KR20020020246A - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20020020246A
KR20020020246A KR1020010054872A KR20010054872A KR20020020246A KR 20020020246 A KR20020020246 A KR 20020020246A KR 1020010054872 A KR1020010054872 A KR 1020010054872A KR 20010054872 A KR20010054872 A KR 20010054872A KR 20020020246 A KR20020020246 A KR 20020020246A
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우에니시가주야
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무네유키 가코우
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Abstract

(a) 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; (b) 양이온중합성 기능을 보유하는 화합물, (c) 하기 (A)군에서 선택되는 1종이상의 용제 및 (B)군 및 (C)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제 :
A군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트
B군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상 케톤 및 알킬 알콕시프로피오네이트; 및
C군 : γ-부티로락톤, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 포지티브 전자 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 전자선 또는 X선으로 노광하여 얻어진 패턴의 패턴프로파일이 우수하고, 또한 고감도, 고해상도 및 우수한 공정지연안정성(PCD, PED)을 나타내는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이다. 용어 "PCD(post coating delay)안정성"이란 기판상에 레지스트 조성물을 도포한 후, 조사장치 내부 또는 외부에 방치한 경우의 도포막 안정성을 의미하고, "PED(post exposure delay)안정성"이란 상기 도포막을 조사한 후 가열조작을 행할 때까지 후 조사장치 외부 또는 내부에 방치한 경우의 도포막 안정성을 의미한다.
집적회로의 집적도는 점점 더 높아져서, 초-LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서, 1/2 마이크로이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴이 반드시 가공되야 한다. 이 필요성을 만족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화되고, 현재에는 원자외선 또는 엑시머레이저광(예컨대, XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 연구가 행해져 오고 있다. 더욱이, 전자선 또는 X선을 사용하는 더 미세한 패턴형성에 대한 연구가 계속 행해져 오고 있다.
특히, 전자선 및 X선은 다음 세대 또 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 위치를 차지하고, 고감도, 고해상도의 직사각형 프로파일을 달성하기 위한 포지티브 또는 네거티브 레지스트 조성물이 개발되기를 소망하고 있다.
i선 레지스트, KrF 엑시머레이저 레지스트, ArF 엑시머레이저 레지스트 등의 레지스트는 노광파장에서 흡광하므로, 노광표면과 저부를 비교한 경우, 노광량은 저부가 더 작다. 이것은 포지티브 레지스트의 경우, 일반적으로 테이퍼형상이라 불리는 패턴프로파일로 이루어지기 때문이다.
그러나, 전자선 레지스트를 사용한 경우, 입사하는 전자가 전하를 보유하고, 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵이나 전자와 서로 상호작용을 하기 때문에, 전자선이 레지스트로 입사하면 산란이 반드시 일어난다(전자의 산란은 Thompson, Willson, Bowden,Introduction to Microlithography, ACS Symposium Series 219, pp.47∼63에 기재되어 있다). 그러므로, 노광부에 있어서, 노광면적은 레지스트막표면보다 저부가 노광면적이 크고, 포지티브 레지스트의 경우, 역테이퍼형상이라 불리는 패턴프로파일로 이루어진다는 문제가 있다. 미세패턴을 해상하기 위해서 빔사이즈를 줄여서 노광하여도, 산란에 의해 노광영역이 넓어지고, 그 해상도가 열화하는 문제가 있다.
더욱이, 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트는 대기중의 염기성 오염물질의 영향을 받기 쉽고 또는 조사장치 외부 또는 내부의 노광의 영향(도포막의 건조)을 받기 쉬워 레지스트 표면이 쉽게 난용화된다. 이것은 라인패턴의 경우에는 T-Top형상 프로파일(T자형 표면을 가진 상단)으로 되고, 접촉홀패턴의 경우에는 표면이 캡형상(접촉홀표면에 덮개형성)으로 되는 문제가 있다. 더욱이, 조사장치내의 경시안정성이 악화되고, 패턴치수가 변화한다. 또한, 형상결함의 억제, 양호한 도포성(면내 균일성), 및 양호한 용제용해성(경시보존에서의 석출방지)이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 전자선 또는 X선을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 있어서의 성능향상 및 종래기술의 문제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명은 전자선 또는 X선의 사용에 대해 감도와 해상력, 직사각형의 레지스트형상, PCD안정성, PED안정성, 현상결함, 도포성 및 용제용해성의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 포지티브형 화학증폭계 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 여러 특성에 유의하여, 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적이 이하의 특정의 조성물을 사용하는 것으로 달성되는 것을 발견하였다. 이것을 근거로, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성이다.
(1) (a) 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
(b) 양이온 중합성의 기능을 보유하는 화합물; 및
(c) 혼합용제 (DI) 및 (DII) 중 1종;
(DI) 하기 (A)군에서 선택되는 1종이상의 용제와 하기 (B)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제; 및
(DⅡ) 하기 (A)군에서 선택되는 1종이상의 용제와 하기 (C)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제;
A군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트;
B군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알킬 알콕시프로피오네이트;
C군 : γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 전자선 및 X선 중 어느 하나로 조사되는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (a) 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
(b) 양이온중합성의 기능을 보유하는 화합물; 및
(c) 하기 (A) 군에서 선택되는 1종이상의 용제; 하기 (B)군에서 선택되는 1종이상의 용제; 및 하기 (C)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제;
A군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트;
B군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알킬 알콕시프로피오네이트;
C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 전자선 및 X선 중 어느 하나로 조사되는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (d) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, (e) 불소원자 및 실리콘원자 중 적어도 1개를 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화합물(b)이 비닐화합물, 시클로알칸화합물, 환상 에테르화합물, 락톤화합물 및 알데히드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물인 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화합물(b)가 일반식(A)로 표시되는 화합물인 포지티브 레지스트 조성물.
(상기 Ra, Rb및 Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, Ra, Rb및 Rc중 2개가 결합하여 포화 또는 올레핀성 불포화 환을 형성하여도 좋고, Rd는 알킬기 또는 치환된 알킬기를 표시함)
(7) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화합물(a)이 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종이상을 함유하는 포지스브 레지스트 조성물.
(상기 R1∼R37은, 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 표시하고; R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시하고;R1∼R15, R16∼R27및 R28∼R37의 각 기의 2개이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; 또한
X-는
1개이상의 불소원자;
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기;
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아실기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아릴기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기;
1개이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기;
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 표시함)
(8) (1) 또는 (2)에 있어서, (f) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
(g) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지화합물 중의 1종이상을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 가하여 레지스트막을 형성하는 단계; 전자선 및 X선 중 어느 하나로 레지스트막을 조사하는 단계; 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 설명한다.
[Ⅰ] 양이온중합성 화합물((b)성분)
본 발명에 있어서, 양이온중합이란 생장쇄가 카르보늄이온 및 옥소늄이온 등의 포지티브 이온인 부가중합을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 양이온중합을 하여 얻을 수 있는 모노머를 양이온중합성 기능을 보유하는 화합물이라고 한다. 비닐화합물을 예를들면, 비닐모노머의 양이온중합성은 라디칼중합에서 사용되는 Q-e값을 사용하여 말할 수 있다. e값이 약 -0.3보다 작게되면 그 화합물은 양이온중합성을 나타낸다고 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온중합성 화합물은, 양이온중합성의 기능을 보유하는 화합물이면 어느 화합물이라도 좋다. 바람직하게는 비닐화합물류, 시클로알칸화합물류, 환상 에스테르화합물류, 락톤화합물류 및 알데히드화합물류가 열거된다.
비닐화합물로서는 후기하는 비닐에테르류, α-메틸스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-니트로스티렌, m-니트로스티렌, p-브로모스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌,및 p-디메틸아미노스티렌 등의 스티렌류, 2-이소프로페닐푸란, 2-비닐벤조푸란 및 2-비닐디벤조푸란 등의 비닐푸란류, 2-이소프로페닐티오렌 및 2-비닐페녹사틴 등의 비닐티오펜류, N-비닐카르바졸류, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 아세나프틸렌 등을 사용할 수 있다.
시클로알칸화합물로는, 페틸시클로프로판, 스피로[2,4]헵탄, 스피로[2,5]옥탄, 스피로[3,4]옥탄, 4-메틸스피로[2,5]옥탄 및 스피로[2,7]데칸 등을 사용할 수 있다.
