JPH11286535A

JPH11286535A - 感光性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂絶縁パターンの形成方法

Info

Publication number: JPH11286535A
Application number: JP10212020A
Authority: JP
Inventors: Miyako Toni; 美弥子十二; Masaki Sasaki; 正樹佐々木; Teruo Saito; 照夫斎藤
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】バイヤホールの穴など、所定のパターンを安
定してかつ効率良く形成でき、耐熱性、電気絶縁性等の
諸特性に優れた硬化塗膜が得られるポジ型の感光性・熱
硬化性樹脂組成物及び樹脂絶縁パターン形成方法を提供
する。【解決手段】組成物は、（Ａ）酸分解性エステル基を
有する重量平均分子量５００〜４０，０００の樹脂化合
物、（Ｂ）活性エネルギー線の照射により酸を発生する
化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）有機溶剤を含
有する。この組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー
線を選択的に照射し、露光部の前記酸を発生する化合物
（Ｂ）を分解させて酸を発生させ、次いで約６０〜１２
０℃で加熱し、露光部に存在する前記酸分解性エステル
基を有する樹脂化合物（Ａ）を分解させてその部分の塗
膜をアルカリ水溶液に可溶性とする。現像して露光部を
除去した後、約１４０〜１８０℃で加熱して非露光部の
塗膜を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種樹脂接着層、
プリント配線板のソルダーレジストなどとして、特に多
層プリント配線板の製造において用いられる中間絶縁層
として有用なポジ型の耐熱性、電気絶縁性に優れた感光
性・熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この
ような感光性・熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂絶縁パ
ターンの形成方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】最近の半
導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、
高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプ
リント配線板の高密度化が進みつつある。これらの高密
度プリント配線板に対応して、多層プリント配線板の需
要が増えてきた。さらに、これに対応して、新しい多層
プリント配線板の製造方法が提唱されている。従来の多
層プリント配線板の製造方法は、回路形成された内層板
の面に、ガラスクロスなどの基材に樹脂ワニスを含浸さ
せて乾燥処理した半硬化のシート状プリプレグを重ね、
さらに銅箔あるいは外層用銅張り積層板等を順に積み重
ねていき、多層成形プレスにより加熱・加圧して硬化さ
せ多層プリント配線板を製造する方法である。しかしな
がら、層間の導通を取るバイヤホールを形成するため、
ドリルで穴を開ける必要があり、工程的に時間がかかる
という問題と、プリプレグの厚みやドリルで開けられる
穴径から高密度化に限界がある。

【０００３】このような問題に対処するため、ネガ型の
液状ソルダーレジストインキ組成物を中間絶縁層に用い
た多層化技術（ビルドアップ工法）が提唱されている。
しかしながら、光硬化系のネガ型であるため、中間絶縁
層として必要な膜厚の塗膜を１回の露光で光硬化できな
い。そのため、組成物の塗布、乾燥、露光、現像という
工程を数回繰り返し、必要な膜厚を確保しなければなら
ないという問題がある。また、この時、場合によっては
絶縁層中のレベリング剤等の添加剤が層間剥離を引き起
こすという問題も発生する。さらに、重ね印刷、露光、
現像することにより、バイヤホールの形状が安定しない
という問題も発生する。

【０００４】本発明は、前記したような従来技術の問題
を解決すべくなされたものであり、その目的は、ポジ型
の感光性・熱硬化性樹脂組成物にすることによって、厚
膜の塗膜を一括して塗布・乾燥した後、露光・現像のみ
を繰り返すことにより、上記のような重ね印刷による層
間剥離を引き起こすという問題がなく、安定したバイヤ
ホールの穴を効率よく形成できると共に、耐熱性、電気
絶縁性等の諸特性に優れた硬化塗膜が得られる感光性・
熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発
明の目的は、バイヤホールの穴など、所定のパターンを
安定してかつ効率良く形成でき、また耐熱性、電気絶縁
性、密着性等の諸特性に優れた高解像度のポジ型樹脂絶
縁パターンを低コストで生産性良く形成できる方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）酸分解性エステル基を有す
る重量平均分子量５００〜４０，０００の樹脂化合物、
（Ｂ）活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）有機溶剤を含有す
ることを特徴とするポジ型の感光性・熱硬化性樹脂組成
物が提供される。

