고, 환류하에 24시간 반응시켰다. 반응 종료후, 소량의 수산화나트륨을 가하여 여과하였다. 여액의 용매를 유거(留去)하고, 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 건조시켜 화합물 예(31:R는 모두 THP기)를 얻었다.

[합성예 12]

α, α', α" -트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 19.2g(0.040몰)의 N,N-디메틸 아세트아미드 120㎖ 용액에, 탄산칼륨 21.2g(0.15몰), 다시 브로모 초산 t-부틸 27.1g(0.14몰)을 첨가하여 120℃에서 7시간 교반하였다. 그다음, 반응 혼합물을 물 1.5ℓ에 투입하고, 초산 에틸에서 추출하였다. 황산 마그네슘에서 건조후 추출액을 농축하고 컬럼 크로마토그래피(담체 ; 실리카겔, 전개용매 : 초산에틸/n-헥산=3/7(체적비))에서 정제한 결과 담황색 점조고체 30g을 얻었다. NMR에 의하여 이것이 화합물 예(31; R는 모두-CH₂COOC₄H₉ ^t기)인것을 확인하였다.

[합성예 13]

1-[α-메틸-α-(4' -히드록시 페닐) 에틸]-4-[α', α' -비스(4"-히드록시 페닐)에틸] 벤젠 42.4g(0.10 몰)을 N,N-디메틸 아세트 아미드 300㎖에 용해하고, 여기에 탄산칼륨 49.5g(0.35 몰), 및 브로모 초산쿠밀에스테르 84.8g(0.33 몰)을 첨가하였다. 그다음, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이온교환수 2ℓ에 투입하고, 초산에서 중화시킨후 초산에틸에서 추출하였다. 초산에틸 추출액을 농축하고, 합성예(3)과 동일하게 정제하고, 화합물 예(18 : R은 전부-CH₂COOC(CH₃)₂C₆H₅기) 70g을 얻었다.

[합성예 14]

α,α,α'α', α",α" -헥사키스(4-히드록시 페닐)-1,3,5- 트리에틸벤젠 14.3g(0.020몰)의 N,N-디메틸 아세트아미드 120㎖ 용액에, 탄산칼륨 21.2g(0.15몰), 다시 브로모 초산 t-부틸 27.1g (0.14몰)을 첨가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 그후, 반응혼합물을 물1.5ℓ에 투입하고 초산에틸에서 추출하였다.

황산마그네슘에서 건조후 추출액을 농축하고 컬럼크로마토그래피(담체: 실리카겔, 전개용매 : 초산에틸/n-헥산 = 2/8 (체적비) )에서 정제한 결과 담황색 분말 24g을 얻었다. NMR에 의하여 이것이 화합물 예(62 : R는 모두 -CH₂-C00-C₄H₉ ^t기)인것을 확인하였다.

[합성예 15]

α,α',α"-트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 20g(0.042몰)을 테트라 히드로푸란(THF) 400㎖에 용해하였다. 이 용액에 질소분위기하에서 t-부톡시칼륨 9.3g(0.083몰)을 가하고, 실온에서 10분간 교반후 티-t-부틸디카보네이트 19.5g(0.087몰)을 가하였다. 실온하에 3시간 반응시키고, 반응액을 빙수에 주입하고, 생성물을 초산에틸에서 추출하였다.

초산에틸 추출액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개용매 : 초산에틸/n-헥산 = 1/5 (체적비))에서 분별정제한 결과 화합물 예 (31 : 2개의 R은 t-BOC기, 1개의 R은 수소원자) 7g을 얻었다.

[합성예 16]

α,α',α"-트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 48.1g(0.10몰)을 디메틸 아세트아미드 300㎖에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 22.1g(0.16몰), 및 브로모 초산 t-부틸 42.9g(0.22몰)을 첨가하였다.

그 다음, 120℃에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2ℓ에 투입하고, 초산에서 중화한 후, 초산에틸에서 추출하였다.

초산에틸 추출액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개 용매 : 초산에틸/n-헥산=1/5 (체적비))에서 분별정제한 결과 화합물 예(31 : 2개의 R은 -CH₂-C00-C₄H₉ ^t기, 1개의 R은 수소원자) 10g을 얻었다.

[알칼리 가용성 수지의 용해속도의 측정]

수지(A-1) 2g을 에틸셀로솔브 아세테이트(ECA) 6g에 용해하고, 0.2㎛의 필터에서 여과하여 노볼락 용액을 조제하였다. 이 용액을 스핀코우터를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고 100℃에서 60초간 진공흡착형의 포트플레이트에서 건조하여 두께 1.0㎛의 노볼락 수지의 막을 얻었다. 용해속도 모니터(DRM : 퍼킨엘머사 제품)를 사용하여 이 막의 1.19% TMAH 수용액 (23℃)에 대한 알칼리 용해속도를 측정한 결과 0.025㎛/초 였다.

