CN107272343A - 化学放大型正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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黑岩靖司
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Abstract

本发明提供能够使用低pH的碱性水溶液良好地进行显影的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物、具备由该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物形成的感光性膜的带感光性膜的基板、以及使用该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法。本发明的化学放大正型感光性树脂组合物含有利用活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂(B)和有机溶剂(S)，其中，使规定量树脂(B)中含有第一树脂(B1)，所述第一树脂(B1)是在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中、碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。

Description

化学放大型正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物形成的感光性膜的带感光性膜的基板、以及使用该化学放大型正型感光性树脂组合物的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法。
背景技术
作为MCP(Multi Chip Package)、SiP(System in Package)等多芯片模块的制造方法，研究了在由硅、玻璃等形成的中介层(原文：インターポーザー)上安装多个IC芯片后进一步将安装有多个IC芯片的中介层安装在树脂制的中介层上的方法。
然而，在该方法中，对于由硅、玻璃等形成的中介层，存在昂贵、IC芯片的安装困难等问题。
因此，也研究了树脂制的中介层作为安装IC芯片的中介层的用途。在这种情况下，为了在树脂制的中介层上形成由铜等金属形成的布线、端子，必须形成抗蚀剂图案。
作为在树脂基板上形成布线、端子时形成抗蚀剂图案的方法，通常的方法是使用包含负型感光性组合物的干膜并使用廉价的低pH(例如pH12以下)的碱性水溶液进行显影。作为该显影液，使用了例如碳酸钠水溶液。但是，在使用负型的感光性组合物的情况下，存在清晰度不足或难以将抗蚀剂图案从树脂基板剥离等问题。
因此，作为解决上述技术问题的方法，可列举使用清晰度良好、比较容易从树脂基板剥离的正型感光性组合物而形成抗蚀剂图案的方法。
作为可用于形成由金属构成的布线、端子等的正型感光性组合物，已知例如包含甲酚酚醛树脂(原文：ノボラック樹脂)等碱可溶性酚醛树脂、感光剂和苯并三唑系化合物的感光性组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－170612号公报
发明内容
发明要解决的课题
若想将负型感光性组合物置换为正型感光性组合物，则需要即使在使用碳酸钠水溶液等pH低的碱性水溶液进行显影的情况下也能良好地分辨(原文：解像)微细的抗蚀剂图案。
但是，专利文献1中记载的正型感光性组合物使用pH低的碱性水溶液作为显影液时的分辨力未必充分。
本发明是鉴于以上的技术问题完成的发明，其目的在于提供能够使用低pH的碱性水溶液进行良好地显影的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物、具备由该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物形成的感光性膜的带感光性膜的基板、以及使用该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人等发现，一种化学放大正型感光性树脂组合物，其含有利用活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂(B)和有机溶剂(S)，其中，使规定量树脂(B)中含有第一树脂(B1)，所述第一树脂(B1)是在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中、碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂，由此，可以解决上述的课题，以至完成本发明。具体而言，本发明提供以下的技术方案。
本发明的第一方式为一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有利用活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂(B)和有机溶剂(S)，
树脂(B)包含第一树脂(B1)，
第一树脂(B1)是如下树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂，
第一树脂(B1)的质量相对于树脂(B)的质量的比率超过50质量％。
本发明的第二方式为一种带感光性膜的基板，其具备由第一方式的化学放大型正型感光性树脂组合物形成的感光性膜。
本发明的第三方式为一种被图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括：由第一方式的化学放大型正型感光性树脂组合物形成的感光性膜的位置选择性的曝光；以及被曝光的感光性膜的显影。
发明效果
根据本发明，可以提供能够使用低pH的碱性水溶液良好地进行显影的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物、具备由该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物形成的感光性膜的带感光性膜的基板、和使用该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法。
具体实施方式
＜＜化学放大型正型感光性树脂组合物＞＞
化学放大型正型感光性树脂组合物(以下也记作正型组合物。)含有利用活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂(B)和有机溶剂(S)。
另外，树脂(B)包含第一树脂(B1)。
第一树脂(B1)是如下的树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
第一树脂(B1)的质量相对于树脂(B)的质量的比率超过50质量％。
正型组合物含有以规定量包含第一树脂(B1)的树脂(B)，由此，即使在使用低pH的碱性水溶液的情况下也能良好地进行显影。
以下，对正型组合物中所含的必须或任意的成分进行说明。
＜产酸剂(A)＞