【０００６】好適な態様においては、前記樹脂化合物
（Ａ）としては、カルボキシル基及び／又はフェノール
性水酸基を有し、固形分酸価が６０〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、かつ重量平均分子量が５００〜４０，００
０であるアルカリ可溶性樹脂に、モノビニルエーテル化
合物を反応せしめて得られる樹脂が用いられる。上記ア
ルカリ可溶性樹脂としては、一つの好適な態様において
は、固形分酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ、重量平均分子量が１，０００〜４０，０００であ
るアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、アクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称して（メ
タ）アクリル酸という）８〜４０重量％と他の単量体と
の共重合樹脂が用いられる。また、他の好適な態様にお
いては、固形分酸価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量が５００〜２０，０００のフェノールノ
ボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂が用
いられる。さらに、上記モノビニルエーテル化合物とし
ては、沸点が３０〜２００℃のモノビニルエーテルが好
ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、全エ
ポキシ樹脂中に、有機溶剤に難溶性である粉体エポキシ
樹脂を２０重量％以上含むことが好ましい。

【０００７】さらに本発明によれば、前記した感光性・
熱硬化性樹脂組成物を用いたポジ型の樹脂絶縁パターン
形成方法も提供され、その方法は、前記感光性・熱硬化
性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、該塗布層を加熱
処理してタックフリーの塗膜を形成する工程、該組成物
の塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射し、露光部の
前記酸を発生する化合物（Ｂ）を分解させて酸を発生さ
せる露光工程、該露光工程後の塗膜を約６０〜１２０℃
で加熱し、露光部に存在する前記酸分解性エステル基を
有する樹脂化合物（Ａ）を分解させてその部分の塗膜を
アルカリ水溶液に可溶性とする加熱工程、該加熱工程後
にアルカリ水溶液により現像して塗膜の露光部を除去す
る工程、及びパターン形成後の塗膜を約１４０〜１８０
℃で加熱して、前記酸を発生する化合物（Ｂ）の熱分解
及び前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ａ）の熱
分解によって生じた酸と前記エポキシ樹脂（Ｃ）の架橋
反応を生起させ、非露光部の塗膜を硬化させる工程を含
むことを特徴としている。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係る感光性・熱硬化性樹
脂組成物は、（Ａ）酸分解性エステル基を有する重量平
均分子量５００〜４０，０００の樹脂化合物と、（Ｂ）
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以
下、光酸発生剤という）と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを組
み合わせて含有していることを特徴としており、塗膜の
活性エネルギー線照射部分に存在する光酸発生剤（Ｂ）
を分解させて酸を発生させる露光工程と、発生した酸の
触媒作用による上記酸分解性エステル基を有する樹脂化
合物（Ａ）の熱分解を生起させる加熱工程との組合せに
より、塗膜の活性エネルギー線照射部分をアルカリ水溶
液に可溶化させ、その後のアルカリ水溶液による現像に
よりパターン形成可能とすると共に、上記組合せにさら
にエポキシ樹脂の硬化反応を生起する後加熱硬化（ポス
トキュア）工程を巧みに組み合わせることによって、耐
熱性や電気絶縁性、密着性等に優れる樹脂絶縁パターン
を形成できるようにしたものである。

【０００９】本発明の感光性・熱硬化性樹脂組成物の各
工程における反応挙動についてさらに詳しく説明する
と、まず、前記感光性・熱硬化性樹脂組成物を基板上に
塗布した後、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度
乾燥すると、有機溶剤が揮発し、タックフリーの塗膜が
形成され、接触露光が可能となる。形成された塗膜は、
前記酸分解性エステル基を有する樹脂化合物（Ａ）が遊
離酸を含有するものではないため、アルカリ水溶液に対
して不溶性のものになる。その後、活性エネルギー線を
選択的に照射することにより、露光部においては活性エ
ネルギー線により光酸発生剤が反応し、露光部のみ選択
的に酸を発生させることができる。次に、約６０〜１２
０℃で５〜３０分程度、好ましくは約７０〜１００℃で
１０〜２０分程度、加熱処理することにより、上記酸の
触媒作用により、露光部（酸の発生した部分）のみ選択
的に前記酸分解性エステル基を有する樹脂化合物（Ａ）
が熱分解し、遊離酸を有し、アルカリ水溶液に対して可
溶性の樹脂化合物に変換する。従って、露光部はアルカ
リ水溶液による現像によって容易に溶解、除去され、パ
ターンが形成される。その後、約１４０〜１８０℃で１
５〜１２０分程度、加熱処理することにより、非露光部
の塗膜中に存在する光酸発生剤が熱分解し、それによっ
て発生する酸の触媒作用により酸分解性エステル基を有
する樹脂化合物が分解して発生した酸、又は酸分解性エ
ステル自体の熱分解により発生した酸（例えば、ポリカ
ルボン酸樹脂）が、エポキシ樹脂と架橋反応し、耐熱
性、電気絶縁性を有するパターン状樹脂絶縁膜を形成す
ることが出来る。