환상 에테르화합물로는, 4-페닐-1,3-디옥산 등의 디옥산류, 3,3-비스클로로메틸옥세탄 등의 옥산류 및 트리옥산, 1,3-디옥세판 등의 화합물을 사용할 수 있다. 다른 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류, 에피코트(Epicote)의 상품명으로 시판되고 있는 비스페놀A형 에폭시수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시수지 등의 화합물을 사용할 수 있다.
락톤화합물로는, 프로피오락톤, 브티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤 및 α-메틸-β-프로피오락톤 등의 화합물을 사용할 수 있다.
알데히드화합물로는, 발레로알데히드, 헥산올, 헵탄올, 옥타날, 노나날, 데카날, 시클로헥산카르브알데히드 및 페닐아세트알데히드 등의 지방족포화 알데히드화합물, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 2-메틸-2-부테날, 2-부티날 및 살프라날등의 지방족불포화 알데히드화합물, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 신남알데히드 등의 방향족알데히드 화합물, 트리브로모아세트알데히드, 2,2,3-트리클로로부틸알데히드 및 클로로벤즈알데히드 등의 할로겐 치환 알데히드 화합물, 글리세릴알데히드, 알돌, 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드 및 피레로날 등의 히드록시 및 알콕시 치환 알데히드화합물, 아미노벤즈알데히드 및 니트로벤즈알데히드 등의 아미노- 또는 니트로- 치환 알데히드화합물, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드 및 테레프탈알데히드 등의 디알데히드화합물, 페닐글리옥살 및 벤조일아세트알데히드 등의 케토알데히드화합물 및 그들의 유도체를 사용할 수 있다.
양이온중합성 화합물로는, 본 발명의 효과를 더욱 현저하게 증대시키므로, 비닐화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비닐에테르화합물이고, 더욱 바람직하게는 일반식[A]로 표시되는 화합물이다.
일반식[A]에 있어서, Ra, Rb및 Rc각각이 아릴기이면, 아릴기는 일반적으로 탄소수 4∼20개를 보유하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬메르캅토기, 아미노아실기, 카르보알콕시기, 니트로기, 술포닐기, 시아노기, 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. 탄소수 4∼20의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등이 열거된다.
Ra, Rb및 Rc각각이 알킬기인 경우에는, 알킬기는 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 지환상 알킬기를 나타내고, 할로겐원자, 시아노기, 에스테르기, 옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다. 상기, 탄소수 1∼20개의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분기상 또는 지환상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로페테닐기, 시클로헥세닐기를 열거할 수 있다.
Ra, Rb및 Rc의 어느 2개가 결합하여 형성하는 포화 또는 올레핀성 불포화 환은, 구체적으로는, 일반적으로 3∼8, 바람직하게는 5∼6개의 환원을 보유하는 시클로알칸 또는 시클로알켄환이다.
본 발명에 있어서, 일반식[A]로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 Ra, Rb및 Rc중 어느 하나가 메틸기 또는 에틸기이고, 나머지는 수소원자인 에놀에테르군이고, 보다 바람직하게는 Ra, Rb및 Rc모두가 수소원자인 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 화합물이다.
CH2=CH-O-R (A-1)
상기, R은 알킬기 또는 치환 알킬기이다.
여기에서, 알킬기는 탄소수 1∼30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
치환알킬기는, 탄소수 1∼30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
탄소수 1∼30개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 에틸기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등이 열거된다.
상기 알킬기의 치환기로서 바람직한 것은, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 이미도기, 히드록시메틸기, -O-R201, -C(=O)-R202, -O-C(=O)-R203, -C(=O)-O-R204, -S-R205, -C(=S)-R206, -O-C(=S)-R207및 -C(=S)-O-R208등의 치환기가 열거된다(여기에서, R201∼R208은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 이미도기, -(CH2CH2O)n-R209(여기에서, n은 1∼20의 정수를 표시하고, R209는 수소원자 또는 알킬기를 표시함) 또는 치환기(여기에서, 치환기로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 아릴기 또는 아랄킬기를 열거할 수 있음)를 보유하고 있어도 좋은 아릴 및 아랄킬기를 표시함).
일반식(A)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태는, 이하에 표시되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(A)로 표시되는 화합물은, 예컨대, Stephen C. Lapin,Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법으로 합성될 수 있는데, 즉, 알콜류 또는 페놀류와 아세틸렌의 반응, 또는 알콜류 또는 페놀류와 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 카르복실산 화합물과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해서도 합성될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중에 첨가되는 양이온중합성 화합물(바람직하게는 상기 일반식(A)로 표시되는 화합물)의 양은, 조성물의 전체량(고형분)에 대해 바람직하게는 0.5∼50중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량%이다.
[Ⅱ] 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 ((a)성분)
성분(a)는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 , 어느 화합물이라도 좋지만, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[Ⅱ-1] 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표시되는 화합물
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, R1∼R38의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다. 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 3∼8개를 보유하는 것이 열거된다.
R1∼R37의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼4개를 보유하는 것이 열거된다.
환형 알콕시로는, 예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R38의 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기 등의 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 6∼14개의 것이 열거된다.
이들 치환기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
또한, R1∼R15, R16∼R27, R28∼R37중 2개 이상이 결합하여 형성되고, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상을 보유하는 환으로서는, 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환 및 피롤환이 열거된다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, X-는
1개이상의 불소원자,
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬군,
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아실기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기;
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아릴기;
1개이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기;
1개이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기;
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온이다.
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로서는, 1∼25개의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼12개의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 특히, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는, 탄소수 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기 및 퍼플루오로시클로헥실옥시기가 열거된다. 특히, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기 및 펜타플루오로벤조일기가 열거된다.
상기 아실옥시기로는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기 및 펜타플루오로벤조일옥시기가 열거된다.
상기 술포닐기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기가 열거된다.
상기 술포닐옥시기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기가 열거된다.
상기 술포닐아미노기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기 및 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기가 열거된다.
상기 아릴기로는, 탄소수가 6∼14이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기 및 2,4-디플루오로페닐기가 열거된다.
상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7∼10이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기 및 퍼플루오로펜에틸기가 열거된다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2∼13이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기가 열거된다.
가장 바람직한 X-는 불소치환 벤젠술포네이트 음이온이고, 특히 바람직하게는 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온이다.
불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(탄소수는 상기범위와 같음), 할로겐(불소 제외), 히드록시기, 니트로기 등으로 더 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물을 독립적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물은 각각 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐드시약과 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드를 반응시켜서 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 미치환의 베틸술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/포스포러스펜트옥시드 또는 염산알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 또는 디아릴요드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성될 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)의 화합물은 과요오드산을 사용하여 방향족화합물을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
염교환에 사용되는 상기 술폰산 또는 술폰산염은 시판된 술폰산클로리드를 가수분해하는 방법, 방향족화합물과 클로로술폰산을 반응시키는 방법 또는 방향족화합물과 술파민산을 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 구체적 화합물의 합성방법을 이하에 구체적으로 설명한다.
(테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성)
냉각하에서, 펜타플루오로벤젠술포늄클로리드 25g을 메탄올 100ml에 용해시키고, 이것에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 점차 가하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 테트라메틸암모늄펜타플루오로벤젠술포네이트용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염 또는 요오드늄염과 이온교환에 사용하였다.
(트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성 : 화합물(Ⅰ-1)의 합성)
벤젠 800ml에, 디페닐술폭시드 50g을 용해시키고, 이것에 알루미늄클로리드 200g을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 이 반응액을 물 2L에 점차적으로 붓고, 이것에 농축 염산 400ml를 가하고, 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 생성된 수용액을 에틸아세테이트 500ml로 세정하고, 여과한 후, 여기에 암모늄요오드 200g을 물 400ml에 용해한 것을 가하였다.
석출된 분말을 여과하고, 수세한 후 에틸아세테이트로 세정하고, 건조하여, 트리페틸술포늄요오드 70g을 얻었다.
메탄올 1000ml에, 트리페닐술포늄요오드 30.5g을 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 이 얻어진 용액을 여과하고, 이것에 상기 합성한 과량의 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 함유하는 용액을 첨가하였다. 이 반응액을 농축시켜, 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축시킴으로써, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
(트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: (Ⅰ-9)과 (Ⅱ-1)의 혼합물의 합성)
물 500ml에, 트리아릴술포늄 클로리드(50% 트리페닐술포늄 클로리드 수용액, 플루카 제품) 50g을 용해시키고, 이것에 과량의 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 함유하는 용액을 가함으로써, 유상 물질이 석출되었다. 그 상청액을 따라 붓고, 얻어진 유상물질을 수세한 후, 건조하여, 트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(주로 화합물 (Ⅰ-9) 및 (Ⅱ-1)에 함유됨)를 얻었다.
