JP3317576B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、
更に詳しくは、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー光(X
eCl, KrF, ArF)等の遠紫外線に感応する高集積回路作成
用レジストとして特に好適なポジ型感光性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路の製造において
は、シリコンウエハー等の基板の上にレジストを塗布
し、マスクを通して放射線を照射し、現像することで微
細なパターンを形成し、次いでパターン部以外の基板部
をエッチングすることが行われている。現在ネガ型とポ
ジ型レジストが用いられているが、ネガ型レジストは解
像度に限界があり、微細加工用には専らポジ型レジスト
が用いられている。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノン
ジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例え
ば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジア
ジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国
特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、ま
た最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアル
デヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥ
ー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introd
uction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．
２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。こ
のような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合
物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂が
プラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキ
ノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そし
て、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン
酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹
脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。

【０００５】また、集積回路の高集積度化に伴って、ウ
エハーのエッチング方式が従来のウエットエッチングか
らドライエッチングに移行しており、そのため、耐ドラ
イエッチング性、耐熱性が必要とされている。

【０００６】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストは、耐ドライエッチング性、耐
熱性は良好なものの、これを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００７】これを解決するための感放射線材料、特に
遠紫外領域における吸収が少なく、高透過率を持つ樹脂
が望まれている。遠紫外部で高透過率のものとして、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やアクリル酸叉はメタク
リル酸誘導体等が知られている。

【０００８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、米国
特許４４３９５１６号、TechnicalPapers on SPE Regio
nal Technicl Conference of Photopolym., 35(1985)、
Proc. SPIE, 920, 242(1988)、欧州特許２７１７０８号
等に記載されている様に、耐熱性及び耐ドライエッチン
グ性は良好である。しかし、ナフトキノンジアジド系感
光剤との組み合わせにおいては、Proc. SPIE, 771, 136
(1987)に記載されている様に、露光部と非露光部との溶
解速度差が小さく、その結果、高解像度は得られない。

【０００９】また、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
は、ノボラック系と較べて、アルカリ現像液への溶解速
度が極めて大きく、許容しがたいという欠点がある。こ
のような過大なアルカリ溶解性を制御する手段として
は、アルカリ不溶性モノマーとの共重合、疎水基による
核あるいは水酸基の置換が有効であり、マレイミド、ス
チレンとの共重合(特開昭63-130604)、核へのスチレン
の付加(特開昭62-53303)、3,5-ジメチルあるいはジブロ
モ置換(欧州特許307752、特開平2-166105)、安息香酸エ
ステル化(特開昭62-227143)、部分トリメチルシリルエ
ーテル化(Proc. SPIE, 811, 186(1987))、ｏ−ニトロベ
ンジルエーテル化(特開昭62-69263)等がなされている。
また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をジメチロール−
ｐ−クレゾールあるいはヘキサミンで部分架橋する工夫
(米国特許4600683号)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）等をヒドロキシメチルフェノール誘導体等で変性し
た樹脂(特開平5-107763、同5-43641)がこれまで知られ
ている。

【００１０】アクリル酸叉はメタクリル酸誘導体は、遠
紫外領域において実質上透明な樹脂であり、理想的では
あるが、構造に芳香環を含まず、脂肪族系であるため、
これらをバインダー樹脂として用いたレジストは、ドラ
イエッチング耐性が極めて悪い。

【００１１】更に、遠紫外領域において透明性を高める
ために、水素添加したアルカリ可溶性樹脂(特開平2-425
4、同2-103048、同3-87746、同3-107160等)、露光部と
非露光部の溶解速度差を大きくするために、ｏ−及び／
叉はｍ−ヒドロキシスチレンの重合体及びその誘導体
(特開平2-59750、同2-15267、同2-253261、同2-25326
2、Japanese J. Appl. Phys., Vol.30, No.11B, P3125
(1991))がこれまで知られている。

【００１２】感光剤も遠紫外領域に感度が高く、露光後
ブリーチされて透明度が上がるものが望まれる。この目
的のために、キノンジアジドに代えて種々の感光剤がこ
れ迄提案されている。例えば、ジアゾメルドラム酸(特
開昭56-1933)が開発されているが、これは揮発性の欠点
がある。これの改善として、ジアゾホモテトラミン酸
(欧州特許129694)、ジアゾピペリジンジオン(特開平2-1
66105)、ジアゾフェナセチルジフェニルホスフィンオキ
シド(米国特許4601969)、コール酸のジアゾケトン誘導
体(特開昭64-80944)、コール酸のｏ−ニトロベンジル誘
導体(Polym. J., 21(8)603(1989))、α−ジアゾアセト
アセテート(J. Photopolym. Sci. Tech., 2(3)392(198
9))、２−ジアゾシクロヘキサン−１，３−ジオンのカ
ルボン酸エステル(Proc. SPIE920, 51(1988))等の、多
くの感光剤が提案されている。

【００１３】上記問題を解決する別の手段が、米国特許
4491628号、欧州特許249139号、特開昭59-43439号、Pol
ym. Eng. Sci., 23(18), 1012(1983)等に記載されてい
る化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型
レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により
露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によっ
て、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン
形成材料である。

【００１４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。量子収率が１を超えないジア
ゾケトンやアジド化合物を感光剤とする従来のレジスト
の作用機構とは異なり、これらは原理的に量子収率が１
を越えるため、高い感度を示す。

【００１５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【００１６】上記ポジ型化学増幅レジストは、放射線露
光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸
分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂とから成る２成分
系(米国特許4491628等)と、アルカリ可溶性樹脂、光酸
発生剤及び酸との触媒反応によってアルカリ可溶となる
溶解阻止化合物(酸分解性溶解阻止剤)から成る３成分系
(欧州特許249139、特開平2-248953等)に大別てきる。こ
れらのいずれの系も、ノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物とから成るレジストと同様に、高解像力を達成
するためには、露光部と非露光部の溶解速度差を大きく
することが必要であり、ポジ型レジスト組成物用として
好ましいアルカリ可溶性樹脂が望まれていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線リソグラフィーを利用する半導体集積回路
の製造に極めて有効なレジスト、すなわち、良好なプロ
ファイルと高解像力、耐ドライエッチング性、耐熱性を
有する感光性樹脂組成物を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、バインダーとして、特定
のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、本発明の目的が
達成されることを見いだし、本発明を為すに至った。即
ち、本発明の目的は、下記一般式（１）で表される重合
体及び光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物により達成された。

【００１９】

【化２】

【００２０】ここで、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d：同一でも異
なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アシロキシ基、アシル基もしくは環状アルキル
基、ｋ：１〜３０の整数、ｌ＋ｎ：１〜１００の整数、
ｍ：１〜５０の整数、ｐ1，ｐ2，ｐ3：１〜３の整数、
ｑ1：１〜４の整数、を表す。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００２１】一般式（１）のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dにおい
て、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子が好ましく、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが
好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

【００２２】アルケニル基としてはビニル基、プロペニ
ル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４
個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、
キシリル基、トルイル基もしくはクメニル基が好まし
く、アラルキル基としてはベンジル基、フエネチル基も
しくはクミル基が好ましく、アルコキシカルボニル基と
してはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が
好ましく、アリールカルボニル基としてはベンゾイルオ
キシ基が好ましく、アシロキシ基とてはブチリルオキシ
基もしくはアセトキシ基が好ましく、アシル基としては
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナモイル基もしくはバレリル基が好ましく、環状ア
ルキル基としてはシクロペンチル基もしくはシクロヘキ
シル基が好ましい。