【００１０】前記酸分解性エステル基を有する重量平均
分子量５００〜４０，０００の樹脂化合物（Ａ）として
は、フェノールノボラック樹脂やビニルフェノールの重
合体から誘導されるｔ−ブトキシカルボニルエステル基
を持つ重合体、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステ
ルの共重合体、カルボキシル基及び／又はフェノール性
水酸基を有する樹脂にモノビニルエーテルを付加した樹
脂などがある。好適には、カルボキシル基及び／又はフ
ェノール性水酸基を有し、固形分酸価が６０〜６００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５００〜
４０，０００のアルカリ可溶性樹脂に、モノビニルエー
テル化合物を反応せしめて得られる樹脂が用いられる。
この樹脂は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水
酸基がモノビニルエーテル化合物でブロックされたもの
であり、皮膜形成後、活性エネルギー線照射及び加熱に
よって分解すると、遊離のカルボキシル基及び／又はフ
ェノール性水酸基を側鎖に有し、アルカリ水溶液に可溶
な樹脂に戻る。上記酸分解性エステル基を有する樹脂化
合物（Ａ）の重量平均分子量が５００未満の場合、塗膜
の強度が低下し、また、熱硬化後の特性が低下するので
好ましくない。一方、重量平均分子量が４０，０００を
越えた場合、アルカリ水溶液による現像が困難になるの
で好ましくない。

【００１１】上記アルカリ可溶性樹脂としては、一つの
好適な態様においては、（メタ）アクリル酸８〜４０重
量％と他の単量体との共重合樹脂が用いられる。他の単
量体としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルフェノール；置換基としてメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエ
チル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレート又
はフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレ
ートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロピレン
グリコールのモノアクリレート、モノメタクリレート；
酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類；アクリロニトリル等
が挙げられる。

【００１２】これら樹脂化合物（Ａ）の出発材料の上記
共重合樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、
合成時の分子量のコントロールが難しく、また、誘導さ
れる樹脂化合物（Ａ）の塗膜の強度が低下し、さらに、
熱硬化後の特性が低下するので好ましくない。一方、重
量平均分子量が４０，０００を越えた場合、アルカリ水
溶液による現像が困難になるので好ましくない。さら
に、これら樹脂化合物（Ａ）の出発材料の前記共重合樹
脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、活性エネル
ギー線照射及び加熱によって上記重合体から分解、生成
するポリカルボン酸樹脂の酸価が低いため、塗膜の活性
エネルギー線照射部はアルカリ水溶液による現像が困難
になり、一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場
合、共重合樹脂の粘度が高くなり、合成が困難になる。
また、立体障害の影響により共重合樹脂に対するモノビ
ニルエーテルの付加率が上がらないという問題が発生
し、好ましくない。

【００１３】また、前記アルカリ可溶性樹脂の他の好適
な例としては、ビニルフェノールの重合体やフェノール
樹脂やアルキルフェノール樹脂などが挙げられるが、フ
ェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラッ
ク樹脂が好ましい。さらに、フェノール樹脂に部分的に
ジカルボン酸無水物を付加した樹脂などが使用できる。
これら樹脂化合物（Ａ）の出発材料のポリフェノール樹
脂の重量平均分子量が５００未満の場合、誘導される樹
脂化合物（Ａ）の塗膜の強度が低下し、また、熱硬化後
の特性が低下するので好ましくない。一方、重量平均分
子量が２０，０００を越えた場合、アルカリ水溶液によ
る現像が困難になるので好ましくない。

【００１４】さらに、これら樹脂化合物（Ａ）の出発材
料の上記フェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾー
ルノボラック樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
場合、活性エネルギー線照射及び加熱によって上記重合
体から分解、生成するポリフェノール樹脂の酸価が低い
ため、塗膜の活性エネルギー線照射部はアルカリ水溶液
による現像が困難になり、一方、酸価が６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを越えた場合、ポリフェノール樹脂の粘度が高く
なり、立体障害の影響によりポリフェノール樹脂に対す
るモノビニルエーテルの付加率が上がりにくく、また、
熱硬化時においても、立体障害により未反応のフェノー
ル性水酸基が残り、電気特性等を低下させるという問題
が発生し、好ましくない。