(디(4-tert-아밀페틸)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 화합물(Ⅲ-1)의 합성)
tert-아밀벤젠 60g, 요오드산 칼륨 39.5g, 무수초산 81g 및 디클로로메탄 170ml을 혼합하고, 빙냉하에서, 이것에 농축 황산 66.8g을 점차적으로 적하하였다. 얻어진 용액을 빙냉하에서 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 빙냉하에서, 반응액에 물 500ml를 가하고, 그 얻어진 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상은 탄산수소나트륨 및 물로 세정한 후 농축함으로써, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄술페이트를 얻었다. 이 술페이트를, 과량의 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 함유하는 용액에 가하였다. 물 500m를 가한 후, 이 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정한 후 농축함으로써, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
그외의 화합물도 또한 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
[Ⅱ-2] 성분(a)로서 사용될 수 있는 다른 산발생제
본 발명에 있어서, 성분(a)로서, 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 하기 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 성분(a)로서, 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물과 아울러 이하와같은 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시화는 화합물과 아울러 사용될 수 있는 산발생제의 사용량은, 몰비(성분(a)/다른 산발생제)로서, 일반적으로는 100/0∼20/80이고, 바람직하게는 100/0∼40/60, 보다 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
성분(a)의 총함량은, 본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해서, 일반적으로 1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼7중량%이다.
이 산발생제는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광탈색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물에서 적당히 선택할 수 있다.
예컨대, S.I. Schlesnger,Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S. Bal et al.,Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허원 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal.,Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen etal,.Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. Oct(1988), 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello etat,.Macromolecules, 10 (6) 1307(1977),Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 104,143호, 동 339,049호, 동 410,201호, 일본특허공개 평2-150848호, 특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello etat,.Polymer J., 17, 73 (1985), J.V.Crivello etal.,J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt etal.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello etal.,Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello etal.,Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), J.V. Crivello etal.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 370,693호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 동 161,811호, 동 410,201호 및 동 339,049호, 미국특허 3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일특허 2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello etal.,Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V.Crivello etal.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄, 및 C.S. Wen etal.,Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. Oct (1988) 등에 기재된 아르소늄염; 미국특허 3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401호, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물; K. Meier etal.,J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986),T.P. Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc. Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할라이드; S. Hayase etal.,J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu etal.,J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal.,Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton etal.,J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins etal.,J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal.,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker etal.,J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman etal.,J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan etal.,Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins etal.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal.,Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.Reichamanis etal.,J. Electrochem. Soc.,Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan etal.,Macromolecules, 21, 2001 (1998), 유럽특허 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호 및 동 0,388,343호, 미국특허 3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제; M. TUNOOKA etal,.Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal.,J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs etal.,Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal.,Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 0.199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 618,564호, 및 동 0,101,122호, 미국특허 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 특허공개 소2-245756호, 특허원 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544 등에 기재된 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 그주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 M.E. Woodhouse etal.,J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas etal.,J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal.,Makromol. Chem. Rapid Commun., 9. 625 (1988), Y. Yamada etal.,Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello etal.,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 63-146029호 등에 기재된 화합물등이 열거된다.
또한, V.N.R. Pillai,Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal.,Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton etal.,J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 3,779,778호, 유럽특허 126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
조합하여 사용할 수 있는 방사선 조사에 의해 분해될 수 있어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 유효한 화합물은 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기로 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 및 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진유도체.
상기 R201은 치환 또는 미치환된 아릴기, 치환 또는 미치환된 알케닐기를 표시하고, R202는 치환 또는 미치환된 아릴기, 치환 또는 미치환된 알케닐기, 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 -C(Y)3을 표시하고, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염과 하기 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염:
일반식(PAG3)에 있어서, Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 또는 할로겐원자가 바람직하다.
일반식(PAG4)에 있어서, R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기나 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시하고, 바람직하게는, 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 또는 이들의 유도체이다. 아릴기의 치환기로는, 바람직게는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자이고, 알킬기의 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)에 있어서, Z-는 짝이온을 표시하고, 예컨대 BF4-, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 나프탈렌-1-술포네이트 음이온 등의 축합 다핵방향성 술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
R203, R204, 및 R205중 2개, 또는 Ar1및 Ar2를 단일결합 또는 치환기를 통하여 결합시켜도 좋다.
구체적으로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, J.W. Knapczyl etal.,J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1696), A.L. Maycok etal.,J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas etal.,Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H.M. Leicester,J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello etal.,J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 2,807,648호, 동 4,247,473호 및 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PGA5)으로 표시되는 디술폰산 유도체 및 일반식(PGA6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
상기 Ar3및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시하고, R206는 치환 또는 미치환된 알킬기, 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시하고, A는 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 알케닐렌기, 치환 또는 미치환된 아릴렌기를 표시한다.
구체적으로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (f) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(이하, "성분(f)"라고 함), 및 (g) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물(이하, "성분(g)"라고 함)중의 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[III] (f) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 사용하는 성분(f)으로는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지를 포함한다. 이들 중에서, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 측쇄에 보유하는 수지가 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기로는, 바람직하게는, -COOAO기 또는 -O-BO기이고, 이들 기를 함유하는 기로는 -RO-COOA0및 -Ar-O-BO로 표시되는 기가 열거된다(상기 AO는 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시하고, BO는 -CO-O-AO기(RO, RO1∼RO6및 Ar는 후술한 것과 동일한 의미임)를 표시함).
산분해성 기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 또는 tert-알킬카보네이트기이고, 보다 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기 또는 테트라히드로피라닐에테르기이다.
산에 의해 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우에는, 매트릭스 수지는 그것의 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -RO-COOH기 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리가용성 수지이다. 예컨대, 이하에 기재된 알칼리가용성 수지를 열거할 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지의 알칼리용해속또는 23℃에서 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 0.261N로 측정했을 때, 170A/sec이상, 바람직하게는 330A/sec이상(A:옹그스트롱)이다.
이와 같은 관점에서, 바람직한 알칼리용해성 수지는, o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용되는 성분(f)는, 유럽특허 254,853, 일본특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호에 개시되었듯이, 알칼리가용성 수지와 산분해성 수지의 전구체를 반응시키거나 산분해성 기에 결합된 알칼리가용성 수지모노머와 여러가지의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(f)의 구체예를 이하에 표시하지만, 이들에 한정되느 것은 아니다.
수지중에 산분해성 기의 함유율은, 수지중 산으로 분해할 수 있는 기의 수 (B)와 산으로 분해할 수 있는 기에 의해 보호되지 못하는 알칼리 용해성 기의 수(S)를 사용하여, B/(B+S)로 나타낼 수 있다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다. B/(B+S)가 0.7을 초과하면, PEB 후에 막수축, 기판과의 밀착불량 또는 스쿠밍의 원인이 되어 바람직하지 않고, 반면 B/(B+S)미만이면, 패턴의 측벽에 현저하게 정재파가 남아있어 바람직하지 않다.
성분(f)의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000∼200,000이다. 중량평균분자량이 2,000미만이면, 현상액에 의해 미노광된 부분의 막손실이 크고, 반면, 200,000을 초과하면, 알칼리용해성 수지자체가 알칼리에 대한 용해속도가 감소하여, 감도가 저하한다. 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼50,000이다.
분자량분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼4.0이고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0이고, 특히 바람직하게는 1.0∼1.6이고, 분산도가 작을수록, 내열성과 현상형성성(예컨대, 패턴프로파일)이 좋게된다.
여기에서 사용되는 분자평균분자량은 겔크로마토그래피로 폴리스티렌환산값으로 정의하였다.
성분(f)은 2종류이상 조합하여 사용하여도 좋다.
[IV] 저분자 산분해성 용해저지 화합물(성분(g))
본 발명에 있어서, 성분(g)를 사용해도 좋다. 성분(g)는, 산분해성 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리현상액에 대한 용해성이 증가대하는 분자량 3,000이하의 저분자 산분해성 용해저지 화합물이다.
본 발명의 조성물에 배합되는 바람직한 성분(g)은, 그 구조중에 2개 이상의산분해성 기를 보유하고, 그 인접한 산분해성 기가 서로 떨러져 있어서, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개이상을 경유하는 화합물이다.