产酸剂(A)是利用活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，只要是利用光直接或间接地产生酸的化合物，则并无特别限定。作为产酸剂(A)，优选以下说明的第一～第五方式的产酸剂。以下，对适合用于正型组合物的产酸剂(A)中优选的第一～第五方式进行说明。
作为产酸剂(A)的第一方式，可列举下述式(a1)所示的化合物。
[化1]
上述式(a1)中，X1a表示原子价g的硫原子或碘原子，g为1或2。h表示括弧内的结构的重复单元数。R1a为与X1a键合的有机基团，表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基，R1a可以被选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷氧基、氨基、氰基、硝基的各基团及卤素中的至少1种取代。R1a的个数为g+h(g－1)+1，R1a可以彼此相同或不同。另外，2个以上的R1a彼此直接键合、或者经由－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－NH－、－NR2a－、－CO－、－COO－、－CONH－、碳原子数1～3的亚烷基或亚苯基键合，也可以形成包含X1a的环结构。R2a为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。
X2a为下述式(a2)所示的结构。
[化2]
上述式(a2)中，X4a表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数8～20的杂环化合物的2价基团，X4a可以被选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团及卤素中的至少1种取代。X5a表示－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－NH－、－NR2a－、－CO－、－COO－、－CONH－、碳原子数1～3的亚烷基或亚苯基。h表示括弧内的结构的重复单元数。h+1个X4a及h个X5a可以彼此相同或不同。R2a与上述的定义相同。
X3a－为鎓的抗衡离子，可列举下述式(a17)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子或下述式(a18)所示的硼酸根阴离子。
[化3]
上述式(a17)中，R3a表示氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基。j表示R3a的个数，为1～5的整数。j个R3a可以分别相同或不同。
[化4]
上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或苯基，该苯基的氢原子的一部分或全部可以被选自氟原子及三氟甲基中的至少1种取代。
作为上述式(a1)所示的化合物中的鎓离子，可列举：三苯基锍、三对甲苯基锍、4－(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚、双〔4－{双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4－[双(4－氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4－(4－苯甲酰基－2－氯苯硫基)苯基双(4－氟苯基)锍、7－异丙基－9－氧代－10－硫代－9,10－二氢蒽－2－基二对甲苯基锍、7－异丙基－9－氧代－10－硫代－9,10－二氢蒽－2－基二苯基锍、2－[(二苯基)锍基]噻吨酮、4－[4－(4－叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、4－羟基苯基甲基苄基锍、2－萘基甲基(1－乙氧基羰基)乙基锍、4－羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、苯基[4－(4－联苯硫基)苯基]4－联苯基锍、苯基[4－(4－联苯硫基)苯基]3－联苯基锍、[4－(4－乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4－十二烷基苯基)碘鎓、双(4－甲氧基苯基)碘鎓、(4－辛基氧基苯基)苯基碘鎓、双(4－癸基氧基)苯基碘鎓、4－(2－羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4－异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、或4－异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
在上述式(a1)所示的化合物中的鎓离子中，可列举下述式(a19)所示的锍离子作为优选的鎓离子。
[化5]
上述式(a19)中，R8a分别独立地表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可以具有取代基的芳基、芳基羰基中的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的含义。
作为上述式(a19)所示的锍离子的具体例，可列举4－(苯硫基)苯基二苯基锍、4－(4－苯甲酰基－2－氯苯硫基)苯基双(4－氟苯基)锍、4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4－(4－联苯硫基)苯基]4－联苯基锍、苯基[4－(4－联苯硫基)苯基]3－联苯基锍、[4－(4－乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4－(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在上述式(a17)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子中，R3a表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1～8、更优选的碳原子数为1～4。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上、优选为90％以上、进一步优选为100％。在氟原子的取代率不足80％的情况下，上述式(a1)所示的氟代烷基氟磷酸鎓盐的酸强度降低。
特别优选的R3a是碳原子数为1～4且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可列举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j为1～5的整数，优选为2～4，特别优选为2或3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸阴离子的具体例，可列举[(CF3CF2)2PF4]－、[(CF3CF2)3PF3]－、[((CF3)2CF)2PF4]－、[((CF3)2CF)3PF3]－、[(CF3CF2CF2)2PF4]－、[(CF3CF2CF2)3PF3]－、[((CF3)2CFCF2)2PF4]－、[((CF3)2CFCF2)3PF3]－、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]－或[(CF3CF2CF2)3PF3]－，其中，特别优选[(CF3CF2)3PF3]－、[(CF3CF2CF2)3PF3]－、[((CF3)2CF)3PF3]－、[((CF3)2CF)2PF4]－、[((CF3)2CFCF2)3PF3]－或[((CF3)2CFCF2)2PF4]－。