【００１５】前記モノビニルエーテル化合物としては、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエ
ーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ア
ミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ
−オクタデシルエーテル、エチレングリコールブチルビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニ
ルエーテルなどが挙げられるが、沸点が３０〜２００℃
のモノビニルエーテル化合物が好ましい。モノビニルエ
ーテル化合物の沸点が３０℃未満の場合、前記樹脂化合
物（Ａ）の合成の際にポリカルボン酸樹脂及び／又はポ
リフェノール樹脂に付加し難くなる。一方、沸点が２０
０℃を越えた場合、塗膜の加熱処理時、前記樹脂化合物
（Ａ）の熱分解によって生成したモノビニルエーテル化
合物が同様に生成したポリカルボン酸樹脂及び／又はポ
リフェノール樹脂に再付加する可逆反応が起こり、塗膜
の活性エネルギー線照射部がアルカリ水溶液で現像困難
になるため、好ましくない。

【００１６】これらのモノビニルエーテル化合物は、適
当な触媒中、常温〜１００℃でポリカルボン酸樹脂又は
ポリフェノール樹脂と反応し、前記樹脂化合物（Ａ）が
生成される。この合成反応は無触媒下でも進行するが、
必要に応じて、微量の酸触媒や層間移動触媒等を用いる
ことができる。ポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基又
はポリフェノール樹脂のフェノール性水酸基に対するモ
ノビニルエーテル化合物の付加率は５０％以上が好まし
く、より好ましくは９０％以上である。付加率が５０％
未満の場合、塗膜の活性エネルギー線非照射部のアルカ
リ水溶液に対する耐現像性が不充分となり、良好なパタ
ーンが形成され難くなるため好ましくない。さらに、得
られる樹脂化合物（Ａ）の熱安定性を考慮した場合、遊
離酸が分解触媒となるため、モノビニルエーテルの付加
率を９０％以上に上げることが好ましい。

【００１７】前記光酸発生剤（Ｂ）としては、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウ
ム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウ
ム塩等のオニウム塩などの各種カチオン重合開始剤；ト
リス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導
体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベン
ジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−
ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒ
ドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタ
ン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカ
ルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いら
れる。但し、各種カチオン重合開始剤は、使用するエポ
キシ樹脂（Ｃ）が有機溶剤に難溶性の微粒状エポキシ樹
脂の場合には使用可能ではあるが、脂環式エポキシ樹脂
など、芳香環を含まないエポキシ樹脂の場合には、カチ
オン重合を引き起こし、現像性を低下させることがある
ので好ましくない。また、トリス（トリハロメチル）−
ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物
は、発生したハロゲン化水素が活性エネルギー線照射後
の加熱処理時にガス化し、非照射部の耐現像性を低下さ
せることがあるので注意を要する。このようなことか
ら、不揮発性のスルホン酸を発生させるスルホン酸の２
−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−
オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘
導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニ
ルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；
スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合
物が好ましい。

【００１８】前記光酸発生剤（Ｂ）の市販されているも
のとしては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲ
ＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６
９７０、旭電化社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−
１５１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１、
日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａ
ｃｅｒｅＫＩ８５Ｂなどのトリアリールスルホニ
ウム塩や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイ
ルガキュア２６１などのフェロセニウム塩、非置換又は
置換されたアリールジアゾニウム塩；三和ケミカル社製
のｓ−トリアジン、ＴＴＣ−トリアジン、ＴＦＥ−トリ
アジン、チリアジンＡなどのトリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体；みどり化学社製
のベンゾイントシレート、ＭＢＺ−１０１、ＰＹＲ−１
００、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、Ｐ
Ｉ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ
−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１０１、ＤＳ−１
０１などのスルホン酸発生剤がある。

【００１９】これら光酸発生剤（Ｂ）の配合割合は、前
記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り、２〜４０重量部
が適当である。上記範囲より少ない場合、活性エネルギ
ー線照射により生成する酸が少なくなり、パターン形成
ができなくなる。一方、上記範囲より多い場合、これら
の化合物自身の光吸収により感度が低下し易くなるので
好ましくない。