【００２３】本発明の新規な変性フェノール樹脂は、従
来のフェノールノボラック樹脂（一般式（３）で示す）
とジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（一般式
（２）で示す）をブロック共重合した構造を有してい
る。

【００２４】

【化３】

【００２５】ここで、Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^h：同一でも異
なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアリール
基、ｍ'：１〜５０の整数、ｎ'：１〜５０の整数、ｐ
4，ｐ5：１〜３の整数、ｑ2，ｑ3： １〜４の整数、を
表す。

【００２６】一般式（１）で表される変性フェノール樹
脂は、２通りの製法によって合成することができる。以
下、その製法について具体的に説明する。１つ目の製法
は、ジシクロペンタジエンとこれより過剰のフェノール
類をルイス酸を用いて共重合した後（第１段反応）、過
剰のフェノール類をアルデヒド類で縮合させる（第２段
反応）方法である。

【００２７】ジシクロペンタジエンとしては、純度が９
０％以上あれば良く、不純物としてブタジエン、イソプ
レン等を含んでいても差し支えない。好ましくは純度が
９５％以上であることが望ましい。フェノール類として
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４
−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール
類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４
−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エ
トキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プ
ロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブ
トキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフ
ェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン等が好適に用いられる。これらのフェノール類は単独
もしくは混合物を用いることができる。これらは工業用
として用いられる純度であれば良く、何等特別のもので
なくても良い。

【００２８】重合及び縮合の触媒となるルイス酸として
は、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、Ｈ₂ＳＯ₄、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｈ₃ＰＯ₄等を挙げることができ、これらの触媒は
単独もしくは混合物として用いることができる。好まし
くは、ＢＦ₃を単独で用いるのが望ましい。

【００２９】アルデヒド類としては、パラホルムアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド水溶液等を用いることができ
る。パラホルムアルデヒドを用いるときは溶媒に溶かし
て滴下するか、固形のまま数回に分けて添加すれば良
く、ホルムアルデヒド水溶液を用いるときは濃度は特に
規定する必要は無く、その有効成分が必要両添加される
よう配合すればよい。

【００３０】反応の第１段であるジシクロペンタジエン
とフェノール類の重合は、溶融状態もしくは適当な溶媒
溶液中において行われる。このときの溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
重合方法としては、ジシクロペンタジエンとフェノール
類の混合物にルイス酸を滴下しても良く、フェノール類
とルイス酸の混合物にジシクロペンタジエンを滴下して
も良い。滴下時間は数分から数時間で行い、滴下後に数
時間そのまま後反応を行うこともできる。このときの反
応温度は２０〜１８０℃が良く、好ましくは６０〜１２
０℃である。

【００３１】反応の第２段である残存フェノール類のア
ルデヒド類による縮合は、第１段の反応に継続して行う
ことができ、溶融状態もしくは適当な溶媒中において行
われる。このとき新たに溶媒を添加しても良く、その溶
媒としては上述の溶媒の他に、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、テトラヒドロテラン等を挙げることができる。
また、このときに少量の水を添加してルイス酸を分解し
ても良く、更にルイス酸、あるいは塩酸、燐酸、蓚酸等
の酸触媒を新たに添加することもできる。

【００３２】アルデヒド類としては、パラホルムアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド水溶液等を用いることができ
る。パラホルムアルデヒドを用いるときは溶媒に溶かし
て滴下するか、固形のまま数回に分けて添加すれば良
く、ホルムアルデヒド水溶液を用いるときは数分から数
時間で滴下すれば良い。このときの反応温度は、第１段
の反応と同様な範囲で良いが、第１段の反応と異なる温
度であっても良い。以上のように、この製法では、ジシ
クロペンタジエン変性フェノール樹脂の重合（第１段反
応）とフェノール類のアルデヒド類による縮合（第２段
反応）を連続で行うところに特徴がある。以下、反応液
より残存フェノール類を減圧下蒸留除去した後、所定濃
度まで溶剤により希釈して、イオン交換水を用いて主に
イオン類を洗浄除去する。その後、反応及び洗浄に用い
た溶剤を減圧下蒸留除去して冷却し、固形の表記変性フ
ェノール樹脂を得ることができる。

【００３３】次に、２つ目の製法について説明するが、
これは一般式（２）に示すジシクロペンタジエン変性フ
ェノール樹脂にフェノール類とアルデヒド類を加え、酸
触媒により共縮合して一般式（１）に示す新規な変性フ
ェノール樹脂を得る方法である。ジシクロペンタジエ
ン、フェノール類及びアルデヒド類については前述した
ものが用いられる。酸触媒としては、塩酸、燐酸、蓚
酸、硫酸等が用いられる。反応は溶融状態もしくは溶液
中で行うことができるが、ジシクロペンタジエン変性フ
ェノール樹脂とフェノール類の混合物中にアルデヒド類
を添加して行う。アルデヒド類の添加については前述通
りで良い。反応温度は２０〜１８０℃の範囲が良く、好
ましくは６０〜１２０℃である。アルデヒド類の添加時
間は数分から数時間で行うが、添加量の多いときは急激
な発熱の生じない程度にゆっくりと添加するのが望まし
い。反応後は、前述した方法と同様に、フェノール類の
蒸留、洗浄、及び溶剤の除去等を行って、固形の表記変
性フェノール樹脂を得ることができる。

【００３４】本発明における重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のポリスチレ
ン換算値をもって定義され、その数平均分子量が好まし
くは３００〜１００００、より好ましくは５００〜５０
００である。数平均分子量が３００未満では耐熱性が低
下し易く、且つ未露光部の現像後の膜減りが大きく、１
００００を超えると現像速度が小さくなってしまう。分
子量は、反応条件あるいは分別再沈等の処理によって任
意に変えることができる。又、重合体の分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）も変えられ、分散度が小さい
方がより好ましい。

【００３５】本発明においては、バインダーとして前記
一般式（１）で表される重合体を用いることが好ましい
が、必要に応じて、該重合体と相溶性のある他のアルカ
リ可溶性重合体を併用することもできる。

【００３６】併用できるアルカリ可溶性重合体として
は、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、ア
セトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、
部分水素化ポリヒドロキシスチレン樹脂、ハロゲンもし
くはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキ
シスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル
化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。これ
らの中で、特に好ましいアルカリ可溶性重合体はノボラ
ック樹脂、部分的に水素化されたノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン及び部分的に水素化されたポリヒド
ロキシスチレン樹脂である。これらのアルカリ可溶性重
合体は、本発明の重合体１００重量部に対して、通常
０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の割
合で配合できる。本発明の重合体の割合が少なければ、
本発明の効果が十分には得られない。

