JP3700880B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あるいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．５成分系に大別できる。
これら２成分系、２．５成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００８】
化学増幅レジストにおける溶解阻止化合物あるいは酸分解性基を有する樹脂において酸分解性基を導入する方法としては、フェノール性ＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物あるいは重合体を用意し、それに酸分解性基を導入する。
それら化合物にアセタール基、ケタール基等の酸分解性基を導入する場合、目的とするすべてのフェノール性ＯＨ基にアセタール基、ケタール基等の酸分解性基を保護することは極めて困難で、目標の保護率とは異なるかなり低いものが得られる。このような目標の保護率より低い溶解阻止化合物あるいは酸分解性基を有する樹脂を用いると、ある程度の溶解阻止性能は発揮するものの、いまだ不十分で、ディスクリミネーションが十分でなく解像度の低い画像となってしまった。
また、保護率の異なる溶解阻止化合物の混合物として得られたものを精製する方法も考えられるが、これは製造工程が増加することとなり、製造コスト、製造操作が煩雑となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、溶解阻止性能、現像性が優れ、良好なプロファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、アセタール基又はケタール基による所望の保護率が、容易に得られるアセタール又はケタール保護基を有するフェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記特定の保護率を含む溶解阻止化合物を用いることで達成されることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は下記構成により達成することが見出された。
（１）（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）１個以上のフェノール性ＯＨ基、及び１個以上のベンゼン環を有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護された化合物であって、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全てのＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の９０％〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２％〜１０％であるような混合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１１】
（２）（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂が、ＯＨ基の全量に対して１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているフェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（３）（ｃ）成分の混合物が、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、下記一般式（１）で示される化合物においてｎが０である化合物成分のパターン面積が全パターン面積の９０〜９８％であり、ｎが０以外の化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２〜１０％であるような混合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
一般式（１）
【化２】
【００１４】
式（１）中、Ｐｈはベンゼン環を１個以上有する化合物骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子とともに５〜１０員環あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ3 −（ここでＲ3 はアルキル基、アリル基、アラルキル基を表す）とともに複素環を形成してもよい。ｎはｍ＞ｎ≧１あるいはｎ＝０を表し、ｍはｍ≧２である。
【００１５】
（４） フェノール性化合物又はフェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系中に脱水剤を共存させることを特徴とする、アセタール又はケタール保護基を有するフェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法。
【００１６】
上記のように、化学増幅型レジストにおいて、低分子酸分解性溶解阻止化合物として、ＯＨ基の部分がアセタール基又はケタール基により完全に保護されたものを特定の含有率を有する混合物として用いることにより、溶解阻止性が向上し、解像力が優れるようになり、更に現像性も両立し、優れたプロファイルが得られるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔（ｃ）の化合物〕
（ｃ）の化合物は、フェノール性ＯＨ基を少なくとも１個及びベンゼン環を少なくとも１個有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基またはケタール基（以下、酸分解性基ともいう）で保護された化合物であり、且つ２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全てのＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基のみがアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２％〜２０％であるような混合物であり、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する酸分解性溶解阻止化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）である。
【００１８】
フェノール化合物において、フェノール性ＯＨ基は好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜９個有し、またベンゼン環は１〜１３個、より好ましくは２〜１３個有する。
【００１９】
上記のようなフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基またはケタール基で保護された化合物としては、上記のような一般式（１）で示される化合物が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、アリル基としては、ビニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、クミル基の様な炭素数７〜１０個のアラルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
【００２０】
Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子とともに形成する５〜１０員環としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ3 −とともに形成する複素環としては、
【００２２】
【化３】
【００２３】
等の構造が挙げられ、これら複素環は更に置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、一般式（１）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部分である。
一般式（１）において、−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＯＲで表される基の好ましいものとしては、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｃ2 Ｈ5 ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−（ｎ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−（ｉ）Ｐｒ等が挙げられる（（ｔ）Ｂｕはｔ−ブチル基、（ｎ）Ｂｕはｎ−ブチル基、（ｉ）Ｐｒはｉ−プロピル基を示す）。
【００２４】