作为上述式(a18)所示的硼酸根阴离子的优选具体例，可列举四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]－)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]－)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]－)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]－)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]－)等。其中，特别优选四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]－)。
作为产酸剂(A)的第二方式，可列举：2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－乙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－丙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,4－亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(3,4－亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－亚甲基二氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、三(1,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪、三(2,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪等含卤素三嗪化合物；以及三(2,3－二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(a3)所示的含卤素三嗪化合物。
[化6]
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
另外，作为产酸剂(A)的第三方式，可列举α－(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)苯基乙腈、α－(苯磺酰基氧基亚氨基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺酰基氧基亚氨基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(2－氯苯磺酰基氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰基氧基亚氨基)－1－环戊烯基乙腈以及含有肟磺酸酯基的下述式(a4)所示的化合物。
[化7]
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或3价的有机基团，R13a表示取代或未取得的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族性化合物基，n表示括弧内的结构的重复单元数。
上述式(a4)中，芳香族性化合物基表示显示出芳香族化合物特有的物理/化学性质的化合物的基团，可列举例如：苯基、萘基等芳基；呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基、例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基。另外，R13a特别优选碳原子数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选R12a为芳香族性化合物基且R13a为碳原子数1～4的烷基的化合物。
作为上述式(a4)所示的产酸剂，在n＝1时，可列举R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一种且R13a为甲基的化合物，具体可列举α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－苯基乙腈、α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－(对甲基苯基)乙腈、α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－(对甲氧基苯基)乙腈、〔2－(丙基磺酰基氧基亚氨基)－2,3－二羟基噻吩－3－亚基〕(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为上述式(a4)所示的产酸剂，具体可列举下述式所示的产酸剂。
[化8]
另外，作为产酸剂(A)的第四方式，可列举在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有来自萘的结构，是指维持着至少2个环的结构和它们的芳香族性。该萘环可以具有碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基等取代基。来自萘环的结构可以为1价基团(游离原子价为1)，也可以为2价以上基团(游离原子价为2)，但理想的是1价基团(其中，此时，除去与上述取代基键合的部分后来计数游离原子价)。萘环的数优选1～3。
作为此种在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选下述式(a5)所示的结构。
[化9]
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中的至少1个表示下述式(a6)所示的基团，其余表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中的1个为下述式(a6)所示的基团，其余的2个分别独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端也可以键合而形成环状。
[化10]