【００２０】前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、公知慣
用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型
エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル
などのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソ
シアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
メタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物など
の公知慣用のエポキシ化合物が挙げられるが、グリシジ
ルアミン化合物は、活性エネルギー線照射により光酸発
生剤から発生した酸を吸着するので、多量に添加するこ
とは好ましくない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。さら
に好適な態様としては、トリグリシジルイソシアヌレー
トやビキシレノールジグリシジルエーテルなどの有機溶
剤に難溶性の粉体エポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂中に
２０重量％以上含まれることが好ましい。粉体エポキシ
樹脂の配合割合が少ない場合、エポキシ樹脂の粘性や疎
水性により現像性を低下させる場合がある。また、前記
光酸発生剤（Ｂ）の種類によっては、エポキシ樹脂の光
カチオン重合が起こり、現像性をさらに低下させる場合
がある。

【００２１】これらのエポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合
は、前記樹脂化合物（Ａ）から誘導される酸に対して、
０．６〜１．８当量であることが、熱硬化後の耐熱性、
電気絶縁性、銅箔との接着性などの特性面から好まし
い。

【００２２】前記有機溶剤（Ｄ）としては、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、
キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピ
レン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ
等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤が使用でき
る。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２３】これら有機溶剤（Ｄ）の配合割合は、ワニ
ス成分となる前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り、
１０〜１００重量部が好ましい。上記範囲よりも少ない
場合、組成物が高粘度化し、適切な印刷性が得難くな
る。一方、上記範囲を越えた場合、塗膜内部に溶剤によ
るボイド等が発生し、特性低下を引き起こすので好まし
くない。

【００２４】本発明の感光性・熱硬化性樹脂組成物は、
塗膜の密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目
的で、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウ
ムなどの公知慣用の無機充填剤を配合できるが、水酸化
アルミニウムなどの塩基性無機充填剤は、活性エネルギ
ー線照射により発生した酸を中和するため好ましくな
い。これらの無機充填剤は、ワニス成分となる前記エポ
キシ樹脂（Ｃ）１００重量部当り、１００重量部以下が
適当であり、好ましくは５〜５０重量部である。上記範
囲より多い場合、印刷性や感度の低下、塗膜強度の低下
を起こすため好ましくない。

【００２５】さらに、本発明の感光性・熱硬化性樹脂組
成物は、必要に応じて、公知慣用の着色顔料、着色染
料、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等
を配合できる。また、プリント配線板の回路、即ち銅箔
の酸化を防止する目的で、アデニン、ビニルトリアジ
ン、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニド、メラミ
ン等の防錆剤が配合できる。さらに、熱硬化時に酸分解
性エステル基を有する樹脂化合物（Ａ）の分解を促進さ
せるため、熱酸発生剤、例えば、旭電化工業社製のオプ
トマーＣＰ−６６、ＣＰ−７７などを添加してもよい。
また、感度アップの目的で、必要に応じて、フェノチア
ジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラ
セン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケト
クマリン系、チオキサントン系などの増感色素を配合で
きる。

【００２６】さらに、本発明の感光性・熱硬化性樹脂組
成物は、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチ
ルバイオレッド、メチルエロー、メチルオレンジ、メチ
ルレッド、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニ
トロフェノール、チモールブルー、トロペオリンＯＯ、
ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーンな
どを添加することもできる。これらを添加した場合、活
性エネルギー線照射により発生した酸により塗膜の色調
が変わり、露光位置の整合性が露光工程終了基板で容易
に確認でき、現像前に不良品の判別が容易に行えるとい
う利点が得られる。

【００２７】本発明のポジ型の感光性・熱硬化性樹脂組
成物は、基材上にスクリーン印刷法、ロールコート法等
の方法により塗布した後、約６０〜１２０℃で５〜４０
分程度乾燥し、フォトマスク等を通して活性エネルギー
線を選択的に照射することにより、活性エネルギー線に
より光酸発生剤が反応し、露光部のみ選択的に酸を発生
させることができる。次に、約６０〜１２０℃で５〜３
０分、好ましくは、７０〜１００℃１０〜２０分、加熱
処理することにより、酸の発生した部分（露光部）のみ
選択的に前記酸分解性エステル基を有する樹脂化合物が
分解し、アルカリ水溶液に可溶となる。次いで、アルカ
リ水溶液で現像することにより、露光部のみが溶解、除
去され、パターンが形成される。その後、約１４０〜１
８０℃で１５〜１２０分程度、加熱処理することによ
り、非露光部に存在する光酸発生剤が熱分解し、それに
よって生ずる酸の触媒作用により、酸分解性エステル基
を有する樹脂化合物が分解して発生した酸、又は酸分解
性エステル自体の熱分解により発生した酸が、エポキシ
樹脂と架橋反応し、耐熱性、電気絶縁性を有するパター
ン状塗膜を形成することができる。