本発明の溶解阻止化合物においては、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、一般式（１）におけるｎが０である化合物のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８％、好ましくは９０％〜９８％であることが好ましい。また、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、一般式（１）におけるｎが０ではない場合（ｍ＞ｎ≧１）の化合物のパターン面積が全パターン面積の２％〜２０％、好ましくは２％〜１０％であることが好ましい。
一般式（１）におけるｎが０である化合物のパターン面積が８０％未満であると、解像度が低下し、本発明の効果十分得られず、９８％を越えると現像性が悪化し、レジスト形状が劣化してしまう。
【００２５】
一般式（１）におけるｍは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９である。
【００２６】
一般式（１）におけるＰｈは、ベンゼン環を少なくとも１個有する化合物骨格を表し、好ましくはベンゼン環を１〜１３個、より好ましくは２〜１０個有する。
また、このような化合物骨格Ｐｈ上の酸分解性基の位置は、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由することが好ましい。
本発明において、より好ましくは溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明の溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に各々１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【００２９】
本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物のＰｈとしては、下記で示されるようなポリヒドロキシ化合物に相当するものが挙げられる。本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物は、下記ポリヒドロキシ化合物に、本発明の特定の酸分解性基を導入したものが好ましい。
そのような、ポリヒドロキシ化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３０】
上記ポリヒドロキシ化合物として、更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００３１】
より具体的には、本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物のＰｈは、好ましくは下記一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物及び下記好ましい化合物骨格（１）〜（６３）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、又は水酸基を表す。
【００３７】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００３８】
【化９】
【００３９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【００４０】
【化１０】
【００４１】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、
【００４２】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子、もしくは
【００４３】
【化１１】
【００４４】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
【００６９】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【００７０】
【化３５】
【００７１】
を表す（ここで、ｔＢｕは（ｔ）ブチル基、ｉＢｕはイソブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）。但し、一般式（１）におけるｎ＝０の時、１つの化合物中全てのＲは水素原子以外の基を表し、ｎが０以外を表す場合、少なくとも１つの水素原子と水素原子以外の基を含み、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【００７２】
本発明の溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【００７３】
本発明に用いられる溶解阻止化合物の合成法としては、例えば、上記のようなフェノール性化合物のフェノール性水酸基をアセタール基又はケタール基の酸分解性保護基で保護することにより得られる。
具体的には、上記のようなフェノール性化合物を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系に脱水剤を共存させる方法が好ましい。
また、この好ましい方法は、フェノール性樹脂を上記酸分解性保護基で保護する場合にも好ましく用いることができる。即ち、フェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系に脱水剤を共存させる方法である。
これにより、アセタール基又はケタール基による所望の保護率を有するフェノール性化合物、又はフェノール性樹脂を容易に得ることができる。
【００７４】
ここで、エノールエーテルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００７５】
一般式（２）
【化３６】
【００７６】
式（２）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ14はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12は炭素原子の５〜１０員環、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ15は、アルキル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ12とＲ14は酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成してもよい。
【００７７】
式（２）中のＲ11〜Ｒ15のアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基としては一般式（１）のところで説明したものと同義である。
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する炭素原子の５〜１０員環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環としては、上記の一般式（１）のＲとＲ1 又はＲ2 が形成するものと同義である。
Ｒ12とＲ14が形成する酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７８】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、無水パラトルエンスルホン酸、ピリジウムパラトルエンスルホネート、活性白土などが挙げげられる。
脱水剤としては、シリカゲル、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、活性白土などが挙げられる。
脱水した有機溶剤は、例えば無水塩化メチレン、無水テトラヒドロフラン、無水１，４−ジオキサンなどが挙げられる。反応温度は室温から加熱還流までその化合物の反応の様子によって適宜選択することができる。また、酸触媒は微量でよく、脱水剤はその反応系が十分乾燥できるのに必要な量適宜添加する。
反応させるエノールエーテルの量は、必要な置換度によって異なるが、添加量に応じて置換度が向上する。本方法を用いることで、ほぼ仕込みと同程度の置換基を導入することができる。
【００７９】
〔（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００８２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００８３】
〔（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８４】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８７】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８８】
【化３７】
【００８９】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３８】
【００９１】
【化３９】
【００９２】
【化４０】
【００９３】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９４】
【化４１】