이와 마찬가지로 하여, 실시예 및 비교예에서 사용한 수지의 용해속도를 측정하여 표2에 표시하였다.

[실시예 1~17]

상기 합성예에서 표시한 본 발명의 화합물을 사용하여 표2에 표시하는 조성비로 레지스트를 조제하였다.

[비교예 1~3]

유럽특허 제 249139 호의 명세서에 기재되어 있는 화합물 디-t-부틸테레프탈레이트, 4-t-부톡시-p-비페닐, t-부틸-2-나프틸카보네이트를 용해저지제로서 표2에 표시하는 조성비로 3성분계 양성 레지스트를 조제하였다.

[비교예 4]

1.19% TMAH 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.001㎛/초인 노볼락 수지(NOV), 본 발명(c)의 화합물 60(산분해성기 = TBE), 광산발생제(PAG 4-4)를 사용하여 표2에 표시하는 조성비로 3성분계 양성 레지스트를 조제하였다.

표2에 있어서 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다.

[폴리머]

NOV : 노볼락 수지(m/p=6/4, 중량평균분자량 = 7,800)

HNOV : 수소화 노볼락 수지(수소화율 = 10몰%, m=100,

중량평균분자량= 6,700)

HPVP : 수소화 p-히드록시 스티렌 폴리머(수소화율 = 10몰%

중량평균분자량= 5,200)

TBOCS : t-부톡시 카르보닐 옥시스티렌 폴리머 (수평균분자량=21,600)

[용해저지제]

DTBTP : 디-t-부틸테레프탈레이트

TBPBP : 4-t-부톡시-p-비페닐

TBNC : t-부틸-2-나프틸 카보네이트

[용해저지제중 산분해성기]

[감광성 조성물의 조제와 평가1]

표3에 표시하는 각 소재를 디그라임 6g에 용해하고, 0.2㎛의 필터에서 여과하여 레지스트 용액을 작성하였다. 이 레지스트 용액을 3000rpm의 회전수의 스핀코우터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 110℃에서 60초간 진공흡착형의 포트 플레이트에서 건조하여 막두께 1.0㎛의 레지스트 막을 얻었다.

이 레지스트 막에 248nmKrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.42)를 사용하여 노광을 행하였다. 노광후 85℃(실시예 7~9, 12, 15, 17에 있어서는 100℃)의 진공흡착형 포트 플레이트에서 60초간 가열을 행하고, 즉시 2.38% (실시예 7~9, 12, 15, 17에 있어서는 1.19%) 테트라메틸암모늄 하이드로 옥사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 물에서 린스하여 건조하였다.

이와같이 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에서 관찰하고, 레지스트의 프로파일을 평가하였다.

그 결과는 표3과 같다.

감도는 100㎛의 마스크 패턴을 해상하기 위하여 필요한 최소 노광량의 역수로서 정의하고, 비교예 1의 감도의 상대치로서 표시하였다. 막 수축은 노광부의 노광, 베이크 전후의 막두께의 비의 백분율로서 표시하였다.

현상에 의한 막감소는 미노광부의 현상전후의 막두께의 비의 백분율로 표시하였다. 해상력은 0.50㎛의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서 한계해상력을 나타낸다.

[평가2]

실시예 1에서 조재한 레지스트액을 평가1과 동일한 조건에서 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 베이크를 행하여 평가1과 동일한 막두께의 레지스트막을 얻었다. 이 막에, 평가1과 동일한 노광을 행하고 실온하에서 1시간 방치한 후 평가1과 동일한 가열처리, 현상, 린스, 및 건조를 행하였다. 노광후 1시간 방치한 샘플과 평가1에서 얻은 노광후 즉시 처리한 샘플과의 감도비(노광량비 = 노강후 방치/방치무(無)를 표시하면 표3과 같다.

표3의 결과로 부터 본 발명의 레지스트는 노광후의 베이크에 의한 막 수축도 적고, 양호한 프로파일과 높은 해상력을 가지며, 노광후 가열처리까지 방치하여도 감도저하가 없다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 화학증폭형 양성 감광성 조성물은 노광후의 베이크에 의한 막수축 및 현상후의 막감소가 적고, 양호한 프로파일과 높은 해상력을 갖는다. 또한, 노광후 가열처리까지 경시되어도 감도 저하가 없다.