보다 바람직한 (g)성분은, 그 구조중에 산분해성 기를 2개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기가 서로 떨러져 있어서, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 10개이상, 바람직하게는 11개이상, 보다 바람직하게는 12개 이상을 경유하는 화합물이고, 또는 산으로 분해할 수 있는 기를 3개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기가 서로 떨러져 있어서, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개이상, 바람직하게는 10개이상, 보다 바람직하게는 11개이상을 경유하는 화합물이다. 결합원자의 상한은 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 30이다.
(g)성분인 산분해성 용해저지화합물이 산분해성기를 3개이상, 바람직하게는 4개이상 보유하고 있는 경우, 또는 산분해성기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 인접한 산분해성기가 서로 떨어져 일정한 거리이상을 경유하여 떨어져 있는 경우, 알칼리용해성 수지에 대한 용해저지성이 현저히 향상된다.
인접한 산분해성 기 사이에 거리는, 산분해성기를 제외하고, 그들 사이에 있는 결합원자수로 나타내어진다. 예컨대, 이하의 화합물(1) 및 (2)의 각각의 경우, 그 거리는 결합원자 4개이고, 화합물(3)의 경우, 그 거리는 결합원자 12개이다.
(g)성분인 산분해성 용해저지화합물은, 1개의 벤젠환에 복수의 산분해성 기를 보유해도 좋지만, 1개의 벤젠환에 1개의 산분해성 기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 산분해성 용해저지화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300∼3,000이고, 보다 바람직하게는 500∼2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기, 즉, -COO-AO또는 -O-BO로는 -RO-COO-AO또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기를 열거할 수 있고, 여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06을 표시하고, BO는 AO또는 -CO-O-AO를 표시한다.
R01, R02, R03, R04및 R05은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 표시하고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, 단 R01∼ R03의 2개 이상은 수소원자이외의 기이고, 또 R01∼ R03및 R04∼ R06의 각 기의 2개가 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R0은 치환기를 보유해도 좋은 2가이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 단환 또는 다환, 2가이상의 방향족기를 표시한다.
여기에서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬리로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로는, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다.
치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아랄킬기(예컨대, 벤질, 페네틸, 쿠밀), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 바레릴), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예컨대, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시, 부테닐옥시), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시), 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시)를열거할 수 있다.
이중에서, 바람직하게는 실릴에테르기, 구밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 및 tert-알킬카르보네이트기이고, 보다 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카르보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라히드로피라닐에테르기이다.
(g)성분으로는, 일본특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허원 3-33229호, 특허원 3-230790호, 특허원 3-320438호, 특허원 4-25157호, 특허원 4-52732호, 특허원 4-103215호, 특허원 4-104542호, 특허원4-107885호, 특허원4-107889호 및 특허원 4-152195호에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 상기 표시한, -RO-COO-AO기 또는 BO기에 결합시켜서 보호되는 화합물이 바람직하게 열거된다.
이들 화합물중에서, 바람직하게는, 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호 및 특허원 4-25157호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호 및 동 4-152195호에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이다.
구체적으로는 이하 일반식[I]∼[XVI]으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
여기에서, R101, R102, R108및 R130는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 -RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)(여기에서 RO, R01, R02및 R03는 상기와 같은 의미함)을 표시한다;
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는
(여기에서, G는 2∼6이고, 단, G가 2인 경우, R150과 R151의 적어도 하나는 알킬기이고, R150과 R151는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R150-COOR153또는 -R154-OH를 표시함);
R152과 R153은 각각 알킬렌기를 표시한다;
R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다;
R99, R103∼R107, R109, R111∼R118, R121∼R123, R128∼R129, R131∼R134, R138∼R141및 R143는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자,니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기에서, R155과 R156의 각각은 H, 알킬기 또는 아릴기를 표시함)을 표시한다;
R110은 단일결합, 알킬렌기, 또는
(여기에서, R157과 R159는, 같거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기,-O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타내고, R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기; 아릴기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기 또는 카르복실기를 표시하고, 단, 상기 히드록시기는 산분해성 기(예컨대, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-tert-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋음)을 표시한다;
R119과 R120은 같거나 달라도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 표시하고, 단, 본 발명에서 사용되는 저급 알킬기는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 의미한다.
R124과 R127은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
R135∼R137은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알실기 또는 아실옥시를 표시한다;
R142는 수소원자, -RO-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R01)(R02)(R03) 또는
를 표시한다;
R144와 R145은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
R146∼R149은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단, 각 4개의 동일한 기호의 치환기는 동일하지 않아도 좋다;
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다;
Z와 B는 각각 단일결합 또는 -O-를 나타낸다;
A는 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타낸다;
E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다;
a∼z와 a1∼y1 각각이 복수일 경우, ( )안의 기는 같거나 달라도 좋다;
a∼q, s, t, v, g1∼i1, k1∼m1, o1, q1, s1 및 u1 각각은 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다;
r, u, w, x, y, z, a1∼f1, p1, r1, t1, v1∼x1은 각각 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다;
j1, n1, z1, a2, b2, c2 및 d2는 각각 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고,
z1, a2, c2 및 d2 중 1개이상은 1이상이다;
y1은 3∼8의 정수이다;
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1) 및 (s1+t1) ≥2;
(j1+n1) ≤3;
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1) 및 (x1+w1) ≤4이고, 단 일반식[V]의 경우에는 (w+z), (x1+w1) ≤5; 및
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+g1) 및 (s1+u1) ≤5
를 나타낸다.
여기에서, R160은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는;를 나타낸다.
R161은 수소원자, 1가의 유기기 또는
을 나타낸다.
(여기에서 R162∼R166는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 단, R162∼R166중 2개 이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 4개 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 같거나 달라도 좋다;
X는 2가 유기기이고;
e2는 0 또는 1이다.
여기에서, R167∼R170은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 4, 5 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 같지 않아도 좋다;
R171과 R172는 각각 수소원자, 알킬기, 또는
을 나타내고,
R173의 2개 이상은 -O-RO-COO-(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다.
f2 및 h2 각각은 0 또는 1을 나타내고,
g2는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
R174∼R180는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단, 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋다;
R181의 2개이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다.
여기에서, R182는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, 모두 동일하지 않아도 좋다;
R183∼R186는 각각 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 단, 3개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;
R187의 2개이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다.
바람직한 화합물구조의 구체예를 이하에 표시한다.
화합물(1)∼(44)에 있어서, R은 수소원자,
를 나타내고, 단, 2개이상의 R 또는 구조에 따라 3개의 R은 수소원자 이외의 기이다. 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다. 본 발명에 있어서 [V]는, 물에서 불용이고 알칼리현상액에서는 가용인 수지(알칼리가용성 수지)((h)성분)를 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 있어서, (h)성분을 사용한 경우, (f)성분, 즉, 산에 의해 분해될 수 있어서, 산의 작용하에서 알칼리현상액에서 용해성이 증대하는 기를 보유하는 수지를 배합할 필요는 없다. 물론, (h)성분과 (f)성분의 병용을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 (h)알칼리가용성 수지로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 수지가 바람직하다:
여기에서, R1a~R5a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다;
R6a~R11a는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 -C(=O)-R14a(여기에서, R14a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타냄)를 나타낸다;
R12a는 -COOR15a(여기에서, R15a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타냄)를 나타낸다;
0 ＜ l ≤100;
0 ≤ m, n, o, p ＜ 100, 및
l + m + n + o + p = 100이다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 목적의 알칼리가용성 수지는 하기 모노머(2), 필요에 따라 (3)∼(6)을 라디칼중합 또는 리빙음이온중합으로 얻을 수 있다.
여기에서, R1a~R12a는 상기한 것과 동일한 의미이다.
상기한 모노머중에서, 분자내에 히드록시기를 보유하는 모노머를 사용하는 경우는, 미리 히드록시기를 보호하여 두고 중합후에 이 보호기를 제거하는 방법이바람직하다.
본 발명에 있어서, (2)로 표시되는 반복구조단위의 수지중 함유량은, 본 발명의 효과가 달성될 수 있는 양이라면 얼마라도 좋다. 구체적으로는, 그 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 30~100몰%이며, 보다 바람직하게는 50~90몰%이다.
일반식(1)에 있어서, R1a~R5a각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6a~R11a, R14a, R15a의 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기가 열거된다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 및 t-부톡시기가 열거된다.