【００３７】本発明で使用される活性光線の照射により
分解して酸を発生する光酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光により酸を発生する化合物および
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)、WO91/
15,807号等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、欧州特許第412,457号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984), C.S.Wenetal,Teh, Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&
Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、特
開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨード
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cules,21, 2001(1988)、欧州特許 第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19
8538号、特開昭53-133022号等に記載のO−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、米国特許第5,204,217
号等に記載の光分解してカルボン酸を発生する化合物、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad. Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coati
ng Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,P
olymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第199,672
号、同84,515号、同44,115号、同101,122号、米国特許
第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、同4-365048号、同3-
223864号、同3-223865号、同3-245756号、同4-314055
号、同5-197149号、特公平5-70814号、欧州特許第383,3
43号、同537,879号、同571,330号等に記載のスルホン酸
を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平2-71270
号、同5-210239号等に記載のジスルホン化合物、特開平
3-71139号、同4-210960号、同4-217249号、特公平3-573
9号、同3-6495号、米国特許第4,735,885号、同5,171,65
6号、同4,902,784号、同4,808,512号、同5,182,185号、
同5,039,596号、同5,158,855号、同5,256,517号、欧州
特許第378,068号、同417,556号、同417,557号、同552,5
48号、同440,375号、独国特許第4,014,649号、J. Photo
graphic Science Vol.19, 88(1971)等に記載のジアゾ化
合物を挙げることができる。

【００３８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3,914,407号、特開昭63-26653号、
同55-164824号、同62-69263号、同63-146038、同63-16
3452号、同62-153853号、同63-146029号等に記載の化合
物を用いることができる。

【００３９】更に、公知の芳香族又は脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホン酸化合物、例えば特公平3-42
656号、同3-2293号、特公昭56-2333号、同62-3411号、
特開昭58-150948号、同60-154249号、同60-134235号、
同62-10646号、同62-153950号、同60-146234号、同62-1
78562号、同63-113451号、同64-76047号、特開平1-1475
38号、同1-189644号、同1-309052号、同2-19846号、同2
-84650号、同2-72363号、同2-103543号、同2-285351
号、同2-296248号、同2-296249号、同3-48251号、同3-4
8249号、同3-119358号、同3-144454号、同3-185447号、
同4-1652号、同4-60548号、同5-158234号、同5-224410
号、同5-303198号、同5-297580号、同5-323597号、特願
平5-251781号、同5-251780号、同5-233537号、米国特許
第4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,1
51,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同57
3,056等に記載されている化合物を挙げることができ
る。この１，２−ナフトキノンジアジド系化合物を単独
で光酸発生剤として用いる場合には、ｇ線又はｉ線用ポ
ジ型フォトレジスト用として利用するのが好ましい。

【００４０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。特
開昭64-35433号、特開平2-18564号、同4-199152号、同4
-355760号、同5-181264号、米国特許第5,130,392号、欧
州特許第342,494号、同342,495号、Proc. ACS Div. Pol
ymeric Mat. and Engrg., Vol. 61, P278(1989)等に記
載の、酸分解性基及び光酸発生基の両方を有する低分子
化合物又は樹脂を用いてもよい。

【００４１】上記活性光線の照射により分解して酸を発
生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについ
て以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（４）で
表されるオキサゾール誘導体または一般式（５）で表さ
れるＳ−トリアジン誘導体。

【００４２】

【化４】

【００４３】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＸ₃を示す。
Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の
化合物を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】（２）下記の一般式（６）で表されるヨー
ドニウム塩、または一般式（７）で表されるスルホニウ
ム塩。

【００４８】

【化８】

【００４９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５０】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００５１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５２】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００５３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】一般式 （６）、（７）で示される上記オ
ニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal, J.A
m.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.C
hem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull.Soc.Che
m.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester, J.Ame.Chem.S
oc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Che
m.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同
4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法によ
り合成することができる。

【００６７】（３）下記一般式（８）で表されるジスル
ホン誘導体または一般式（９）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００６８】

【化２１】

【００６９】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】（４）下記一般式（１０）で表されるジア
ゾ化合物。

【００７６】

【化２７】

【００７７】Ｒ⁷：炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のア
リール基もしくはアラルキル基、を表す。具体例として
は以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００７８】

【化２８】

【００７９】これらの活性光線の照射により分解して酸
を発生する化合物の添加量は、バインダー１００重量部
に対し、通常０．１〜１００重量部の範囲で用いられ、
好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１．０
〜２０重量部の範囲で使用される。光酸発生剤が０．１
重量部未満では十分なパターン形成能を得ることが困難
であり、１００重量部を超えると、レジストとしてパタ
ーン形成した際にスカムを生じ易くなる。これらの光酸
発生剤は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００８０】本発明の組成物には必要に応じて、更に溶
解禁止剤、溶解促進剤、酸架橋剤、吸光剤、界面活性
剤、接着助剤、保存安定剤、光増感剤等の各種配合剤を
含有させることができる。

【００８１】溶解禁止剤としては、例えば、特公昭48-8
9003号、同60-20738号、同62-39421号、同63-20325号、
特公平5-88833号、特開昭55-12995号、同62-27829号、
同62-215946号、同62-244038号、同63-10153号、同64-5
7258号、特開平1-106038号、同1-106040号、同1-106041
号、同2-51509号、同2-248953号、同2-177031号、同3-1
07163号、同3-198059号、同4-355761号、同4-37760号、
同5-19479号、同5-39282号、同5-127370号、同5-142774
号、同5-194472号、同5-216235号、同5-249681号、同5-
341531号、同6-51519号、特願平4-305929号、同5-51222
号、米国特許第4,250,247号、同5,015,554号、同5,081,
001号、同5,200,529号、同5,204,216号、同5,210,003
号、欧州特許第249,139号、同475,903号、同520,654
号、同535,653同541,112号、同558,272号、独国特許第
4,005,212号、同4,143,081号、同4,207,263号、Proc. S
PIE. 920, 33(1988)、Proc. SPIE. 920, 60(1988)、Pro
c. SPIE. 1672, 33(1992)、Proc. SPIE. 1672, 500(199
2)等に記載の酸分解性低分子化合物や、あるいは、特開
昭62-229242号、同63-36240号、特開平2-18564号、同2-
19847号、同2-25850号、同3-189652号、同4-211258号、
同4-251259号、同5-66563号、同5-94018号、同5-224422
号、同5-249682号、同5-265212号、特公平2-27660号、
同5-19139号、同5-39470号、米国特許第4,912,018号、
同4,931,379号、同4,962,171号、同5,120,633号、同5,2
58,257号、欧州特許第472,290号、同553,737号等に記載
されている樹脂、即ち、酸で分解し得る基を分子中に有
する樹脂、例えば樹脂の主鎖又は側鎖、もしくは主鎖と
側鎖の両方に酸で分解し得る基を有する樹脂がある。

【００８２】これらの酸分解性低分子化合物のうち、好
ましいのは、１個のベンゼン環に酸で分解し得る基を１
個有する構造単位を１分子中に３個以上有し、且つ、該
酸分解性基の間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少
なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由
する化合物である。また、上記結合原子の好ましい上限
は５０個、更に好ましくは３０個である。

【００８３】本発明において、酸分解性溶解阻止化合物
が、１個のベンゼン環に酸分解性基を１個有する構造単
位を１分子中に３個以上、好ましくは４個以上有し、且
つ、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れてい
る場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解禁止性が著し
く向上する。

【００８４】なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（１⁰）、（２⁰）の場合、酸分解性基間の距離はい
ずれも結合原子４個であり、化合物（３⁰）では結合原
子１２個である。