【００９５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９６】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化５４】
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
【化５６】
【０１１８】
【化５７】
【０１１９】
【化５８】
【０１２０】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明において、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１２２】
ここで、好ましい酸分解性基としては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基などのような２価、メチン基やエチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、これらはさらに置換基によって置換されていてもよい。また、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アントラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、置換基を有していてもよい。
【０１２３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２４】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。
この中で、アセタール基又はケタール基が特に好ましい。
【０１２５】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２７】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２８】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているものが好ましい。これにより、本発明の（ｃ）成分との相溶性が良好となる。
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
【化６０】
【０１３１】
【化６１】
【０１３２】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１３３】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１３４】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
【０１３５】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１３６】
【化６２】
【０１３７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１４０】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１４１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１４４】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４７】
合成例１：本発明の溶解阻止化合物
４４ｇ（０．１ｍｏｌ）の下記化合物（１）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、無水塩化メチレン３００ｍｌおよび無水１，４−ジオキサン３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、系内を窒素雰囲気とした。４４ｇ（０．４４ｍｏｌ）のｔ−ブチルビニルエーテルと２．５ｇのピリジニウムパラトルエンスルホネートを添加し、さらに脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａを５ｇ添加し、５０℃で４時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、水を加え塩化メチレンにて抽出、５０ｍｌの水で３回洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過にて除去後、減圧下溶媒を留去し、化合物（２）を白色粘稠物として２１０ｇ得た。得られた化合物（２）のＨＰＬＣによる純度は４置換体が９５％、その他低置換体が合わせて４．５％であった。
【０１４８】
【化６３】
【０１４９】
合成例２：酸分解性基含有樹脂
２１ｇのパラヒドロキシスチレン（下記化合物（３））と４．５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへ脱水パラトルエンスルホン酸０．１ｇを加え、さらに脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａを３ｇ添加し室温にて４時間攪拌した。
反応液を濾過した後、そのろ液を水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、乾燥し、化合物（４）を得た。保護率は２５％であった。
【０１５０】
【化６４】
【０１５１】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕
α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【０１５２】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕
α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１５３】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕
α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 t基）であることを確認した。
【０１５４】
〔ノボラック樹脂の合成例〕
ｍ−クレゾール ４０ｇ、
ｐ−クレゾール ６０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び
シュウ酸 ０．１３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカリ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。
【０１５５】
同様にして、モノマー組成を変えた以下のノボラック樹脂を合成した。
【０１５６】
上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱させた。
上層をデカンテーションにより除去して沈澱した樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１５７】
ｍ−クレゾール ８５ｇ、
ｐ−クレゾール １５ｇ、
３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマリン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテートで反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。
【０１５８】
参考例１〜１１、実施例１２〜１４、及び比較例１〜３
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表１において使用した略号は下記の内容を表す。
【０１６１】
＜溶解阻止剤＞
ＢＴＢＰＰ ２，２−ビス（ｔ−ブトキシエトキシフェニル）プロパン
【０１６２】
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１６３】
【化６５】
【０１６４】
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの露光直後及び露光２時間後に加熱処理した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を表２に示す。
【０１６５】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２の結果から本発明のレジストは、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であることがわかる。
一方、比較例１〜３は、表２が示すように、他の成分との相溶性、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べて不良であることが判る。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あるいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．５成分系に大別できる。