上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R19a表示单键、或者可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基。l及m分别独立地表示0～2的整数，l+m为3以下。但是，在存在多个R17a的情况下，他们可以彼此相同或不同。另外，在存在多个R18a的情况下，它们可以彼此相同或不同。
从化合物的稳定性的方面出发，上述R14a、R15a、R16a中，上述式(a6)所示的基团的个数优选为1个，其余为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端也可以键合而形成环状。此时，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3～9元环。构成环的原子(包含硫原子)的数量优选为5～6。
另外，作为上述亚烷基可具有的取代基，可列举氧原子(此时，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
另外，作为苯基可具有的取代基，可列举羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基等。
作为它们中的适合作为阳离子部的结构，可列举下述式(a7)、(a8)所示的结构等，特别优选下述式(a8)所示的结构。
[化11]
作为此种阳离子部，可以为碘鎓盐，也可以为锍盐，但是从产酸效率等方面出发，理想的是锍盐。
因此，作为适合作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部的阴离子，理想的是能够形成锍盐的阴离子。
作为此种产酸剂的阴离子部，有氢原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以是碳原子数1～20的直链状、支链状或环状，从产物的酸的体积和其扩散距离出发，优选碳原子数1～10。尤其支链状或环状的烷基的扩散距离较短，因此优选。另外，从能够廉价地进行合成的方面出发，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选例。
芳基磺酸离子中的芳基为碳原子数6～20的芳基，可列举被烷基、卤素原子取代或未取代的苯基、萘基。尤其从能够廉价地进行合成的方面出发，优选碳原子数6～10的芳基。作为优选的具体例，可列举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中，氢原子的一部分或全部被氟化时的氟化率优选为10～100％、更优选为50～100％，尤其在氢原子全部被氟原子取代时酸的强度变强，因此优选。作为此种阴离子部，具体而言，可列举三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，可列举下述式(a9)所示的阴离子部。
[化12]
R20aSO3 (a9)
上述式(a9)中，R20a为下述式(a10)、(a11)所示的基团或下述式(a12)所示的基团。
[化13]
上述式(a10)中，x表示1～4的整数。另外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，y表示1～3的整数。其中，从安全性的观点出发，优选三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
另外，作为阴离子部，也可以使用下述式(a13)、(a14)所示的含有氮的阴离子部。
[化14]
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6、优选为3～5、最优选为碳原子数3。另外，Ya、Za分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10、优选为1～7、更优选为1～3。
Xa的亚烷基的碳原子数、或者Ya、Za的烷基的碳原子数越小，则在有机溶剂中的溶解性也越好，因此优选。
另外，Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，因此优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％、更优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为此种在阳离子部具有萘环的鎓盐的优选例，可列举下述式(a15)、(a16)所示的化合物。
[化15]
另外，作为产酸剂(A)的第五方式，可列举：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2－硝基苄酯、对甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚三甲磺酸酯、连苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N－甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N－三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N－苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N－甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N－羟基邻苯二甲酰亚胺、N－羟基萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4－甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α－甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮盐、苄基碳酸酯等。
该产酸剂(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，产酸剂(A)的含量相对于正型组合物的总质量优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～3质量％。通过使产酸剂(A)的使用量为上述的范围，从而容易制备具备良好的灵敏度、为均匀的溶液且保存稳定性优异的正型组合物。
＜树脂(B)＞
树脂(B)为在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂。
树脂(B)包含第一树脂(B1)，所述第一树脂(B1)是如下的树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
第一树脂(B1)的质量相对于树脂(B)的质量的比率超过50质量％，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。
通过使正型组合物包含该树脂(B)，从而即使使用pH12以下的碱性水溶液，也可以良好地进行显影。
在此，“碱可溶性树脂可溶于pH12的碱性水溶液”是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜、将树脂膜在20～30℃的pH12的碱性水溶液中浸渍1分钟时溶解0.1μm以上的情况。