【００２８】例えば、このようなポジ型の感光性・熱硬
化性樹脂組成物を、多層プリント配線板の中間絶縁層作
製に用いる場合、回路形成されたプリント配線板にスク
リーン印刷法、ロールコート法等の方法により塗布した
後、約６０〜１２０℃で５〜４０分乾燥し、活性エネル
ギー線をバイヤホール形成部に選択的に照射することに
より、活性エネルギー線により光酸発生剤が反応し、バ
イヤホール部のみ選択的に酸を発生させることができ
る。次に、約６０〜１２０℃で５〜３０分、好ましくは
７０〜１００℃で１０〜２０分、加熱処理することによ
り、酸の発生した部分のみ選択的に前記酸分解性エステ
ル基を有する樹脂化合物が分解し、アルカリ水溶液に可
溶となり、現像工程でアルカリ水溶液により除去され、
バイヤホールの穴が形成される。この１回の現像で目的
の深さの穴が得られない場合、上記の活性エネルギー線
の照射、加熱処理、現像を繰り返すことにより、所定の
深さのバイヤホール部の穴が形成される。その後、約１
４０〜１８０℃で１５〜１２０分、加熱処理することに
より、非露光部に存在する光酸発生剤が熱分解し、それ
によって発生する酸の触媒作用により、酸分解性エステ
ル基を有する樹脂化合物が分解して発生した酸、又は酸
分解性エステル自体の熱分解により発生した酸が、エポ
キシ樹脂と架橋反応し、耐熱性、電気絶縁性を有する塗
膜を形成することができる。この後、無電解銅めっき、
電解銅めっきし、その後、エッチングレジストを用いて
エッチングすることにより、第二層目の導体回路が形成
される。あるいは逆に、銅めっき−エッチング−加熱硬
化の工程順序を採用することもできる。これら各工程を
順次繰り返すことにより、所望の層数の多層プリント配
線板を製造できる。

【００２９】前記塗膜の現像に用いられるアルカリ水溶
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
強アルカリ水溶液を用いることができるが、前記樹脂化
合物（Ａ）がポリカルボン酸から誘導された重合体の場
合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの弱
アルカリ水溶液が使用できる。また、活性エネルギー線
の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライ
ドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電
子線、Ｘ線なども露光用活性エネルギー線として利用で
きる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のでないことはもとよりである。なお、以下において
「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て
重量基準である。

【００３１】合成例１温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル
１１．５部を入れ、７５℃に加熱した。そこに、アクリ
ル酸７２．０部、メタクリル酸メチル２１５．７部の混
合溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに４時間
撹拌し、樹脂溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量
平均分子量が１６，０００で、酸価が１９３ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。この樹脂溶液を常温まで冷却後、ビニル
イソブチルエーテル１５０部を加え、５０℃で５０時間
反応させた。酸価の測定により、上記樹脂のカルボキシ
ル基の９５％にイソブチルビニルエーテルが付加したこ
とを確認した。この反応溶液中に、残存している未反応
のイソブチルビニルエーテルを分留装置により除去し、
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−１ワニスと称す。

【００３２】合成例２温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、カルビトールアセテート１３６．７部とフ
ェノールノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＧ−
５５８）２１０．０部を入れ、９０℃で加熱・溶解し
た。この樹脂溶液を６０℃まで冷却後、ビニルイソブチ
ルエーテル４００部を加え、６０℃で８０時間反応させ
ることにより、上記樹脂のフェノール性水酸基の９３％
にビニルイソブチルエーテルが付加したことを酸価の測
定により確認した。この反応溶液中に残存している未反
応のビニルイソブチルエーテルを分留装置により除去
し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−２ワニスと称
す。

【００３３】合成例３温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルイソブチルケトン１００．０部とカ
ルビトールアセテート１６８．７部及びクレゾールノボ
ラック樹脂（昭和高分子（株）製ＣＲＧ−９５１）２４
０．０部を入れ、９０℃で加熱・溶解した。この樹脂溶
液を常温まで冷却後、無水コハク酸８０部とトリフェニ
ルホスフィン５．０部を加え、８０℃で１０時間反応さ
せることにより、カルボキシル基含有クレゾール樹脂溶
液を得た。この樹脂溶液を６０℃まで冷却後、ビニルイ
ソブチルエーテル４００部を加え、６０℃で７２時間反
応させることにより、上記樹脂のカルボキシル基の９３
％にビニルイソブチルエーテルが付加したことを酸価の
測定により確認した。この反応溶液中に残存している未
反応のビニルイソブチルエーテル及び溶剤のメチルイソ
ブチルケトンを分留装置により除去し、樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液をＡ−３ワニスと称す。