다음의 각 용해억제제를 사용하여 실시예 18~28을 행하였다.

[용해억제제(a)]

합성예 12에서 얻어진 화합물 (화합물 예 31 : R은 모두 -CH₂-COO-C₄H₉ ^t기)

[용해억제제(b)]

합성예 14에서 얻어진 화합물 (화합물 예 62 : R은 모두 -CH₂-COO -C₄H₉ ^t기)

[용해억제제 화합물의 합성예 17]

α,α', α"-트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 48.1g(0.10몰)을 디메틸 아세트아미드 300㎖에 용해하고, 여기에 탄산칼륨 22.1g(0.16몰), 및 브로모 초산 t-부틸 42.9g(0.22몰)을 첨가 하였다.

그 후, 120℃에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2ℓ에 투입하고, 초산에서 중화시킨 후 초산에틸에서 추출하였다.

초산에틸 추출액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개용매 : 초산에틸/n-헥산=1/5 (체적비)에서 정제하여 하기 구조의 용해억제제(c)를 얻었다.

[용해억제제 화합물의 합성예 18~25]

마찬가지로, 산분해성기 -CH₂-COOC₄H₉ ^t기를 갖는 용해억제제(d)~(k)를 합성하였다. 이들 용해억제제의 구조, 및 N_S/(N_B+N_S)값을 표4에 표시하였다.

여기에서, N_S는 잔존페놀성 OH기, N_B는 -CH₂-COO -C₄H₉ ^t기를 나타낸다. 또한 구조는 명세서중의 구조 구체예의 번호를 나타낸다.

[비교예용 용해억제제(ℓ)의 합성]

α,α',α"-트리스(4-히드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 20g(0.042몰)을 테트라 히드로푸란(THF) 400㎖에 용해하였다. 이 용액에 질소분위기하에서 t-부톡시 칼륨 14g (0.125몰)을 가하고, 실온에서 10분간 교반후, 디-t-부틸디카보네이트 29.2g(0.13몰)을 가하였다. 실온하에 3시간 반응시키고 반응액을 빙수에 주입하고, 생성물을 초산에틸에서 추출하였다.

초산에틸 추출액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개 용매 : 초산에틸/n-헥산 = 1/5 (체적비))에서 정제한 결과 하기 구조의 용해 억제제(ℓ)를 얻었다.

[비교예용 용해억제제(m)의 합성]

특허공개 평2-248953 호에 기재된 방법에 의하여, 하기 구조의 용해억제제(m)를 합성하였다.

[비교예용 용해억제제(n)의 합성]

유럽특허 제 249139 호에 기재된 방법에 의하여, 하기 구조의 용해억제제(m)을 합성하였다.

[비교예용 노볼락 수지의 합성예]

m-크레졸 45g, p-크레졸 55g, 37% 포르말린 수용액 49g 및 수산 0.13g을 3상 노플라스코에 주입하고, 교반하면서 100℃까지 승온하여 15시간 반응시켰다.

그후, 온도를 200℃까지 상승시키고 서서히 5mmHg 까지 감압하여 물, 미반응의 모노머, 포름알데히드, 수산등을 제거하였다. 이어서 용융한 알칼리 가용 노볼락 수지(NVK)를 실온으로 복귀시켜 회수하였다.

얻어진 노볼락 수지(NVK)는 중량평균분자량 5,400(폴리스티렌 환산)이었다.

[실시예 18~28]

상기 합성예에서 표시한 본 발명의 화합물을 사용하여 레지스트를 조제하였다. 이때의 처방을 표시하면 표5와 같다.

[실시예 5~7]

상기 용해억제제(ℓ)-(n)를 사용하여 3성분계 레지스트를 조제하였다. 이때의 처방을 표시하면 표5와 같다.

[비교예 8]

미국특허 제 4491628 호의 명세서의 기재된 방법에 의하여, t-부톡시 카르보닐 옥시스티렌 폴리머를 합성하고, 2성분계 양성 레지스트를 조제하였다. 이때의 처방을 표시하면 표5와 같다.

표5에 있어서 사용된 약호는 하기의 내용을 나타낸다.

[폴리머]

NVK : m/p (45/55) 크레졸 노볼락 수지(중량평균분자량 5,400

비교합성예의 노볼락 수지)

PHS : 폴리(p-히드록시 스티렌) (중량평균분자량 6,300, 환선석유 주식회사 제품 LYNCUR-M)

TBOCS : t-부톡시 카르보닐 옥시스티렌 폴리머(수평균 분자량 21,600)

[감광성 조성물의 조제와 평가]

표5에 표시하는 각 소재를 디그라임 6g에 용해하고, 0.2㎛의 필터에서 여과하여 레지스트 용액을 작성하였다. 이 레지스트 용액을 3000rpm의 회전수의 스핀코우터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 120℃에 60초간 진공흡착형의 포트 플레이트에서 건조하여 막두께 1.0㎛의 레지스트 막을 얻었다.