일반식(1)에 있어서, 0 < 1 ≤100이고, 바람직하게는 30 < 1 ≤100이고, 보다 바람직하게는 50 < 1 ≤90이며; m, n, o, p는 0 ≤m, n, o, p < 100, 바람직하게는 20 ≤m, n, o, p ＜ 70이고, 보다 바람직하게는 30 ≤m, n, o, p ＜ 50이며, l + m + n + o + p =100이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 1,000~30,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 현상후 미노광부영역에 막손실이 크고, 30,000을 초과하면, 현상속도가 저하된다. 보다 바람직한 중량평균 분자량은 2,000~20,000의 범위이다.
더욱 바람직한 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은, 3,000∼17,000이고, 특히 바람직하게는 4,000∼15,000이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.5(단분산 중합체)가 현상잔사가 저감되어 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~1.4인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직게는 1.0∼1.3이고, 특히 바람직하게는 1.0∼1.2이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명에서, 상기 범위내의 분자량 분포를 보유하는 알칼리 가용성 수지는 공지된 리빙 음이온중합으로 합성할 수 있고, 또는 분자량 분별로도 얻을 수 있다.
리빙음이온중합에 대해서는,Shin Jikken Kagaku Koza 19, Kobunshi Kagaku (신 실험화학 강좌 19, 고분자 화학)(I)pp.59~73, Mafuzen에 기재되어 있으며, 분자량 분별에 대해서는Shin Jikken Kagaku Koza 19, Kobunshi Kagaku (신 실험화학 강좌 19, 고분자 화학)(II)pp.522~527, Maruzen에 기재되어 있다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속또는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200Å/초 이상이다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 (h)성분의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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이들 수지는 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
(P-1)의 합성
3-t-부톡시스티렌 17.6g을 건조 THF 27g에 첨가한 후에, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 와코 순화학 (주) 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-601을 상기 모노머에 대해 2몰%로 첨가하여, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 다음, 다시 V-601을 2몰% 첨가하고, 3시간 더 반응시켰다. 반응혼합물을 THF로 희석하고, 다량의 메탄올중에 투입하여 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 일반적인 방법으로 염산 산성용액에서 분해하고, 헥산중에서 석출시켰다. 재침전 정제를 2회 반복한 후, 감압하에서 그 침전물을 건조하여 (P-1)을 얻었다. THF용매를 사용한 GPC측정으로, 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 분자량분산도(Mw /Mn)를 구하였다.
모노머를 변경한 것 이외에는, 거의 동일한 방법으로 하여 중합체(P-3), (P-4), (P-6), (P-7), (P-8), (P-11) 및 (P-12)를 얻었다.
(P-5)의 합성
3-아세톡시스티렌 16.2g을 건조 THF 24g에 첨가한 후에, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 와코 순화학 (주) 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-60을 상기 모노머에 대해 2몰% 첨가하여, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 다음, 다시 V-60 2몰%를 첨가하고, 3시간 더 반응시켰다. 반응혼합물을 THF로 희석하고, 다량의 메탄올중에 투입하여 석출시켰다. 얻어진 중합체를 일반적인 방법으로 염기성 조건 용액하에서 가수분해하고, 헥산중에서 석출시켰다. 재침전 정제를 2회 반복하고, 그 침전물을 감압하에서 건조하여 (P-5)를 얻었다.
(P-9)의 합성
3-히드록시스티렌 11.3g과 4-tert-부톡시스티렌 5.3g을 건조 THF 30g에 첨가한 후에, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 와코 순화학 (주) 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-60을 상기 모노머에 대해 2몰% 첨가하여, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 다음, 다시 V-601 2몰%를 첨가하고, 3시간 더 반응시켰다. 반응혼합물을 THF로 희석하여, 다량의 메탄올중에 투입하여 석출시켰다. 재침전 정제를 2회 반복하고, 그 침전물을 감압하에서 건조하여 (P-9)를 얻었다.
(P-10)의 합성
3-t-부톡시스티렌 17.6g을 -78℃에서 탈기건조한 THF중에서, s-부틸리튬을 개시제로 사용하여, 리빙 음이온 중합하였다. 3시간 반응시킨 다음, 탈기된 메탄올로 반응을 종료하였다. 이 반응물을 다량의 메탄올중에 투입하고, 석출된 분말를 여과하여 수집하였다. 재침전 정제를 2회 반복한 후, 그 침전물을 감압하에서 건조하여 수지를 얻었다. 일반적인 방법으로 염산 산성하에서, 상기 수지의 t-부톡시기를 분해하여 (P-10)을 얻었다.
모노머를 변경한 것 이외에는 거의 동일한 방법으로 (P-2)를 얻었다.
본 발명에 사용되는 (h) 알칼리 가용성 수지로는, 예컨대, 노볼락수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 일부 OH기-알킬화물(예컨대, 각각 5∼30 몰% 알킬화도의 O-메틸화물, (1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물), 폴리히드록시스티렌의 일부 OH기-알킬화물(예컨대, 각각 5∼30 몰% 알실화도의 O-아세틸화물, O-(tert-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 바람직한 (h) 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 그들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 사용하여, 산성 촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합반응시킴으로써 얻어진다.
소정의 모노머로는, 페놀, 크레졸류(예컨대, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸), 크실레놀류(예컨대, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀), 알킬페놀류(예컨대, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀), 알콕시페놀류(예컨대, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀), 비스알킬페놀류(예컨대, 2-메틸-4-이소프로필페놀), 방향족 히드록시화합물(예컨대, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨)을 열거할 수 있다. 이들 모노모들 중에서 독립적으로 또는 2종류이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 그들의 아세탈체, 예컨대 클로로아세트알데히드디에틸아세탈 등을 사용할 수 있다. 이중에서도, 포름알데히드가 바람직하다.
이들 알데히드류는 독립적으로 또는 2종류이상 조합하여 사용할 수 있다. 산성촉매로는, 염산, 황상, 포름산, 아세트산 및 옥살산 등을 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량은, 1,000∼30,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000미만이면, 미노광부는 형상후 심각한 막손실이 생기는 반면, 30,000을 초과하면, 현상성은 저하한다. 더욱 바람직한 노볼락 수지의 중량평균 분자량은 2,000∼20,000이다.
상기 폴리히드록시스티렌(노볼락 수지이외에)과 이것의 유도체 및 그들의 공중합체의 중량평균 분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000이다.
상기 분자평균 분자량은 겔투과크로마토그래피로 폴리스티렌의 환산치를 사용하여 정의하였다.
본 발명에 있어서, 이들 (h) 알칼리 가용성 수지는 2종류이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물의 구성예를 하기에 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1) 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(f)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
2) 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c), 성분(g) 및 성분(h)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
3) 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c), 성분(f) 및 성분(g)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
이들 구조예에 있어서, 1)에 사용된 성분(f), 2)에 사용된 성분(h), 3)에 사용된 성분(f)의 사용량은, 각각 전체 조성물의 고형분에 대해 40∼99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼95중량%이다.
상기 조성물에 사용된 성분(g)의 사용량은 상기 어느 구성예에서든지 전체 조성물의 고형분에 대해 바람직하게는 3∼45중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30중량%이다.
[VI] 유기염기성 화합물((d)성분)
본 발명에 사용되는 (d)유기염기성 화합물은 페놀보다도 더 염기성이 강한 화합물이다. 특히, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
화학적 환경으로서, 구조 (A), (B), (C), (D), 또는 (E)를 보유하는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
여기에서, R250, R251및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 단 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다;
여기에서, R253, R254, R255및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
보다 바람직한 화합물은 한 분자내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 보유하는 질소원자 함유 염기성 화합물이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환된 아미노기와 질소원자 함유 환구조를 둘다 보유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환된 구아니딘, 치환 또는 미치환된 아미노피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환된 인다졸, 치환 또는 미치환된 피라졸, 치환 또는 미치환된 피라진, 치환 또는 미치환된 피리미딘, 치환 또는 미치환된 푸린, 치환 또는 미치환된 이미다졸린, 치환 또는 미치환된 피라졸린, 치환또는 미치환된 피페라진, 치환 또는 미치환된 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환된 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거되다.