树脂(B)优选在包含第一树脂(B1)的同时包含第二树脂(B2)。
第二树脂(B2)是如下的树脂，即，在不溶于pH13的碱性水溶液但对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
在此，碱可溶性树脂不溶于pH13的碱性水溶液是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将树脂膜在20～30℃的pH13的碱性水溶液中浸渍1分钟时只溶解不足0.1μm的情况。
另外，碱可溶性树脂在显示超过13的pH的碱性水溶液中具有溶解性是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜、将树脂膜在20～30℃的显示超过13的pH的碱性水溶液中浸渍1分钟时溶解0.1μm以上的情况。
需要说明的是，碱可溶性树脂对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性并非是指：碱可溶性树脂对显示超过13的任意值的pH的碱性水溶液均具有溶解性。
碱可溶性树脂对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性是指：将碱可溶性树脂和pH13的碱性水溶液混合后，在缓缓提高碱性水溶液的pH的过程中，例如在到达pH13.5、pH14之类的超过pH13的特定的pH的时刻，碱可溶性树脂对碱性水溶液发生可溶化。
若树脂(B)包含第二树脂(B2)，则即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，仍抑制渣滓的产生，并且容易形成抗蚀剂部的侧壁与基板垂直或大致垂直的良好形状的微细抗蚀剂图案。
第一树脂(B1)的质量与第二树脂(B2)的质量的总和相对于树脂(B)的质量的比率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。
另外，在树脂(B)包含第二树脂(B2)的情况下，树脂(B)中的第一树脂(B2)的含量优选为1～45质量％、更优选为5～40质量％。
从在显影时容易防止未曝光部的过度的溶解的方面出发，树脂(B1)及树脂(B2)中的、被酸解离性溶解抑制基保护的碱可溶性基的量相对于碱可溶性基的量与被酸解离性溶解抑制基保护的碱可溶性基的量的总和的比例优选为20～50摩尔％、更优选为20～30摩尔％。
以下，作为树脂(B)的优选例，对酚醛树脂(B－a)、聚羟基苯乙烯树脂(B－b)及丙烯酸类树脂(B－c)进行说明。
[酚醛树脂(B－a)]
酚醛树脂(B－a)含有酚醛树脂(B1－a)，酚醛树脂(B1－a)是如下的树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的酚醛树脂所具有的酚性羟基的至少一部分中，酚性羟基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
在正型组合物包含酚醛树脂(B－a)作为树脂(B)的情况下，酚醛树脂(B1－a)的质量相对于酚醛树脂(B－a)的质量的比率超过50质量％。
作为酸解离性溶解抑制基，优选为下述式(b1)、(b2)所示的基团、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四呋喃基(原文：テトラフラニル基)或三烷基甲硅烷基。
[化16]
上述式(b1)、(b2)中，R1b、R2b分别独立地表示氢原子、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3b表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，R4b表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，o表示0或1。
作为上述直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为上述环状的烷基，可列举环戊基、环己基等。
在此，作为上述式(b1)所示的酸解离性溶解抑制基，具体而言，可列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1－甲氧基－1－甲基－乙基、1－乙氧基－1－甲基乙基等。另外，作为上述式(b2)所示的酸解离性溶解抑制基，具体而言，可列举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为上述三烷基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的三烷基甲硅烷基。
在对正型组合物进行曝光的情况下，从曝光部容易溶解于低pH的碱性水溶液的方面出发，酚醛树脂(B1－a)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为1000～30000、更优选为3000～20000。
酚醛树脂(B1－a)的分散度(质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2～20、更优选为3～15。
另外，酚醛树脂(B－a)可以在包含作为第一树脂(B1)的酚醛树脂(B1－a)的同时包含作为第二树脂(B2)的酚醛树脂(B2－a)。
酚醛树脂(B2－a)是如下的树脂，即，在不溶于pH13的碱性水溶液但对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性的酚醛树脂所具有的酚性羟基的至少一部分中，酚性羟基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
从容易形成良好形状的抗蚀剂图案的方面出发，酚醛树脂(B2－a)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为500～30000、更优选为1000～20000。
酚醛树脂(B－a)也可以包含不属于酚醛树脂(B1－a)及酚醛树脂(B2－a)中的任一者的酚醛树脂。
酚醛树脂(B1－a)及酚醛树脂(B2－a)的制造方法并无特别限定。
通常，以缩合剂、例如醛类相对于酚类1摩尔为0.5～1.0摩尔的比例在酸性催化剂下进行缩合反应，得到未保护的酚醛树脂后，按照常规方法，利用酸解离性溶解抑制基对酚醛树脂中所含的酚性羟基进行保护，由此制造出酚醛树脂(B1－a)及酚醛树脂(B2－a)等酚醛树脂。
酚醛树脂(B1－a)的中间体即未保护的酚醛树脂使用含有所需量的酚的酚类来制备。酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂使用包含所需量的烷基苯酚来制备。
作为酚类，可列举例如：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基儿茶酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(上述任一烷基也为碳数1～4)、α－萘酚、β－萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可以单独使用或组合使用两种以上。