【００３４】比較合成例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量
＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四
つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部
を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジル
アミン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃
に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間
反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却
し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時
間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得ら
れたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持
つ感光性プレポリマーは、不揮発分６５％、固形物の酸
価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液
をＢワニスと称す。

【００３５】実施例１前記合成例１で得られたＡ−１ワニスを用いた以下の配
合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性・熱硬化性
樹脂組成物を得た。Ａ−１ワニス６５部エピコートＹＸ−４０００２４部（油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂）アデカオプトマーＳＰ−１５２４部（旭電化工業（株）製の光酸発生剤）フタロシアニングリーン１部消泡剤１部微粉シリカ１部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４部 ────────────────────────────────── 合計１００部

【００３６】実施例２前記合成例１で得られたＡ−１ワニスを用いた以下の配
合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性・熱硬化性
樹脂組成物を得た。Ａ−１ワニス５８部エピコートＹＸ−４０００２０部アデカオプトマーＳＰ−１５２３部フタロシアニングリーン０．５部消泡剤０．５部微粉シリカ１部硫酸バリウム１５部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２部 ────────────────────────────────── 合計１００部

【００３７】実施例３前記合成例１で得られたＡ−１ワニスを用いた以下の配
合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性・熱硬化性
樹脂組成物を得た。Ａ−１ワニス６５部エピコートＹＸ−４０００２４部ＰＡＩ−１０１４部（みどり化学（株）製の光酸発生剤）フタロシアニングリーン１部消泡剤１部微粉シリカ１部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４部 ────────────────────────────────── 合計１００部

【００３８】実施例４合成例２で得られたＡ−２ワニスを用いた以下の配合成
分を、３本ロールミルにて練肉し、感光性・熱硬化性樹
脂組成物を得た。Ａ−２ワニス１００部フタロシアニングリーン０．６部ジシアンジアミド０．５部アデカオプトマーＳＰ−１５２６部シリコーン系消泡剤１部硫酸バリウム２０部ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学工業（株）製のエポキシ樹脂）４０部微粉シリカ１部ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部 ────────────────────────────────── 合計１７９．１部

【００３９】実施例５合成例３で得られたＡ−３ワニスを用いた以下の配合成
分を、３本ロールミルにて練肉し、感光性・熱硬化性樹
脂組成物を得た。Ａ−３ワニス１００部フタロシアニングリーン０．６部ジシアンジアミド０．５部アデカオプトマーＳＰ−１５２６部シリコーン系消泡剤１部硫酸バリウム３０部ＴＥＰＩＣ−Ｈ２５部エピコートＹＸ−４０００１０部微粉シリカ１部ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部 ────────────────────────────────── 合計１８４．１部

【００４０】比較例１前記比較合成例１で得られたＢワニスを用いた以下の配
合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性・熱硬化性
樹脂組成物を得た。Ｂワニス６０部ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４部イルガキュアー９０７４部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）２，４−ジエチルチオキサントン１部フタロシアニングリーン１部カルビトール５部ＴＥＰＩＣ８部（日産化学工業（株）製のエポキシ樹脂）消泡剤１部微粉シリカ１部硫酸バリウム１５部 ────────────────────────────────── 合計１００部

【００４１】性能評価：（１）厚膜での光特性前記実施例１及び比較例１の各感光性・熱硬化性樹脂組
成物を、銅箔基板上にアプリケーターにて２５μｍ、５
０μｍ、又は１００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で２０
分間、乾燥させ、タックフリーの塗膜を形成した。この
ようにして得られた実施例１の基板にはポジフィルム
を、比較例１の基板にはネガフィルムを当て、それぞれ
露光量２５０ｍＪ／ｃｍ² 、５００ｍＪ／ｃｍ² でレジ
ストパターンを露光した。実施例１の場合には露光後９
０℃で３０分加熱後、比較例１の場合には露光後、１ｗ
ｔ％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液にて１２０秒間現像を行い、画
像形成の有無を評価した。判定基準は以下のとおりであ
る。 ○：画像が形成されたもの ×：画像が形成されなかったもの