보다 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 디아자비시클로노넨 및 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 (d)유기염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은, 상기 (a) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 대해 일반적으로 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%이다. 그 사용량이0.01몰% 미만이면, 유기염기성 화합물 부가의 효과가 얻어지지 않는 반면, 10몰%를 초과하면 감도의 저하 또는 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
[VII] 본 발명에 사용되는 용제((c)성분)
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, (c)혼합용제를 포함한다.
(c)성분은 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트류로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 용제(A군 용제), 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상케톤, 알킬 알콕시프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택된 1종이상의 용제(B군 용제) 및/또는 γ-부틸로락톤, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 구성되는 군에서 선택된 용제(C군 용제)를 함유하는 혼합용제이다.
즉, (c)성분은, A군 용제와 B군 용제의 조합, A군 용제와 C군 용제의 조합, 및 A군 용제, B군 용제 및 C군 용제의 조합이다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르로는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 알킬락테이트로는 메틸락테이트, 에틸락테이트를 바람직하게 열거할 수있다.
상기 초산에스테르 용제로는, 초산부틸, 초산펜틸, 및 초산헥실을 바람직하게 열거할 수 있고, 보다 바람직한 것은 초산부틸이다.
상기 측쇄케톤으로는 헵타논을 열거할 수 있고, 그 헵타논으로는, 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논을 열거할 수 있는데, 2-헵타논이 바람직하다.
상기 알킬 알콕시프로피오네이트로는, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트 및 메틸 3-에톡시프로피오네이트를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 A군 용제와 B군 용제의 중량비율(A:B)은 바람직하게는 90:10∼15:85이고, 보다 바람직하게는 85:15∼20:80이고, 더욱 바람직하게는 80:20∼25:75이다.
상기 A군 용제와 C군 용제의 중량비율(A:C)은 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이고, 보다 바람직하게는 99:1∼80:20이고, 더욱 바람직하게는 97:3∼85:15이다.
이들 3종류의 용제를 조합하는 경우에는, C군의 용제의 사용량 비율은, 전체 용제에 대해 0.1∼25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20중량%이고, 더욱 바람직하게는 3∼17중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 고형분을, 상기 혼합용제에 고형분 농도로서 3∼25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.
[VIII] 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제((e)성분)
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 불소 함유 계면활성제 및/또는실리콘 함유 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 불소함유 계면활성제, 실리콘함유 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면활성제의 어느 하나 또는 2종이상을 함유한다.
이들 계면활성제로는, 일본특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호, 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있다. 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
시판되는 계면활성제로는, Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품) 등의 불소함유 계면 활성제 또는 실리콘함유 계면 활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘함유 계면활성제로 사용할 수 있다.
질소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분에 대해, 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량%이다. 상기 계면활성제를 독립적으로 또는 2종이상 조합하여사용하여도 좋다.
불소함유 계면활성제 및/또는 실리콘함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 조합하여 사용하여도 좋다. 이것의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 (예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제; 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No.75 및 No.95(교에이 유시 화학공업 주식회사 제품) 등을 열거할 수 있다.
이 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성분중의 전체 고형분에 대해, 일반적으로는 2중량%이하, 바람직하게는 1중량%이하이다.
이들 계면활성제는 독립적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[IV] 본 발명에 사용되는 그 밖의 성분
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 안료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 페놀성 OH기를 2개이상 보유하는 화합물을 부가적으로 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개이상 보유하는 화합물로는, 바람직하게는 분자량이 1,000이하의 페놀화합물이다. 이 화합물은 분자내에 2개이상의 페놀성 히드록시기를 보유하여야 하지만, 페놀성 히드록시기의 수가 10을 초과하면, 현상위도를 향상시키는 효과가 상실된다. 또한, 페놀성 OH기와 방향환의 비가 0.5미만이면, 막두께의존성이 커지고 현상위도가 좁아지는 경향이 있는 반면, 이 비가 1.4를 초과하면, 이 조성물의 안정성이 열화하고, 고해상력 및 양호한 막두께의존성을 얻기 곤란하게 된다.
상기, 페놀화합물의 첨가량은, (h)알칼리 가용성 수지에 대해, 2∼50중량%이고, 바람직하게는 5∼30중량%이다. 그 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상잔사가 악화하거나, 현상시에 패턴이 변형하는 새로운 문제가 발생한다.
분자량 1,000미만의 페놀화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여, 당업자에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
상기 페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용된 이 화합물은 이것에 한정되는 것은 아니다.
페놀화합물의 구체예로는, 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분을 (c)성분인 혼합용제에 용해시킨 후 지지체상에 도포한다. 본 발명에서는, (c)성분인 혼합용제에 부가하여, 다른 용제를 필요에 따라 적당하게 혼합하여도 좋다. 다른 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로페타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N,N'N'-테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트 및 프로필부티레이트 등이 바람직하다. 이들 용제를 1종이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 다른 용제의 첨가량은 상기 (c)혼합용제의 100중량부당 , 일반적으로 100중량부이하이다.
반도체의 더욱 진보를 추구하는 과정에 있어서, 본질적인 레지스트의 고해상력 등의 성능에 부가하여, 예컨대, 감도, 도포성, 최소필요량, 기판과의 밀착성, 내열성, 조성물의 보존안정성 등의 여러가지의 관점에서 고성능 조성물이 요구되고 있다.
최근에는, 완성된 칩이 취할 수 있는 절대량을 증가시킬 목적으로 큰 구멍의 와이퍼를 사용하는 소자를 작성하는 경향이 있다.
그러나, 큰 사이즈로 도포하면, 도포성, 특히 내면의 막두께 균일성이 저하가 염려되기 때문에, 큰 구멍의 와이퍼에 대해서의 내면 막두께의 균일성의 향상이 요구되고 있다. 이 균일성을 확인할 수 있는 수법으로는 와이퍼내에 다수 점에서 막두께측정을 하고, 각각의 측정치의 표준편차를 구하고, 그것의 3배값으로 균일성을 확인할 수 있다. 이 값이 작을수록, 내면균일성이 높다. 이 값은, 표준편차의 3배의 값이 100이하가 바람직하고, 50이하가 보다 바람직하다.
또한, 포토리소그래피용 마스크의 제조에서도, CD선형성이 가장 중요하게 생각되어, 블랭크내의 내면 막두께의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 용제에 용해시킨 후 여과할 수 있다. 이를 위해 사용되는 필터는 레지스트분야에서 사용되는 것중에서 선택한다, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 나일론, 또는 폴리술폰을 함유하는 재질로 이루어진 필터류를 열거할 수 있다.
보다 구체적으로는, Millipore사 제품인 Microguard, Micoguard Plus, Microguard Minikem0D PR, Millipore Optimizer DEV/DEV-C 및 Millipore Optimizer16/14; Ball사 제품인 Ultibore N66, Bozidain 및 나일론팔콘 등이 열거된다.
필터의 구멍지름은 하기의 방법으로 확인할 수 있는데, 즉, PLS 표준입자(폴리스티렌 락텍스비즈, 입자지름: 0.100㎛)를 초순수중에 분산시키고, 튜브펌프로 필터의 1차 측으로 연속적으로 일정유량으로 흘려보내고, 챌린지농도를 입자 카운터로 측정한다. 입자의 90%이상을 포집한 필터를 입자지름 0.1㎛ 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘 디옥시드 피복)상에 또는 포토리소그래피용 마스크제조용 기판(예컨대, 유리/Cr 피복)상에 스핀너 및 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이크하여 현상함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리류의 수용액에 알콜 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 이루어진 것은 아니다.
합성예 1
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체의 합성:
일반적인 방법으로 탈수 및 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌 모노머 35.25g (0.2몰) 및 스티렌모노머 6.21g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 100ml에 용해시켰다. 질소기류하에서 교반하면서, 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 마다 3회 첨가하고, 최종으로 이 혼합물을 5시간 교반을 계속함으로써, 중합반응을 하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 테트라히드로푸란 150ml에 용해시켰다.
이것에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 가열환류하여 가수분해하였다. 5L의 초순수에 재침전시키고, 이 침전된 수지를 여과분리, 수세, 건조시켰다. 이 얻어진 수지를 테트라히드로푸란 200ml에 용해시키고, 그 생성용액을 5L의 초순수에 세계 교반하면서 적하, 재침전하였다. 이 재침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간동안 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.
합성예 2
수지(C-21)의 합성:
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰) 및 t-부틸 메타크릴레이트 7.01g(0.07몰)을 초산부틸 120ml에 용해시키고, 질소기류하에서 교반하면서, 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 마다 3회 첨가하고, 최종으로 그 혼합물을 5시간 교반을 계속하여, 중합반응을 시켰다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 메탄올 150ml에 용해시켰다.