これら２成分系、２．５成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００８】
化学増幅レジストにおける溶解阻止化合物あるいは酸分解性基を有する樹脂において酸分解性基を導入する方法としては、フェノール性ＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物あるいは重合体を用意し、それに酸分解性基を導入する。
それら化合物にアセタール基、ケタール基等の酸分解性基を導入する場合、目的とするすべてのフェノール性ＯＨ基にアセタール基、ケタール基等の酸分解性基を保護することは極めて困難で、目標の保護率とは異なるかなり低いものが得られる。このような目標の保護率より低い溶解阻止化合物あるいは酸分解性基を有する樹脂を用いると、ある程度の溶解阻止性能は発揮するものの、いまだ不十分で、ディスクリミネーションが十分でなく解像度の低い画像となってしまった。
また、保護率の異なる溶解阻止化合物の混合物として得られたものを精製する方法も考えられるが、これは製造工程が増加することとなり、製造コスト、製造操作が煩雑となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、溶解阻止性能、現像性が優れ、良好なプロファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、アセタール基又はケタール基による所望の保護率が、容易に得られるアセタール又はケタール保護基を有するフェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記特定の保護率を含む溶解阻止化合物を用いることで達成されることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は下記構成により達成することが見出された。
（１）（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）１個以上のフェノール性ＯＨ基、及び１個以上のベンゼン環を有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護された化合物であって、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全てのＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の９０％〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２％〜１０％であるような混合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１１】
（２）（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂が、ＯＨ基の全量に対して１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているフェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（３）（ｃ）成分の混合物が、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、下記一般式（１）で示される化合物においてｎが０である化合物成分のパターン面積が全パターン面積の９０〜９８％であり、ｎが０以外の化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２〜１０％であるような混合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
一般式（１）
【化２】
式（１）中、Ｐｈはベンゼン環を１個以上有する化合物骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子とともに５〜１０員環あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ3 −（ここでＲ3 はアルキル基、アリル基、アラルキル基を表す）とともに複素環を形成してもよい。ｎはｍ＞ｎ≧１あるいはｎ＝０を表し、ｍはｍ≧２である。
【００１５】
（４） フェノール性化合物又はフェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系中に脱水剤を共存させることを特徴とする、アセタール又はケタール保護基を有するフェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法。
【００１６】
上記のように、化学増幅型レジストにおいて、低分子酸分解性溶解阻止化合物として、ＯＨ基の部分がアセタール基又はケタール基により完全に保護されたものを特定の含有率を有する混合物として用いることにより、溶解阻止性が向上し、解像力が優れるようになり、更に現像性も両立し、優れたプロファイルが得られるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔（ｃ）の化合物〕
（ｃ）の化合物は、フェノール性ＯＨ基を少なくとも１個及びベンゼン環を少なくとも１個有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基またはケタール基（以下、酸分解性基ともいう）で保護された化合物であり、且つ２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全てのＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基のみがアセタール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２％〜２０％であるような混合物であり、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する酸分解性溶解阻止化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）である。
【００１８】
フェノール化合物において、フェノール性ＯＨ基は好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜９個有し、またベンゼン環は１〜１３個、より好ましくは２〜１３個有する。
【００１９】
上記のようなフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基またはケタール基で保護された化合物としては、上記のような一般式（１）で示される化合物が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、アリル基としては、ビニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、クミル基の様な炭素数７〜１０個のアラルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
【００２０】
Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子とともに形成する５〜１０員環としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒと、Ｒ1 又はＲ2 とが、炭素原子及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ3 −とともに形成する複素環としては、
【００２２】
【化３】
等の構造が挙げられ、これら複素環は更に置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、一般式（１）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部分である。
一般式（１）において、−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＯＲで表される基の好ましいものとしては、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｃ2 Ｈ5 ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−（ｎ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3 ）−（ｉ）Ｐｒ等が挙げられる（（ｔ）Ｂｕはｔ−ブチル基、（ｎ）Ｂｕはｎ−ブチル基、（ｉ）Ｐｒはｉ−プロピル基を示す）。
【００２４】
本発明の溶解阻止化合物においては、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、一般式（１）におけるｎが０である化合物のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８％、好ましくは９０％〜９８％であることが好ましい。また、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、一般式（１）におけるｎが０ではない場合（ｍ＞ｎ≧１）の化合物のパターン面積が全パターン面積の２％〜２０％、好ましくは２％〜１０％であることが好ましい。