【００８５】

【化２９】

【００８６】ここで、酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰と
−Ｏ−Ｂ⁰である。

【００８７】酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０
００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に
好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００８８】酸で分解し得る基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰，−
Ｏ−Ｂ⁰基であり、更に好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ
⁰、又は−ＡR−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。こ
こでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリ
ール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは
水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜
Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁰は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基を示し、−ＡR−は単環もしくは多
環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示
す。

【００８９】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９０】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００９１】好ましくは、特開平1-289946号、同2-2560
号、同3-128959号、同3-158855号、同3-179353号、同3-
191351号、同3-200251号、同3-200252号、同3-200253
号、同3-200254号、同3-200255号、同3-259149号、同3-
279958号、同4-1650号、同4-1651号、同4-11260号、同4
-12356号、同4-12357号、同4-271349号、同5-158233
号、同5-224409号、同5-257275号、同5-297581号、同5-
297583号、同5-303199号、同5-303200号、同5-341510
号、同3-191351号、同4-50851号、同5-265211号、同5-3
23597号、特願平5-251781号、同5-251780号、同5-23353
7号、同5-85856号、欧州特許第530,148号、同528,401
号、同555,861号、同570,884号、同573,056等の明細書
に記載されたポリヒドロキシ化合物のうち１個のベンゼ
ン環に１個の水酸基しか持たない化合物で、かつ、化合
物の１分子中に３個以上の水酸基を持つ化合物のフエノ
ール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ
⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合
物が含まれる。

【００９２】より具体的には、下記化合物（１）〜（４
６）が挙げられるが、本発明において使用できる化合物
はこれらに限定されるわけではない。

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】化合物（１）〜（４６）中のＲは、水素原
子、-CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅、-CH₂-COO-C₄H₉ ^t、-COO-C₄H
₉ ^tもしくは

【０１００】

【化３６】

【０１０１】を表す。但し、少なくとも３個は水素原子
以外の基であり、同一分子内において各置換基Ｒは同一
の基でなくても良い。

【０１０２】本発明で用いられる、酸で分解し得る基を
有する樹脂において、酸で分解し得る基として好ましい
基は、前記酸分解性低分子化合物と同様であり、酸で分
解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂として
は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ
⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡR−ＯＨ基を有するアルカリ可
溶性樹脂が好ましく、例えば、ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、
水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの一部ｏ−アシル化物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができ
る。

【０１０３】以下に、酸で分解し得る基を有する特に好
ましい樹脂の一般式を例示するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】ここで、Ｌ：−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰、−
（Ｏ）_n−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、−ＡR−Ｏ−Ｂ⁰（但し、
ＡR、Ａ⁰及びＢ⁰は前出の定義と同じ） Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅：それぞれ同一でも異なっていても
良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｒ₄：
水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置換アリ
ール基、Ｒ₆：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯ
Ｒ₇、Ｒ₇：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしくは環状アルキ
ル基、Ｒ₈〜Ｒ₉：水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよ
い１価の芳香族基、０＜ｇ≦１，０≦ｈ＜１，０＜ｇ1
≦１，０≦ｈ1＜１，０≦ｉ＜１、ｇ＋ｈ＝１，ｇ1 ＋
ｈ1 ＋ｉ＝１００を表す。より具体的には、下記（４
７）〜（６９）を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】前記酸で分解し得る基を有する樹脂は、公
知の方法、例えば、Can. J. Chem.,63巻, 15頁(1985)、
欧州特許第254,853号、同488,748号、同494,792号、同4
98,630号、同517,428号、特開平2-25850号、同3-223860
号、同4-251259号、同4-350657号、同4-350658号、同4-
195138号、同5-112606号等に開示されているように、ア
ルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応さ
せる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカル
可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得る
ことができる。

【０１１０】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は０．０１〜０．５、好
ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１
〜０．１５である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ
後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好
ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パ
ターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好まし
くない。

【０１１１】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲
であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の
現像による膜減りが大きく、１００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。特に好ましいのは、
２，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１１２】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る化合物（前記低分子化合物及び樹脂）は、本発明の重
合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量
部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲で使用され
る。酸で分解し得る化合物の割合が１００重量部を超え
ると、レジストの感度が低下し、他方、１重量部未満で
は露光部と非露光部の溶解速度差が小さくなり、解像力
が低下する。前記酸分解性低分子化合物と、酸分解性樹
脂を併用することもできる。

【０１１３】本発明の感放射線性樹脂組成物（以降、
「感放射線性樹脂組成物」は、上述の感光性樹脂組成物
と同義である）において添加できる溶解促進剤は、主
に、一般式（１）の重合体のアルカリ溶解性を促進する
ために添加されるものであり、例えば、ベンゼン環数２
〜６程度のフェノール化合物、具体的には、ビスフェノ
ールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エ
チル−４−イソプロピルベンゼン、４，４'−（１−α
−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４'−
［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロペンチリデンビスフェノール、４，４'−シクロヘ
キシリデンビス［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、２，６−
ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチ
ル］−４−メチルフエノール、４，４'，４''，４'''−
（１，４−フェニリデンジメチリデン）テトラキス−フ
ェノール等の化合物、

【０１１４】特公昭48-12242号に記載の５−メチルベン
ゾトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、インダ
ゾール、イミダゾール、４−アザベンツイミダゾール、
アザウラシル、キナゾリン、アザシクロノナン−２−オ
ン、インドール、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロテトラ
ゾール、

【０１１５】特公昭56-19619号記載のｏ−安息香酸スル
フイミド、５，５−ジフェニルチオヒダントイン、ヒダ
ントイン、５−メチルチアゾリン−２−チオン、

【０１１６】特開昭52-40125号記載のピコリン酸、ニコ
チン酸、クマル酸、クマリン酸、ピクリン酸、

【０１１７】特開昭57-201229号記載のエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ペンタンジオール等の水溶性多価アルコー
ル類、

【０１１８】特開昭61-219951号記載の２Ｈ−ピリド
［３，２−ｂ］−１，４−オキサジン−３［４Ｈ］オ
ン、１０−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］−ベンゾチ
アジン、ウラゾール、ヒダントイン、バルビツール酸、
グリシン無水物、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
アロキサン、マレイミド、等が挙げられる。

【０１１９】これらの溶解促進剤は、通常、バインダー
１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下の割合で配合して用いられる。

【０１２０】また、遠紫外領域におけるレジストの透過
率を高める目的で、前記ポリヒドロキシ化合物に核水添
された化合物、即ち、低分子環状アルコール類を添加し
ても良い。具体的には、４，４'−メチレンビスシクロ
ヘキサノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメ
チルシクロヘキサノール）、４，４'，４"−メチリデン
トリスシクロヘキサノール等が挙げられる。

【０１２１】本発明の感放射線性樹脂組成物に添加でき
る吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的
や、透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必
要により添加される。使用できる化合物は、例えば、
「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便
覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、C.I.Desperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,5
0,51,54,56,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び1
24、C.I.Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,7
2及び73、C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,
58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210、C.I.Dispers
e Violet 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent
Brightening Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Ye
llow 14,16,33及び56、C.I.Solvent Orange 2 及び45、
C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigme
nt Green 10、C.I.Pigment Brown 2、等を好適に用いる
ことができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重
量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合
される。

【０１２２】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）、コロネン、９，１０
−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、チオミヒ
ラーケトン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェ
ニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−
ジフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ
−４−プロポキシチオキサントン等であるがこれらに限
定されるものではない。