이것에 수산화 나트륨 7.7g(0.19몰)과 물 50ml를 함유하는 수용액을 첨가하고, 그 용액을 1시간 가열환류하여 가수분해시켰다. 물 200ml를 첨가하여 희석하고, 염산으로 중화하여 백색의 수지를 석출하였다. 이 수지를 여과분리, 수세, 건조시켰다. 이 얻어진 수지를 테트라히드로푸란 200ml에 용해시키고, 그 생성용액을 5L의 초순수에 세계 교반하면서 적하, 재침전시켰다. 이 재침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간동안 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트) 공중합체를 얻었다.
합성예 3
수지(C-3)의 합성:
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품) 10g을 피리딘 50ml에 용해시키고, 실온에서, 이것에 디-tert-부틸카보네이트 3.63g을 교반하면서 적하하였다.
실온에서 3시간 교반한 후, 이온교환수 1L/농축염산 20g의 용액에 적하하였다. 석출된 분말을 여과, 수세, 건조함으로써, 수지(C-3)을 었었다.
합성예 4
수지(c-32)의 합성:
p-시클로헥실페놀 83.1g(0.5몰)을 톨루엔 300ml에 용해시키고, 이어서 2-클로로에틸비닐에테르 150g, 수산화나트륨 25g, 테트라부틸암모늄브로미드 5g 및 트리에틸아민 60g을 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 이 반응액을 수세하고, 과잉의 클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증류하여 제거하고, 얻어진 오일을 감압하에서 증류정제함으로써, 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 얻었다.
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품) 20g과 상기 얻은 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 6.5g을 THF 80ml에 용해시키고, 이것에 p-톨루엔술폰산 0.01g을 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 증류수 5L에 세계 교반하면서 적하하고, 석출된 분말을 여과, 건조하여 (c-32)를 얻었다.
수지 (c-4), (c-28) 및 (c-30)를 대응하는 트렁크폴리머와 비닐에테르를 사용하여 동일한 방법으로 합성하였다.
또한, (c-4)' 및 (c-28)'는 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품)을 대신하여 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-5000, 니폰소다 (주) 제룸)을 사용하여 동일한 조작을 하여, (c-4)' 및 (c-28)'을 얻었다.
개시제의 양을 조정하여 분자량을 약 60%로 줄인 중합체(폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체 (2))(c-21)'를 얻었다.
용해저지성 화합물의 합성예 1
화합물 16의 합성:
1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠 42.4g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 300ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰), 및 쿠밀 브로모아세테이트에스테르 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 생성용액을 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2L에 붓고, 초산으로 중화한 후, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸추출액을 농축, 정제하여, 화합물 16 (R은 모두 -CH2-COOC(CH3)2C6H5) 70g을 얻었다.
용해저지성 화합물의 합성예 2
화합물 41의 합성:
1,3,3,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄 44g을 N,N-디메틸아세트아미드 250ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 70.7g, 이어서 tert-부틸 브로모아세테이트 90.3g을 첨가하였다. 그 생성액을 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2L에 붓고, 얻어진 점성의 물질을 수세고, 컬럼프로마토그래티로 정제하여 화합물 41(R은 모두 -CH2COOC4H9(t)) 87g을 얻었다.
용해저지성 화합물의 합성예 3
화합물 43의 합성:
α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸렌벤진 20g을 디에틸에테르 400ml에 용해시켰다. 이 용액에 3,4-디히드로-2H-피란 42.4g과 촉매량의 염산을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응종료후 소량의 수산화나트륨을 첨가한 후, 용액을 여과하였다. 여액을 농축하고, 이것을 컬럼크로마토그래티로 정재하여 화합물 43(R은 모두 THP)을 55.3g 얻었다.
용해저지성 화합물의 합성예 4
화합물 43-2의 합성:
α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸렌벤젠 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 200ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 28.3g, 이어서 부틸 브로모아세테이트 36.0g을 첨가하였다. 이 생성용액을 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응물을 이온교환수 2L에 투입하고, 얻어진 점성물질을 수세하고, 그 생성물을 컬럼프로마토그래피로 정제하여 화합물 43-2(R은 모두 -CH2COOC4H9(t)) 37g 을 얻었다.
일반식(A)로 표시되는 화합물의 합성예
합성예 1 (A-22의 합성(벤조일옥시에틸비닐에테르)):
안식향산 244g(2몰)을 톨루엔 3,000ml에 용해시키고, 이것에 2-클로로에틸비닐에테르 320g을 첨가하였다. 또한 수산화나트륨 88g, 테트라부틸암모늄브로미드 25g 및 트리에틸아민 100g을 첨가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다.
반응액을 수세하고, 과잉의 2-클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 감압하에서 증류하여 제거하였다. 얻어진 오일부로부터, 감압제거하여, 목적물인 벤조일옥시에틸비닐에테르 300g을 얻었다.
합성예 2∼8(A-23∼A-29의 합성):
상기 A-22의 합성과 동일한 방법으로 하여, 상기 A-23∼A-29를 합성하였다.
실시예(실시예, 비교예)
(1) 레지스트의 도설
하기 표1에 표시한 각 성분을 용해시키고 얻어진 용액을 0.1㎛의 테프론필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다.
각 시료용액을 스핀코터를 사용하여, 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트막 A를 얻었다.
개별적으로, 각 시료용액을 스틴코터를 사용하여 Cr(6025기판)의 유리가판상에 도포하고, 100℃, 10분간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트막 B를 얻었다.
(2) 레지스트패턴의 작성
이 레지스트막 A 및 B 에 전자선 묘화장치(가속전압: 50KeV)를 사용하여 조사하였다.
조사후에, 각 막을 진공흡착형 핫플레이트에서(레지스트막A: 110℃에서 60초간, 레지스트막 B: 100℃에서 600초간) 가열하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정하여 건조하였다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상력의 평가
라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 0.2㎛을 1:1로 해상하는 조사량을 감도로 하고, 그 조사량에서 해상할 수 있는 최소 사이즈를 해상력으로 하였다. 0.20㎛(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않는 경우에, 한계해상력을 해상력으로 하고, 그 때에 조사량을 감도로 하였다.
(4) PCD의 평가
상기 (1)의 방법으로 얻은 레지스트막을 전자선 묘화장치내에서 고진공하 60분간 방치하여 두고, (2)의 방법으로 레지스트패턴을 형성하였다. 그 후에, (3)의 방법으로 얻은 감도(이 경우는 레지스트막형성후 고진공하 60분간 방치하지 않고, 즉시 조사함)와 동일하게 하여 해상할 수 있는 최소의 라인 앤드 스페이스를 구하였다. 이 사이즈와 (3)에서 얻은 해상력이 가까울 수록, PCD안정성은 높아진다.
(5) PED의 평가
조사후, 레지스트필름을 전자선묘화장치내에서 고진공하 60분간 방치하는 공정을 첨가한 것 이외는 (2)와 동일한 방법으로 레지스트패턴을 형성하였다. 그런 후, (3)의 방법(이 경우는, 조사후의 고진공하 60분간 방치하는 공정없이 즉시 가열함)으로 얻은 감도와 동일하게 하여 해상할 수 있는 최소접촉홀 사이즈(직경) 또는 라인 앤드 스페이스를 구하였다. 이 사이즈가 (3)에서 얻은 해상력과 가까울수록 PED안정성은 높아진다.
(6) 현상결함, 도포성 및 용제용해성의 평가
1) 현상결함의 수
상기와 같이 얻은 각각의 레지스트패턴을 KLA 텐콜 (주) 에서 제조한 KLA-2112로 현상결함수를 측정하고, 얻어진 1차 데이터값을 현상결함수로 하였다.
2) 도포성(내면 균일성)
각 레지스트 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 상기 레지스트층의 도설에서와 같은 동일한 처리를 하여, 면내 균일성 측정용 레지스트 도포막을 얻었다. 이 레지스트 막에 있어서, 도포막두께를 웨이퍼직경방향을 따라 십자가 되게균등하게 36점에서 측정하였다. 측정값의 표준편차를 구하였다. 그것의 30배가 50미만이면, 도포성은 O이고, 50이상이면 X로 평가하였다.
3) 용제용해성
용제용해성은 하기의 방법으로 입자초기값과 경시보존후의 입자증가수로 평가하였다.