一般式（１）におけるｎが０である化合物のパターン面積が８０％未満であると、解像度が低下し、本発明の効果十分得られず、９８％を越えると現像性が悪化し、レジスト形状が劣化してしまう。
【００２５】
一般式（１）におけるｍは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９である。
【００２６】
一般式（１）におけるＰｈは、ベンゼン環を少なくとも１個有する化合物骨格を表し、好ましくはベンゼン環を１〜１３個、より好ましくは２〜１０個有する。
また、このような化合物骨格Ｐｈ上の酸分解性基の位置は、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由することが好ましい。
本発明において、より好ましくは溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００２７】
【化４】
本発明の溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に各々１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【００２９】
本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物のＰｈとしては、下記で示されるようなポリヒドロキシ化合物に相当するものが挙げられる。本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物は、下記ポリヒドロキシ化合物に、本発明の特定の酸分解性基を導入したものが好ましい。
そのような、ポリヒドロキシ化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３０】
上記ポリヒドロキシ化合物として、更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００３１】
より具体的には、本発明の一般式（１）で示される溶解阻止化合物のＰｈは、好ましくは下記一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物及び下記好ましい化合物骨格（１）〜（６３）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、又は水酸基を表す。
【００３７】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００３８】
【化９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【００４０】
【化１０】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、
【００４２】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子、もしくは
【００４３】
【化１１】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【００４５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【００７０】
【化３５】
を表す（ここで、ｔＢｕは（ｔ）ブチル基、ｉＢｕはイソブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）。但し、一般式（１）におけるｎ＝０の時、１つの化合物中全てのＲは水素原子以外の基を表し、ｎが０以外を表す場合、少なくとも１つの水素原子と水素原子以外の基を含み、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【００７２】
本発明の溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【００７３】
本発明に用いられる溶解阻止化合物の合成法としては、例えば、上記のようなフェノール性化合物のフェノール性水酸基をアセタール基又はケタール基の酸分解性保護基で保護することにより得られる。
具体的には、上記のようなフェノール性化合物を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系に脱水剤を共存させる方法が好ましい。
また、この好ましい方法は、フェノール性樹脂を上記酸分解性保護基で保護する場合にも好ましく用いることができる。即ち、フェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系に脱水剤を共存させる方法である。
これにより、アセタール基又はケタール基による所望の保護率を有するフェノール性化合物、又はフェノール性樹脂を容易に得ることができる。
【００７４】
ここで、エノールエーテルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００７５】
一般式（２）
【化３６】
式（２）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ14はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12は炭素原子の５〜１０員環、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ15は、アルキル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ12とＲ14は酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成してもよい。
【００７７】
式（２）中のＲ11〜Ｒ15のアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基としては一般式（１）のところで説明したものと同義である。
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する炭素原子の５〜１０員環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環としては、上記の一般式（１）のＲとＲ1 又はＲ2 が形成するものと同義である。
Ｒ12とＲ14が形成する酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７８】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、無水パラトルエンスルホン酸、ピリジウムパラトルエンスルホネート、活性白土などが挙げげられる。
脱水剤としては、シリカゲル、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、活性白土などが挙げられる。
脱水した有機溶剤は、例えば無水塩化メチレン、無水テトラヒドロフラン、無水１，４−ジオキサンなどが挙げられる。反応温度は室温から加熱還流までその化合物の反応の様子によって適宜選択することができる。また、酸触媒は微量でよく、脱水剤はその反応系が十分乾燥できるのに必要な量適宜添加する。
反応させるエノールエーテルの量は、必要な置換度によって異なるが、添加量に応じて置換度が向上する。本方法を用いることで、ほぼ仕込みと同程度の置換基を導入することができる。
【００７９】
〔（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００８２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００８３】
〔（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８４】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８７】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８８】
【化３７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９４】
【化４１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９６】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１３】
【化５３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明において、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１２２】