【０１２３】本発明の感放射線性樹脂組成物には、ポジ
画像を形成するのに影響の無い範囲で、酸架橋剤を添加
しても良い。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、
耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。添
加できる架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物（下記一般式（１
１）〜（１４）に示す）や、エポキシ化合物、アルデヒ
ド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテ
トラミン等を挙げることができる。

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】ここで、Ｗ：−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ₁₄）（ＣＨ₂
ＯＲ₁₅）、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は水素原子もしくは炭素数１〜５
のアルキル基、Ｖ：−Ｏ−、−ＣＨ₂−、＝Ｎ−Ｒ₁₆、
−Ｃ（Ｒ₁₇）（Ｒ₁₈）−もしくは単結合、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃：
水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基もしくは
炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｒ₁₆：水素原子もしくは
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₈：水素原子、水
酸基、炭素数１〜５のアルキル基、を表す。

【０１２６】具体的には、特開昭59-113435号、同60-26
3143号、同62-164045号、特開平3-75652号、同5-45879
号、同5-224420号等に記載のメラミンにホルムアルデヒ
ドを作用させた化合物叉はそのアルキル変性物であり、
三井サイアナミド社が製造するサイメル300,301,303,35
0,736,738,370,771,325,327,703,701,266,267,285,232,
235,238,1141,272,254,202,1156,1158等、三和ケミカル
社製ニカラックMw30,Mw30M,Mw30HM,MX45,BX-4000等のシ
リーズに代表される。

【０１２７】ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作
用させた化合物叉はそのアルキル変性物は、サイメル11
23,1125,1128に代表され、グリコールウリルにホルムア
ルデヒドを作用させた化合物叉はそのアルキル変性物は
サイメル1170,1171,1172,1174に代表され、尿素にホル
マリンを作用させた化合物叉はそのアルキル変性物は、
三井サイアナミッド社製のUFR65,300に代表される。

【０１２８】エポキシ化合物の例としては、特開平1-29
3338号、同3-152543号に記載の化合物が挙げられ、具体
的には、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、YDP
N-638,701,702,703,704等）、アミンエポキシ樹脂（東
都化成社製、YH-434等）、ビスフェノールＡエポキシ樹
脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポ
リ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリ
ルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシ
ジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテ
ル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジ
ルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、グ
リシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグ
リシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

【０１２９】アルデヒド類としては、特開平3-185449
号、同4-143761号に記載のテレフタルアルデヒド、トリ
オキサン等の化合物が用いられる。更に、特開平3-1071
62号、特公平5-23429号、欧州特許第543,761号等に記載
の光及び／叉は熱重合性基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ
₂基、−ＯＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂基、−Ｏ−ＣＨ₂ＯＣＨ₃
基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂基、−ＣＨ₂
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃基、（−Ｃ（＝Ｏ）−）₂Ｎ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂基、等を有する化合物を用いても良
い。

【０１３０】更に、独国特許第4,038,711号、米国特許
第5,019,481号に記載のメチロール誘導体、特開平5-458
78号、同5-134412号に記載のメチロール誘導体、特公平
1-49932号、英国特許第2,082,339号に記載のレゾール樹
脂のように樹脂化されたもの、特開平5-281715号に記載
のオキサゾリンもしくはオキサジン誘導体、特開平2-15
4266号、同2-173647号に記載のシラノール基を有する化
合物を用いることもできる。

【０１３１】特開昭63-191142号に記載されたような公
知のアジド化合物、例えば、１−アジドピレン、ｐ−ア
ジドベンゾフェノン、４'−メトキシ−４−アジドジフ
ェニルアミン、４−アジドベンザル−２'−メトキシア
セトフェノン、４−アジド−４'−ニトロフェニルアゾ
ベンゼン、４，４'−ジアジドベンゾフェノン、４，４'
−ジアジドベンゾメタン、４，４'−ジアジドスチルベ
ン、４，４'−ジアジドカルコン、４，４'−ジアジドジ
フェニルスルホン、３，４'−ジアジドジフェニルスル
ホン、３，３'−ジアジドジフェニルスルホン、２，６'
−ジ（４'−アジドベンザル）シクロヘキサン、２，６
−ジ（４'−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サン、スルホニルアジドベンゼン、ｐ−スルホニルアジ
ドトルエン、ｐ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン、
４，４'−ビス（スルホニルアジド）ベンゾフェノン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザ
ルアセトン、２，６−ビス（４'−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン、４，４'−ジアジドジフェニルメタ
ン、４，４'−ジアジドジフェニルエーテル、４，４'−
ジアジドジフェニルスルフィド、３−（４−アジドスチ
リル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−
オン、１−アジピレン等を用いてもよい。

【０１３２】これらの架橋剤の中で好ましい化合物とし
ては、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデ
ヒド樹脂、それらの単量体もしくはオリゴマーが挙げら
れる。これらの架橋剤は、全光酸発生剤に対して、１０
重量％未満、好ましくは５重量％部未満の割合で用い
る。架橋剤の量が１０重量％を超えると感度が低下し、
スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【０１３３】一般式（１）で表される本発明の重合体を
化学増幅型ポジ型レジスト用バインダーとして適用した
際、露光から現像迄の時間、雰囲気等により、線幅が変
化したり、Ｔ型断面形状及び橋架け現象によりパターン
形状が劣化する、いわゆる遅延時間効果が問題となるこ
とがある。この現象は、化学増幅型ポジ型レジストの一
般的な欠点でもあるが、この原因は、露光部分で発生し
た酸の非露光部への拡散、ポリマー中に発生した酸の空
気中の塩基性物質による失活、発生した酸の揮発による
レジスト表面での酸の損失が考えられている。この遅延
時間効果を改良するための添加剤がこれまで多く提案さ
れており、これらの公知の添加剤は、本発明のポジ型感
放射線性樹脂組成物にも適用できる。

【０１３４】この遅延時間効果を改良するための特に有
効な安定剤としては、例えば、特開昭63-149640号、特
開平3-241354号、同5-232706号、同5-249683号等に記載
の塩基性化合物、特開平5-165219号、同5-173333号に記
載の包接化合物、特開平6-11835号、Proc. SPIE Vol.19
25, 76(1993)に記載の露光により塩基性を失う塩基性物
質、特開昭63-149639号に記載の加水分解により塩基を
生成する化合物、特開平4-248554号に記載の酸存在下で
水叉は強いアニオノイド性物質と反応する有機化合物、
Proc. SPIE Vol.1672, 46(1992)に記載のカルボン酸誘
導体、スルホン酸エステル、ジスルホン化合物等が挙げ
られる。

【０１３５】更に必要に応じて、光塩基発生剤、熱塩基
発生剤等を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例
えば、特開平4-162040号、J. Org. Chem. Vol.55, 5919
(1990)、J. Photopolym. Sci. Tech., Vol.3, No.3, 41
9(1990)等に記載される化合物、具体的には、ベンゾイ
ンシクロヘキシルカルバメート、２−ニトロベンジルシ
クロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジ
ルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−
４−メチルフェニルスルフォンアミド、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ナフチルスルフォンアミド、３−ニトロフェ
ニルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノ
ール、トリ（４−クロロフェニル）メタノール等が挙げ
られる。