이 레지스트 막에 248nmKrF 엑시머 레이저 스탭퍼(NA=0.50)를 사용하여 노광을 행하였다. 노광후 100℃의 진공흡착형 포트 플레이트에서 60초간 가열을 행하고, 즉시 0.13N 테트라메틸 암모늄 하이드로 옥사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 물에서 린스하여 건조하였다. 이와같이 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 주사형 전자현미경에서 관찰하여 레지스트의 프로파일을 평가하였다. 그 결과는 표 6 과 같다.

감도는 0.70㎛의 마스크 패턴을 재현하는 노광량의 역수로서 정의하여, 비교예 8의 감도의 상대치로 표시하였다. 해상력은 0.70㎛의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서 한계해상력을 나타낸다.

도포용매에 대한 용해성(보존안정성)은 ECA, EL(유산에틸, PEGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트) 및 MMP(메틸 메톡시 프로피오네이트)각각 6g에 대하여 산분해성 용해억제제를 1g 용해한 용액을 조제하여, 40℃에서 20일간의 강제조건하에 보존하여 석출을 평가하였다. 평가결과는 석출이 없었던 것을 ○, 석출이 있었던 것을 ×로 표시하여 표6에 표시하였다.

표6의 결과로 부터, 본 발명의 레지스트는 고감도, 고해상력, 양호한 프로파일을 가지며, 보존안정성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 29]

표5의 실시예 18,20 (본 발명), 및 비교예 5의 조성의 레지스트막을 사용하여 시차열분석 및 열중량분석에 의하여 레지스트 막중의 각 용해억제제의 분해온도를 측정하였다. 그 결과, 비교예의 용해억제제(ℓ)의 분해온도가 128℃ 였던것에 대하여, 본 발명의 용해억제제(a), (c)의 분해온도는 어느것도 160℃로 높고, 폴리히드록시 스티렌 수지를 포함하는 레지스트막 중에서의 열안정성이 우수하였다는 것이 판명되었다.

폴리히드록시 스티렌을 포함하는 본 발명의 화학증폭형의 양성 감광성 조성물은 고감고, 고해상력, 양호한 프로파일을 가지며, 또한 레지스트액의 보존안정성 및 열안정성도 우수하다.

Claims

(a) 물에 용해하지 않으며 알칼리 수용액에 용해 가능한 수지, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 (c) 산에 의하여 분해될 수 있는 기를 가지며 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의하여 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자 산분해성 화합물을 함유하는 양성 감광성 조성물에 있어서, 상기 화합물(c)이 (ⅰ) 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 가지며 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 10개 이상 경유하는 화합물, 및 (ⅱ) 산에서 분해될 수 있는 기를 적어도 3개 가지며 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 9개 이상 경유하는 화합물로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 수지(a)의 1.19% 테트라 메틸 암모늄 히드록시 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02㎛/초 이상인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 수지(a)가 폴리(히드록시 스티렌)수지인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제3항에 있어서, 폴리(히드록시 스티렌)수지의 1.19% 테트라메틸 암모늄 히드록시 수용액에 대한 23℃에서의 용해속도가 0.02㎛/초 이상인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 화합물(c)가 (ⅰ) 제 3 급 알킬에스테르기를 적어도 2개 가지며 상기 에스테르기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 에스테르기를 제외하고 결합원자를 10개 이상 경유하는 화합물, 및 (ⅱ) 제 3 급 알킬에스테르기를 적어도 3개 가지며 상기 에스테르기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 에스테르기를 제외하고 결합원자를 9개 이상 경유하는 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제5항에 있어서, 제 3 급 알킬에스테르기가 t-부틸에스테르기, t-펜틸에스테기, t-헥실에스테르기, 2-시클로 프로필-2-프로필 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 오늄염인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제3항에 있어서, 폴리(히드록시 스티렌)수지가 무치환 폴리(히드록시 스티렌), 치환 폴리(히드록시 스티렌) 및 스티렌 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제3항에 있어서, 폴리(히드록시 스티렌) 수지의 중량평균 분자량이 1,000 ~ 3,000 인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.
제3항에 있어서, 폴리(히드록시 스티렌) 수지가 무치환의 폴리(히드록시 스티렌)인 것을 특징으로 하는 양성 감광성 조성물.