ここで、好ましい酸分解性基としては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基などのような２価、メチン基やエチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、これらはさらに置換基によって置換されていてもよい。また、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アントラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、置換基を有していてもよい。
【０１２３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２４】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。
この中で、アセタール基又はケタール基が特に好ましい。
【０１２５】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２７】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２８】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているものが好ましい。これにより、本発明の（ｃ）成分との相溶性が良好となる。
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１３３】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１３４】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
【０１３５】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１３６】
【化６２】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１４０】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１４１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１４４】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４７】
合成例１：本発明の溶解阻止化合物
４４ｇ（０．１ｍｏｌ）の下記化合物（１）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、無水塩化メチレン３００ｍｌおよび無水１，４−ジオキサン３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、系内を窒素雰囲気とした。４４ｇ（０．４４ｍｏｌ）のｔ−ブチルビニルエーテルと２．５ｇのピリジニウムパラトルエンスルホネートを添加し、さらに脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａを５ｇ添加し、５０℃で４時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、水を加え塩化メチレンにて抽出、５０ｍｌの水で３回洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過にて除去後、減圧下溶媒を留去し、化合物（２）を白色粘稠物として２１０ｇ得た。得られた化合物（２）のＨＰＬＣによる純度は４置換体が９５％、その他低置換体が合わせて４．５％であった。
【０１４８】
【化６３】
合成例２：酸分解性基含有樹脂
２１ｇのパラヒドロキシスチレン（下記化合物（３））と４．５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへ脱水パラトルエンスルホン酸０．１ｇを加え、さらに脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａを３ｇ添加し室温にて４時間攪拌した。
反応液を濾過した後、そのろ液を水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、乾燥し、化合物（４）を得た。保護率は２５％であった。
【０１５０】
【化６４】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕
α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【０１５２】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕
α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１５３】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕
α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 t基）であることを確認した。
【０１５４】
〔ノボラック樹脂の合成例〕
ｍ−クレゾール ４０ｇ、
ｐ−クレゾール ６０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び
シュウ酸 ０．１３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカリ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。
【０１５５】
同様にして、モノマー組成を変えた以下のノボラック樹脂を合成した。
上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱させた。
上層をデカンテーションにより除去して沈澱した樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１５７】
ｍ−クレゾール ８５ｇ、
ｐ−クレゾール １５ｇ、
３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマリン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテートで反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。
【０１５８】
参考例１〜１１、実施例１２〜１４、及び比較例１〜３
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
表１において使用した略号は下記の内容を表す。
＜溶解阻止剤＞
ＢＴＢＰＰ ２，２−ビス（ｔ−ブトキシエトキシフェニル）プロパン
【０１６２】
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１６３】
【化６５】
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの露光直後及び露光２時間後に加熱処理した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を表２に示す。
【０１６５】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６６】
【表２】
表２の結果から本発明のレジストは、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であることがわかる。
一方、比較例１〜３は、表２が示すように、他の成分との相溶性、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べて不良であることが判る。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することができる。
Claims (2)
- （ａ）ＯＨ基の全量に対して１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているフェノール樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、下記一般式（１）で示される化合物においてｎが０である化合物成分のパターン面積が全パターン面積の９０〜９８％であり、ｎが０以外の化合物成分のパターン面積が全パターン面積の２〜１０％であるような混合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
一般式（１）
- （ｃ）成分の混合物が、フェノール性化合物又はフェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その反応系中に脱水剤を共存させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
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