【０１３６】熱塩基発生剤としては、例えば、特開平5-
158242号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１３７】これらの安定剤は、全光酸発生剤に対して
好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％
未満の割合で配合される。５０重量％以上添加すると、
感度の低下、レジストプロファイルの悪化、解像力の低
下等の現象が生ずることがあるため、好ましくない。

【０１３８】基板とレジストとの密着性を向上させ、特
にエッチング工程においてレジストが剥離しないように
するために、密着向上剤を添加してもよい。密着向上剤
としては、例えば、特開昭51-52002号、同53-39115号に
記載の化合物、即ち、トリメチルクロロシラン、ジメチ
ルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラ
ン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラ
ン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）
ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチル
シリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、特開昭62-2
62043号に記載のベンゾトリアゾールカルボン酸類、特
開平2-84654号に記載の尿素化合物、チオ尿素化合物、
アリールアミン化合物等を挙げることができる。これら
の密着向上剤は、バインダーに対し、通常１０重量％未
満、好ましくは５重量％未満の割合で配合される。

【０１３９】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を向上させるために、
界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロ
ラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの中、フッ素系及びシリコン系の界
面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１４０】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
る。ここで使用できる溶媒としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、２−ヘプタノン、アニソール、ジ
アセトンアルコール、炭酸ジエチル、４−メトキシ−４
−メチル−２−ペンタノン等を用いることができる。更
に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合し
て使用することができる。これらの有機溶剤は単独で、
叉は、塗布性（面内均一性）の改良や経時によるレジス
ト溶液の保存安定性を改良する目的のため２種以上の組
み合わせで、使用される。

【０１４１】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。

【０１４２】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することがで
きる。これらの現像液の中で、特に好ましいのは第４級
アンモニム塩、更に好ましいのはテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリンである。これらアルカリ水溶
液のアルカリ濃度は、０．００１〜１Ｎが好ましく、更
に好ましくは０．０１〜０．５Ｎ、特に好ましくは０．
０５〜０．３Ｎである。更に上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適量添加して使用することも
できる。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

【０１４３】

【実施例】

合成例１ 容量５００ｍｌの反応フラスコにフェノール１８８ｇを
採り、８０℃に加温して溶融した。これにＢＦ₃・エチ
ルエーテル１．４２ｇを加え、撹拌しながらジシクロペ
ンタジエン６６ｇを３時間で滴下した。その後、３５％
ホルムアルデヒド水溶液６１．７ｇを１００℃で２時間
かけて滴下し、更に１時間反応させて変性フェノール樹
脂反応液を得た。これより、減圧下１００〜１８０℃で
残存フェノールの留去を行った後、トルエン５５０ｇを
加えて溶解した。これに９００ｇのイオン交換水を加え
て振り混ぜ洗浄を行った。洗浄操作を５回以上行った
後、減圧下１００〜１８０℃でトルエン等を蒸留除去し
て放冷し、約２２０ｇの変性フェノール樹脂Ａを得た。

【０１４４】合成例２ 合成例１と同様にして、表１の配合により合成例２〜４
の反応を行い、変性フェノール樹脂Ｂ、Ｃ及びＤを得
た。

【０１４５】合成例５ 容量５００ｍｌの反応フラスコに数平均分子量４８５の
ジシクロペンタジエン変性フエノール樹脂１８６ｇを採
り、フェノール１１５ｇを加えて１００℃に加温して溶
融した。これに３５％塩酸５ｇを加え、撹拌しながら３
５％ホルムアルデヒド水溶液７７．１ｇを２時間かけて
滴下し、更に１時間反応させて変性フェノール樹脂反応
液を得た。この後の処理は合成例１と同様にして、約２
４９ｇの変性フェノール樹脂Ｅを得た。

【０１４６】合成例６ 合成例５と同様にして、表１の配合により合成例６の反
応を行い、変性フェノール樹脂Ｆを得た。

【０１４７】それぞれの合成反応の条件及び得られた樹
脂の数平均分子量を表１に示した。

【０１４８】 表１：合成反応条件と得られた樹脂の数平均分子量 第一段反応 第二段反応 収量 数平均 分子量 ──────────────────────────────────── 合成例 フェノール DCPD¹⁾ 触媒²⁾ HCHO³⁾ フェノール 触媒⁴⁾ １ 188 66 1.42 61.7 − − 220 889 ２ 235 66 1.77 77.1 − − 255 728 ３ 329 66 2.48 108.0 − − 295 814 ４ 470 66 3.54 154.3 − − 389 701 ５ DCPD変性フェノール樹脂 186 77.1 115 5.0 249 966 ６ DCPD変性フェノール樹脂 196 108.0 199 5.0 307 818 ──────────────────────────────────── 1)DCPD＝ジシクロペンタジエン 2)ＢＦ₃・エチルエーテル 3)３５％ホルムアルデヒド水溶液 4)３５％塩酸水溶液 なお、数平均分子量は、標準にポリスチレンを使用した
GPC法で測定した値。

【０１４９】合成例７ 容量５００ｍｌの反応フラスコに数平均分子量４８５の
ジシクロペンタジエン変性フエノール樹脂１８６ｇを採
り、ｍ−クレゾール９２ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇを加
えて１００℃に加温して溶融した。これにシュウ酸５．
８ｇを加え、撹拌しながら３５％ホルムアルデヒド水溶
液８４．８ｇを３時間かけて滴下し、更に４時間反応さ
せて変性フェノール樹脂反応液を得た。これより減圧下
１００〜２００℃で未反応のモノマー、シュウ酸、ホル
ムアルデヒド等の留去を行った後、トルエン５５０ｇを
加えて溶解した。これに９００ｇのイオン交換水を加え
て振り混ぜ洗浄を行った。洗浄操作を５回以上行った
後、減圧下１００〜１８０℃でトルエン等を蒸留除去し
て放冷し、１９１ｇの変性フェノール樹脂Ｇを得た。数
平均分子量は１４９２、重量平均分子量は４６２５、軟
化点は１１９℃であった。

【０１５０】合成例８ 容量５００ｍｌの反応フラスコに数平均分子量６８３の
ジシクロペンタジエン変性フエノール樹脂１８６ｇを採
り、フェノール５８ｇ、ｐ−クレゾール７６ｇを加えて
１００℃に加温して溶融した。この後の処理は合成例７
と同様にして、約１９３ｇの変性フェノール樹脂Ｈを得
た。数平均分子量は１３７６、重量平均分子量は４９９
０、軟化点は１２０℃であった。

【０１５１】合成例９ 容量５００ｍｌの反応フラスコに数平均分子量６８３の
ジシクロペンタジエン変性フエノール樹脂１８６ｇを採
り、ｍ−クレゾール１０６ｇ、３，５−ジメチルフェノ
ール３６ｇを加えて１００℃に加温して溶融した。この
後の処理は合成例７と同様にして、約１８７ｇの変性フ
ェノール樹脂Ｉを得た。数平均分子量は１１０６、重量
平均分子量は２８７５、軟化点は１２７℃であった。