作为缩合剂，可列举醛类及酮类，优选醛类，特别优选甲醛及多聚甲醛。
作为酸性催化剂，并无特别限定，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸性催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
酚醛树脂(B1－a)的中间体即未保护的酚醛树脂例如使用在该未保护的酚醛树脂中的、来自苯酚的单元的量达到50质量％以上的量的包含苯酚的酚类来制备。
酚醛树脂(B1－a)的中间体即未保护的酚醛树脂中的、来自苯酚的单元的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为100质量。
即，酚醛树脂(B1－a)的中间体即未保护的酚醛树脂最优选仅包含来自苯酚的单元。
作为酚醛树脂(B1－a)的中间体即未保护的酚醛树脂的制备中使用的酚类可以含有的、除苯酚以外的化合物，从容易得到能够通过低pH的碱性的显影液而良好地显影的正型组合物的方面出发，优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚及间苯三酚等。
酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂使用包含烷基苯酚的酚类来制备。作为烷基苯酚，可列举邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2,3,5－三甲基苯酚及3,4,5－三甲基苯酚等。
酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂的制备中所使用的酚类可以组合含有2种以上的烷基苯酚。
酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂的制备中所使用的酚类中的烷基苯酚的含量，按照得到对显示超过13的pH的碱性水溶液表现出所需溶解性的未保护的酚醛树脂的方式，而根据烷基苯酚的种类来决定。
典型而言，酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂中的来自烷基苯酚的单元的量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
在烷基苯酚中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。
另外，关于酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂，优选使用作为间甲酚及对甲酚的混合物的酚类而制备的树脂。
在使用包含间甲酚及对甲酚的酚类而制备酚醛树脂(B2－a)的中间体即未保护的酚醛树脂的情况下，间甲酚与对甲酚的配合比率并无特别限定，优选间甲酚/对甲酚＝3/7～8/2(质量比)。
[聚羟基苯乙烯树脂(B－b)]
聚羟基苯乙烯树脂(B－b)含有聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)，所述聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)是如下的树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的聚羟基苯乙烯树脂所具有的酚性羟基等碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的质量相对于聚羟基苯乙烯树脂(B－b)的质量的比率超过50质量％。
聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的中间体即未保护的聚羟基苯乙烯树脂对碱性水溶液的溶解性可以通过调整来自羟基苯乙烯类的单元的量、调整分子量、或使羟基苯乙烯类与具有羧基的单体共聚来进行调整。
作为具有羧基的单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类。
作为聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的中间体即未保护的聚羟基苯乙烯树脂中所含的、来自羟基苯乙烯类的单元的优选例，可列举下式(b3)所示的单元。
[化17]
上述式(b3)中，R5b表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
上述碳原子数1～6的烷基例如为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可列举环戊基、环己基等。
聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的中间体即未保护的聚羟基苯乙烯树脂可以出于适度控制物理特性、化学特性的目的而包含来自其他聚合性化合物的构成单元。作为此种聚合性化合物，可列举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为此种聚合性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α－甲基羟基苯乙烯、α－乙基羟基苯乙烯等含乙烯基芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键聚合性化合物类；等。
将利用以上说明的方法等制备的、聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的中间体即未保护的聚羟基苯乙烯树脂所具有的酚性羟基或羧基等碱可溶性基的至少一部分用酸解离性溶解抑制基进行保护，由此制备聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)。
需要说明的是，通过使具有被酸解离性溶解抑制基保护的碱可溶性基的单体聚合或共聚，从而可以在聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)中引入被酸解离性溶解抑制基保护的碱可溶性基。
作为酸解离性溶解抑制基，与对酚醛树脂(B－a)所说明的基团同样。
另外，聚羟基苯乙烯树脂(B－b)可以在包含作为第一树脂(B1)的聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)的同时包含作为第二树脂(B2)的聚羟基苯乙烯树脂(B2－b)。
聚羟基苯乙烯树脂(B2－b)是如下的树脂，即，在不溶于pH13的碱性水溶液但对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性的聚羟基苯乙烯树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，碱可溶性基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