【００４２】上記試験結果を表１に示す。

【表１】表１に示されるように、本発明の感光性・熱硬化性樹脂
組成物を用いれば、少ない露光量でも厚膜のレジストパ
ターン形成が可能であることがわかる。

【００４３】（２）はんだ耐熱性前記実施例１〜５及び比較例１の各感光性・熱硬化性樹
脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリー
ン印刷にて約２０μｍの膜厚で全面塗布し、８０℃で２
０分間、乾燥させ、タックフリーの塗膜を形成した。こ
のようにして得られた実施例１〜５の基板にはポジフィ
ルムを、比較例１の基板にはネガフィルムを当て、露光
量３００ｍＪ／ｃｍ² の条件で露光した。次いで、実施
例１〜５の場合には露光後９０℃で３０分加熱後、比較
例１の場合には露光後、１ｗｔ％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液で
現像を行い、レジストパターンを形成した。この基板
を、１５０℃で６０分加熱して硬化し、評価基板を作製
した。ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め
２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、イソプ
ロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、目視によ
るレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
判定基準は以下のとおりである。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化したもの △：レジスト層の膨れ、剥がれが２０％以下のもの ×：レジスト層の膨れ、剥がれが２０％以上のもの

【００４４】（３）絶縁特性銅箔基板に代えてＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクー
ポンを用い、前記と同じ条件で評価基板を作製し、この
クシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶
縁抵抗値を測定した。

【００４５】前記試験結果を表２に示す。

【表２】表２に示されるように、本発明の感光性・熱硬化性樹脂
組成物を用いることにより、はんだ耐熱性や絶縁特性に
優れたポジ型の樹脂絶縁パターンを形成することができ
る。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明のポジ型の感光性
・熱硬化性樹脂組成物を用いることで、厚膜時での光特
性に優れ、熱硬化後には耐熱性、電気絶縁性を有するレ
ジスト皮膜が形成される。従って、このような感光性・
熱硬化性樹脂組成物を用いた本発明の樹脂絶縁パターン
の形成方法によれば、バイヤホールの穴など、所定のパ
ターンを安定してかつ効率良く形成でき、また耐熱性、
電気絶縁性、密着性等の諸特性に優れた高解像度のポジ
型樹脂絶縁パターンを低コストで生産性良く形成でき、
プリント配線板の製造に有利に用いることができる。さ
らに、厚膜での光特性に優れることから、ビルドアップ
工法の層間絶縁材料としても利用可能である。また、カ
ルボキルシ基及び／又はフェノール性水酸基をブロック
した樹脂を用いているため、組成物の一液化が可能であ
り、作業性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/032 7/032 7/033 7/033 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸分解性エステル基を有する重量
平均分子量５００〜４０，０００の樹脂化合物、（Ｂ）
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）有機溶剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型の感光性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記樹脂化合物（Ａ）が、カルボキシル
基及び／又はフェノール性水酸基を有し、固形分酸価が
６０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分
子量が５００〜４０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
に、モノビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる
樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸８〜４０重量％と他の単量体と
の共重合樹脂であり、固形分酸価が６０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜
４０，０００であることを特徴とする請求項２に記載の
組成物。
【請求項４】前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール
ノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂で
あり、固形分酸価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、かつ、重量平均分子量が５００〜２０，０００であ
ることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】前記モノビニルエーテル化合物が、沸点
が３０〜２００℃のモノビニルエーテルであることを特
徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項６】前記エポキシ樹脂（Ｃ）中に、有機溶剤
に難溶性である粉体エポキシ樹脂を２０重量％以上含む
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載
の組成物。
【請求項７】前記請求項１乃至６のいずれか一項に記
載の感光性・熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する工
程、該塗布層を加熱処理してタックフリーの塗膜を形成
する工程、該組成物の塗膜に活性エネルギー線を選択的
に照射し、露光部の前記酸を発生する化合物（Ｂ）を分
解させて酸を発生させる露光工程、該露光工程後の塗膜
を約６０〜１２０℃で加熱し、露光部に存在する前記酸
分解性エステル基を有する樹脂化合物（Ａ）を分解させ
てその部分の塗膜をアルカリ水溶液に可溶性とする加熱
工程、該加熱工程後にアルカリ水溶液により現像して塗
膜の露光部を除去する工程、及びパターン形成後の塗膜
を約１４０〜１８０℃で加熱して、前記酸を発生する化
合物（Ｂ）の熱分解及び前記酸分解性エステル基を有す
る樹脂化合物（Ａ）の熱分解によって生じた酸と前記エ
ポキシ樹脂（Ｃ）の架橋反応を生起させ、非露光部の塗
膜を硬化させる工程を含むことを特徴とする樹脂絶縁パ
ターンの形成方法。