【０１５２】合成例１０ 容量５００ｍｌの反応フラスコに数平均分子量４８５の
ジシクロペンタジエン変性フエノール樹脂１８６ｇを採
り、ｍ−クレゾール１０６ｇ、ｐ−クレゾール２６ｇを
加えて１００℃に加温して溶融した。この後の処理は合
成例７と同様にして、約１９４ｇの変性フェノール樹脂
を得た。この変性フェノール樹脂６０ｇをメタノール１
８０ｇに完全に溶解した後、これに水９０ｇを撹拌しな
がら徐々に加えて樹脂分を沈澱させた。上層をデカンテ
ーションにより除去して沈澱した樹脂分を回収し、４０
℃に加熱して減圧下で２４時間乾燥させて変性フェノー
ル樹脂Ｊを得た。変性フェノール樹脂Ｊは、上記分別再
沈操作により、低分子量成分が約３４％除去されてい
た。この樹脂の数平均分子量は１８９６、重量平均分子
量は６８２０、軟化点は１４７℃であった。

【０１５３】合成例１１ ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ、及びシュウ酸０．１３ｇを３
つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃迄昇温し
１５時間反応させた。その後、温度を２００℃迄上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次い
で、溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラック樹脂は、数平均分子
量１６７０、重量平均分子量７１００、軟化点は１４２
℃であった。

【０１５４】合成例１２ 水素添加ノボラック樹脂の合
成 ｍ／ｐ（５０／５０）クレゾールノボラック樹脂５０ｇ
とエタノール４５０ｇをオートクレーブに仕込み、よく
混合して重合体を溶解させた。次いで、ラネーニッケル
６．０ｇを添加し、系内を窒素置換した後、２０℃に保
ちながら水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²かけ、３０分保っ
た。その後、このオートクレーブを５０℃の温浴槽に漬
け、３時間反応させた。反応後の溶液からラネーニッケ
ルを濾別し、反応溶液を水中に投入して重合体を析出さ
せた。更に得られた重合体をジオキサンに溶解し、３６
時間凍結乾燥を行い、乾燥重合体４０ｇを得た。上記水
素添加ノボラック樹脂の重量平均分子量は５８００、核
磁気共鳴スペクトル(NMR)測定の結果、水素添加率は３
５％であった。

【０１５５】合成例１３ 光酸発生剤(PAG5-6)の合成 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム２水塩１１．８ｇ
を水２０ｍｌに溶解させ、これにα−ナフタレンスルホ
ン酸クロリド１１．３ｇを加え室温にて２４時間撹拌反
応させた。これに水２５０ｍｌを加え、沈澱物を濾集
し、ベンゼン、エタノール混合溶媒により再結晶し、α
−ナフチル−ｐ−メチルフェニルジスルホン(PAG5-6)
６．５ｇを得た。

【０１５６】合成例１４、１５ 光酸発生剤(PAG5-12,
PAG5-13)の合成 合成例１３と同様の方法で、光酸発生剤PAG5-12及びPAG
5-13を得た。

【０１５７】合成例１６ 光酸発生剤(PAG3-22)の合成 ジフェニルヨードニウム過塩素酸塩３６ｇを水５００ｇ
に溶解した水溶液に、撹拌下、９，１０−ジメトキシア
ントラセン−２−スルホン酸ナトリウム３４ｇを水５０
０ｇに溶解した水溶液を徐々に滴下した。次いで、混合
物を２時間撹拌して、生成物の沈澱を生ぜしめた。生成
物を濾過し、水２００ｇで洗浄した。次いで、塩を４０
℃で減圧下で乾燥し、５１ｇのジフェニルヨードニウム
・９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸
塩(PAG3-22)を得た。

【０１５８】合成例１７ 光酸発生剤(PAG7-1)の合成 シクロヘキシルチオール２０．２ｇ（０．１７モル）
に、水酸化カリウム１２．０ｇ（０．２１モル）のエタ
ノール溶液を滴下し、３０℃で３０分間撹拌した。次い
で、ジクロルメタン１８．２ｇ（２．１４モル）を注入
し、５０℃で６時間反応させた。室温で一夜放置後、反
応液にエタノール５５ｇを加え、反応液を希釈し、タン
グステン酸ナトリウム４００ｍｇを添加した後、３０％
過酸化水素水５０ｇ（０．４４モル）を４５〜５０℃で
滴下し、５０℃で４時間反応させた。反応後、反応液に
水２００ｍｌを加え、室温下で一夜放置し、析出物を濾
過、水洗、乾燥して得た粗結晶２０ｇをエタノールより
再結晶してPAG7-1を１４ｇ得た。

【０１５９】合成例１８ 光酸発生剤ａの合成 ホウ水素化ナトリウム１１．０ｇを０．２Ｎ水酸化ナト
リウム１６０ｍｌに室温で溶解させて得た溶液を、２，
６−ジニトロベンズアルデヒド１００ｇのメタノール溶
液に滴下した。この反応混合物を室温で３０分間撹拌し
た。その後、メタノールを留去し、残留水をジエチルエ
ーテルで数回抽出した。このエーテル洗浄液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でロータリー
エバポレーターにより溶剤を除去した後、残留物をクロ
ロホルム／四塩化炭素溶液から３回再結晶させ、２，６
−ジニトロベンジルアルコール９０．２ｇを得た。２，
６−ジニトロベンジルアルコール２０ｇとｐ−トルエン
スルホニルクロリド２３．７ｇをアセトン１５０ｍｌに
溶解させて、溶液を調製した。これにジシクロヘキシル
アミン２．２５ｍｌのアセトン溶液を滴下し、２５℃で
２４時間撹拌した。その後、反応混合物を前記２，６−
ジニトロベンジルアルコールと同様の手順で処理し、再
結晶後、２，６−ジニトロベンジルトシレート（光酸発
生剤ａ）２２．３ｇを得た。

【０１６０】

【化４２】

【０１６１】合成例１９ 光酸発生剤ｂの合成 ピロガロール１２．４ｇをピリジン６３．２ｇに溶解
し、撹拌しながらメタンスルホニルクロリド４２．３ｇ
をゆっくり滴下し、７０℃で更に３時間反応させた。反
応液を水に投入し、析出物を濾過、水洗後、真空乾燥し
てメタンスルホン酸エステル（光酸発生剤ｂ）３２．８
ｇを得た。

【０１６２】

【化４３】

【０１６３】合成例２０ 光酸発生剤ｃの合成 Org. Syn., Vol.59. No.95(1979)に記載の方法に従い、
α−ヒドロキシイミノベンジルシアニドを合成し、これ
を４０ｇ（０．２８モル）、塩化メチレン６００ｍｌ及
びトリエチルアミン３９ｍｌ（０．３モル）を３つ口フ
ラスコに仕込んだ。この溶液にｐ−トルエンスルホニル
クロリド５３．０ｇ（０．２８モル）を０℃で徐々に滴
下した。その後、２５℃で１２時間撹拌し、水７５０ｍ
ｌを反応混合物に加え、有機層を分離し、水洗し、硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧下で留去し、酢酸エ
チル／ヘンサンで再結晶させ、Ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ヒドロキシイミノベンジルシアニド（光
酸発生剤ｃ）３９ｇを得た。

【０１６４】

【化４４】

【０１６５】合成例２１ 光酸発生剤ｄの合成 シクロヘキサンジオキシム０．１モル、ピリジン０．２
モル、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍｌをフラス
コに仕込み、室温下で、撹拌しながらメタンスルホン酸
クロライド０．１８モルを加えた。５時間撹拌後、テト
ラヒドロフランを留去し、水中に生成物を投入した。エ
チルエーテルで反応物を抽出し、得られた粗生成物を蒸
留により回収し、光酸発生剤ｄを得た。