입자수와 경시보존 후의 입자의 증가수:
상기와 같이 조제한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도포액)을 사용하여, 조제직후 용액내의 입자수(입자초기값)와 23℃에서 1주간 방치한 후의 입자수(경시후의 입자수)를 라이온사에서 제조한 입자카운터로 세었다. 입자초기값과 아울러, (경시후의 입자수)-(입자초기값)으로 계산된 입자증가수를 평가하였다. 세어진 입자는 레지스트 조성물 1ml중에서의 0.25㎛이상의 입자이다.
각 조성물을, 레지스트막 A 및 레지스트막 B에 대해서 평가하고, 레지스트막 A에 대한 결과를 표2에 나타내고, 레지스트막 B에 대한 결과를 표3에 각각 나타내었다.
산발생제 PAG-1은 다음과 같다.
각각 사용되는 바인더수지는 이하와 같은 조성 및 물성을 갖는다.
(c-3) : p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르복시스티렌 공중합체
(몰비:80/20), 중량평균분자량(Mw):13,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.4
(c-4) : p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:70/30), Mw:12,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.3
(c-4)': Mw: 7.000
(c-5) : p-히드록시스티렌/p-(tert-부톡시카르보닐메톡시)스티렌 공중합체
(몰비:75/25), Mw:8,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.5
(c-8) : m-히드록시스티렌/m-(tert-부톡시카르보닐메톡시)스티렌 공중합체
(몰비:80/20), Mw:7,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.4
(c-14) : p-히드록시스티렌/스티렌/p-(tert-부톡시카르보닐메톡시)스티렌
공중합체 (몰비:70/10/20), Mw:16,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.7
(c-21) : p-히드록시스티렌/스티렌/tert-부틸메타크릴레이트 고중합체
(몰비:70/30), Mw:16,000, 분자량분포(Mw/Mn):2.0
(c-21)' : Mw:9,500
(c-27) : p-히드록시스티렌/p-(tert-부틸)스티렌/tert-부틸메타크릴레이트)
공중합체(몰비:70/5/25), Mw:15,000,
분자량분포(Mw/Mn):1.9
(c-28) : p-히드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), Mw:12,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.2
(c-28)': Mw:7,000
(c-30) : p-히드록시스티렌/p-(1-시클로헥실에틸에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), Mw:13,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.2
(c-31) : p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌/p-(1-페네틸에톡시)스티렌
공중합체 (몰비:70/10/20),Mw:9,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.2
(c-32) : p-히드록시스티렌/p-(1-p-시클로헥실페녹시에톡시에톡시)스티렌
공중합체 (몰비:85/15), Mw:13,000, 분자량분포(Mw/Mn):1.2
(PHS-1): 폴리(p-히드록시스티렌 (상품명 VP-8000, 니폰 소다(주) 제품)
(PHS-2): 폴리(p-히드록시스티렌 (상품명 VP-5000, 니폰 소다(주) 제품)
(PHS/St: 합성예 1에서 합성한 것):
p-히드록시스티렌/스티렌 (몰비: 80/20), Mw: 26,000,
분자량분포(Mw/Mn):1.9
유기염기성 화합물에 대해서는, 다음과 같다:
1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
3: 4-디메틸아미노피리딘
4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]언데카-7-엔
5: N-시클로헥실-N'-몰포리노티오우레아
계면활성제에 대해서는, 다음과 같다.
S-1: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
S-2: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
S-3: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
S-4: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
S-5: Surflon S-382(아사히 글래스 주식회사 제품)
용제는 다음과 같다:
a1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
a2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
b1: 에틸락테이트
b2: 부틸락테이트
b3: 2-헵타논
b4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
b5: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
c1: γ-부티로락톤
c2: 에틸렌카보네이트
c3: 프로필렌카보네이트
표1에서, 혼합용제의 비는 중량비이다.
용해성저지 화합물 44는 R이 모두 -H2COOC4H9(t)인 화합물이다.
표2 및 표3의 결과로, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 비교예에 비하여 모든 특성이 우수하다.
실시예에 있어서 유기염기성 화합물을 1에서 각각 2,3,4,5로 변경하여 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 동일한 결과를 얻었다.
또한, 실시예 있어서 계면활성제를 S-1에서 각각 S-2, S-3, S-4, S-5로 각각 변경하여 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 동일한 결과를 얻었다.
더욱이, PCD, PED의 평가를 실시하였더니, 비교예와 비교하여 우수한 PCD,PED안정성을 나타내는 결과를 얻었다.
(7) 근접 X선노광에 의한 패터닝
실시예 1과 비교예 1, 2, 및 3의 레지스트 조성물을 각각 사용하여, 상기(1)과 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트막 A를 얻었다. 이어서, 근접 X선 노광 장치(거리간격: 20nm)를 사용한 것을 제외하고는 (2)와 동일하게 패터닝하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능(즉, 감도, 해상력, 및 패터닝형상)을 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타내었다.
상기 표4에 나타내듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 X선 노광에 대해서도 매우 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 의해, 감도, 해상력이 우수하고, 직사각형의 우수한 패턴프로파일을 보유하고, PCD, PED의 안정성, 현상결함, 도포성(내면 균일성) 및 용제용해성이 우수한 특성을 보유하는 포지티브 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (b) 양이온 중합성의 기능을 보유하는 화합물; 및
    (c) 혼합용제 (DI) 및 (DII) 중 1종;
    (DI) 하기 (A)군에서 선택되는 1종이상의 용제와 하기 (B)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제; 및
    (DⅡ) 하기 (A)군에서 선택되는 1종이상의 용제와 하기 (C)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제;
    A군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트;
    B군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알킬 알콕시프로피오네이트;
    C군 : γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 및 X선 중 어느 하나로 조사되는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. (a) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (b) 양이온 중합성의 기능을 보유하는 화합물; 및
    (c) 하기 (A) 군에서 선택되는 1종이상의 용제; 하기 (B)군에서 선택되는 1종이상의 용제; 및 하기 (C)군에서 선택되는 1종이상의 용제를 함유하는 혼합용제:
    A군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트;
    B군 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알킬 알콕시프로피오네이트;
    C군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 및 X선 중 어느 하나로 조사되는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (d) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (e) 불소원자 및 실리콘원자 중 1개이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물(b)가 비닐화합물, 시클로알칸화합물, 환상 에테르화합물, 락톤화합물 및 알데히드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물(b)가 일반식(A)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (상기 Ra, Rb, Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 각각 표시하고, Ra, Rb, Rc중 2개가 결합하여 포화 또는 올레핀성 불포화 환을 형성하여도 좋고, Rd는 알킬기 또는 치환된 알킬기를 표시함)
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(a)가 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (상기 R1∼R37은, 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 표시하고; R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; R1∼R15, R16∼R27및 R28∼R37의 각 기의 2개이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하여 환을 형성하여도 좋고; 또한
    X-는
    1개이상의 불소원자;
    1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아실기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아릴기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기;
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 것을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 표시함)
  8. 제1항에 있어서, (f) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
    (g) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지화합물 중 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제2항에 있어서, (d) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, (e) 불소원자 및 실리콘원자 중 1개이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 화합물(b)가 비닐화합물, 시클로알칸화합물, 환상 에테르화합물, 락톤화합물 및 알데히드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 화합물(b)가 일반식(A)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (상기 Ra, Rb, Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, Ra, Rb, Rc의 2개가 결합하여 포화 또는 올레핀성 불포화 환을 형성하여도 좋고, Rd는 알킬기 또는 치환된 알킬기를 표시함)
  13. 제2항에 있어서, 상기 화합물(a)가 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물에서선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (상기 R1∼R37은, 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 표시하고; R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; R1∼R15, R16∼R27및 R28∼R37의 각 기의 2개이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하여 환을 형성하여도 좋고; 또한
    X-는
    1개이상의 불소원자;
    1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아실기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아릴기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기;
    1개이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기;
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 표시함)
  14. 제2항에 있어서, (f) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
    (g) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용하에서 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지화합물 중 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제1항에 의한 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 가하여 레지스트막을 형성하는 단계; 전자선 및 X선 중 어느 하나로 레지스트막을 조사하는 단계; 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제2항에 의한 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 가하여 레지스트막을 형성하는 단계; 전자선 및 X선 중 어느 하나로 레지스트막을 조사하는 단계; 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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