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】合成例２２ 光酸発生剤ｅの合成 ５００ｍｌのフラスコに、アントラキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム１５．５ｇ、亜鉛末５ｇ及びエタノール
２０ｍｌを加えて撹拌し、分散させた。この液に２０％
水酸化ナトリウム溶液を１００ｇ添加した後昇温し、１
時間還流させたところ、反応液は暗赤色に溶解した。次
に、この反応液にジメチル硫酸６０ｍｌを徐々に滴下し
た。冷却後、析出物を濾別し、硫化水素水溶液で洗浄
し、未反応のアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ムを除去した。次に、生成物を大量の熱水に溶解し、濾
過して亜鉛を除去した後、水を除去して、１０ｇの９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリ
ウムを得た。９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホン酸ナトリウム１０ｇをベンゼン４０ｍｌに分散
させ、徐々に５塩化燐１２ｇを添加した。３０分間室温
で撹拌し、濾過後ベンゼンを留去して、９．２ｇの９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホニルクロラ
イドを得た。２００ｍｌのフラスコに１３．５ｇの９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホニルクロラ
イド、６．２ｇのｐ−ニトロベンジルアルコール、４０
ｍｌのテトラヒドロフランを加え、５℃で３０％水酸化
ナトリウム水溶液６ｇを徐々滴下した。５℃で３時間攪
拌後、水１００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌後、析
出物を濾取、水洗浄、メタノール洗浄し、１４ｇの９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−
ニトロベンジルエステル（光酸発生剤ｅ）を得た。

【０１６８】

【化４６】

【０１６９】合成例２３，２４ 光酸発生剤(PAG6-2, P
AG6-14)の合成 米国特許４３７１６０５号記載の方法に従い、光酸発生
剤PAG6-2及びPAG6-14を合成した。

【０１７０】合成例２５ 光酸発生剤ｆの合成 米国特許５１５１３４０号記載の方法に従い、光酸発生
剤ｆを合成した。

【０１７１】

【化４７】

【０１７２】ここで、Ｄは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基を表す。

【０１７３】合成例２６ 光酸発生剤ｇの合成 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
エチル−４−イソプロピルベンゼン３５．３ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．
２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥を行い、７５ｇの光酸発生剤ｇを得
た。

【０１７４】

【化４８】

【０１７５】合成例２７ 光酸発生剤ｈの合成 ２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１９．
１９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド５３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチル
アミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生
じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い、６２．３ｇの光
酸発生剤ｈを得た。

【０１７６】

【化４９】

【０１７７】合成例２８ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α',α''-トリス（4-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ン
セ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフラン400ml に溶解した。この溶液に窒
素雰囲気下でtert-フ゛トキシカリウム 14g を加え、室温にて１
０分間攪拌後、シ゛-tert-フ゛チルシ゛カーホ゛ネート 29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（１９：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１７８】合成例２９ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α',α''-トリス（4-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ン
セ゛ン 20g をシ゛エチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒
素雰囲気下で3,4-シ゛ヒト゛ロ-2H-ヒ゜ラン31.6g、触媒量の塩酸
を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（１９：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１７９】合成例３０ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３,５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０
４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ
溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更
にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を
添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合
物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫
酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製し
た結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、こ
れが化合物例（１９：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ
₉ ^t基）であることを確認した。

【０１８０】合成例３１ 溶解阻止剤化合物の合成 １−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）
エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、
これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及び
ブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）
を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反
応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和し
た後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃
縮し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（９：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１８１】合成例３２ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α,α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシ
フエニル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ
（０．０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）
にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲに
より、これが化合物例（４５：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯ
Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１８２】合成例３３ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３,５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２
モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶
解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウ
ム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分
間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(１９：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１８３】合成例３４ 溶解阻止剤化合物の合成 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３,５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１
０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、
これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及び
ブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添
加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混
合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）
にて分別精製した結果、化合物例（１９：２個のＲは−
ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０
ｇを得た。

【０１８４】合成例３５ 合成例３２と同様にして、下記化合物（７０）を得た。

【０１８５】

【化５０】

【０１８６】合成例３６ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物
（ｉ）］ (1)ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触媒
量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、トルエン溶剤中、窒素雰囲気下、８０℃で６時間重
合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入し
て晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾
燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白色
粉末１５．５ｇを得た。重量平均分子量は１２，４００
であった。 (2)このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白
色粉末１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、濃
塩酸１０ｍｌを加えて撹拌還流を２．５時間行い、冷却
後、反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、
水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末９ｇを得
た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は ¹ＨＮＭＲ測
定により１：３であり、重量平均分子量は９，８００で
あった。

【０１８７】合成例３７ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物（ｉ
ｉ）］ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子
量９，６００）９ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶
解させ、次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１
２．６ｇと硫酸０．５ｍｌを加え３０〜４０℃で１５時
間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色
粉末１１．０ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチ
レン単位の比は ¹ＨＮＭＲ測定により３：７であった。

【０１８８】実施例１〜１３、比較例１〜５ ［感放射線性樹脂組成物の調製と評価−１］表２に示す
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート６ｇに溶解し、孔径０．１０μｍのフィルターで
濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
を、スピンコーターを用いて、シリコンウエハー上に塗
布し、１２０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレート
で乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｎ
Ａ＝０．４５）を用いて露光し、直ちに９０℃の真空吸
着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間純水でリンスし
て乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー
上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの
プロファイルを評価した。その結果を表３に示す。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】

【表２】

【０１９１】解像力は基準マスクサイズ０．４μｍを再
現する露光量における限界解像力を表す。レジストの形
状は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で
表した。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリ
コンウエハーをホットプレート上で４分間ベークし、そ
のパターンの変形が起こらない温度を示した。耐ドライ
エッチング性はドライエッチング後のパターンの変形の
度合いを表す。○は変形が観察されなかった、△はやや
変形が観察された、×は変形が観察されたことを表す。
表３の結果から、本発明のレジストは、エキシマレーザ
ーを用いて露光を行った場合に高い解像力と良好なプロ
ファイルを有し、且つ、高い耐ドライエッチング性、耐
熱性を有していることが判る。

【０１９２】実施例１４〜１８、比較例６〜８ ［感放射線性樹脂組成物の調製と評価−２］表４に示す
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート６ｇと混合し、均一溶液にした後、孔径０．１０
μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト溶液を
調製した。このレジスト溶液を、スピンコーターを用い
て、シリコンウエハー上に塗布し、１００℃、６０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．９７
μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、縮小投影
露光装置（ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、ＮＡ＝
０．５７）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間加熱を
行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒
間純水でリンスして乾燥した。このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、上述の方法により、レジストのプロファイルを評
価した。その結果を表５に示す。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】

【発明の効果】本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いたポ
ジ型感放射線性樹脂組成物は、解像力、レジスト形状、
耐熱性、保存安定性等の性能に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−10351（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120544（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349464（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5985（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167249（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118649（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43630（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 601 G03F 7/023 511

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される重合体及び光
   酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂
   組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d：同一でも異なってもよく、水素原
   子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキシ
   基、アシル基もしくは環状アルキル基、 ｋ：１〜３０の整数、 ｌ＋ｎ：１〜１００の整数、 ｍ：１〜５０の整数、 ｐ1，ｐ2，ｐ3：１〜３の整数、 ｑ1：１〜４の整数、 を表す。