聚羟基苯乙烯树脂(B2－b)的中间体即未保护的聚羟基苯乙烯树脂对碱性水溶液的溶解性可以通过调整来自羟基苯乙烯类的单元的量、或者调整分子量、或者使羟基苯乙烯类与具有羧基的单体共聚来进行调整。
聚羟基苯乙烯树脂(B－b)可以包含不属于聚羟基苯乙烯树脂(B1－b)及聚羟基苯乙烯树脂(B2－b)中的任一者的聚羟基苯乙烯树脂。
[丙烯酸类树脂(B－c)]
作为丙烯酸类树脂(B－c)，而含有丙烯酸类树脂(B1－c)，所述丙烯酸类树脂(B1－c)是如下树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的丙烯酸类树脂所具有的羧基的至少一部分中，羧基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
丙烯酸类树脂(B1－c)的质量相对于丙烯酸类树脂(B－c)的质量的比率超过50质量％。
可以成为丙烯酸类树脂(B1－c)的中间体的未保护的丙烯酸类树脂包含使该丙烯酸类树脂可溶于pH12的碱性水溶液的量的来自具有羧基的单体的构成单元。
作为具有该羧基的单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
可以通过将该未保护的丙烯酸类树脂用酸解离性溶解抑制基进行保护来制备丙烯酸类树脂(B1－c)。
需要说明的是，通过使具有被酸解离性溶解抑制基保护的羧基的单体聚合或共聚，从而可以在丙烯酸类树脂(B1－c)中引入被酸解离性溶解抑制基保护的羧基。
作为酸解离性溶解抑制基，与对酚醛树脂(B－a)所说明的基团同样。
作为丙烯酸类树脂(B1－c)，优选满足与丙烯酸类树脂(B1－c)有关的上述条件、且包含下述式(b4)～(b6)所示的构成单元的树脂。
[化18]
上述式(b4)～(b6)中，R6b及R10b～R15b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基，R7b～R9b分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基，R8b及R9b可以彼此键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，p表示0～4的整数，q表示0或1。
需要说明的是，作为上述直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，氟代烷基是指上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。
在上述R8b及R9b未彼此键合而形成烃环的情况下，作为上述R7b、R8b及R9b，从高对比度且使分辨率、焦深(原文：焦点深度幅)等良好的方面出发，优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的烷基。作为上述R11b、R12b、R14b、R15b，优选为氢原子或甲基。
上述R8b及R9b可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的脂肪族环式基。作为此种脂肪族环式基的具体例，可列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上的氢原子后的基团。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子后的基团。特别优选从环己烷、金刚烷除去1个以上的氢原子后的基团(可以进一步具有取代基)。
此外，在上述R8b及R9b所形成的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团；碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基或烷基，可列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上的氢原子后的基团等。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子后的基团等。特别优选从金刚烷除去1个以上的氢原子后的基团(可以进一步具有取代基)。
此外，在上述Yb的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团；碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
另外，在Yb为烷基的情况下，优选为碳原子数1～20、优选6～15的直链状或支链状的烷基。此种烷基特别优选为烷氧基烷基，作为此种烷氧基烷基，可列举1－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、1－正丙氧基乙基、1－异丙氧基乙基、1－正丁氧基乙基、1－异丁氧基乙基、1－叔丁氧基乙基、1－甲氧基丙基、1－乙氧基丙基、1－甲氧基－1－甲基－乙基、1－乙氧基－1－甲基乙基等。
作为上述式(b4)所示的构成单元的优选的具体例，可列举下述式(b4－1)～(b4－33)所示的构成单元。
[化19]
上述式(b4－1)～(b4－33)中，R16b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b5)所示的构成单元的优选的具体例，可列举下述式(b5－1)～(b5－24)所示的构成单元。
[化20]
上述式(b5－1)～(b5－24)中，R16b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b6)所示的构成单元的优选的具体例，可列举下述式(b6－1)～(b6－15)所示的构成单元。
[化21]
上述式(b6－1)～(b6－15)中，R16b表示氢原子或甲基。
此外，丙烯酸类树脂(B1－c)优选为由如下共聚物形成的树脂，所述共聚物相对于上述式(b4)～(b6)所示的构成单元还包含由具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可列举(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。另外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，在丙烯酸类树脂(B1－c)中，可以出于适度控制物理特性、化学特性的目的而包含其他聚合性化合物作为构成单元。作为此种聚合性化合物，可列举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为此种聚合性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α－甲基羟基苯乙烯、α－乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等。
另外，作为聚合性化合物，可列举具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类、含乙烯基的芳香族化合物类等。作为酸非解离性的脂肪族多环式基，从在工业上容易获得等方面出发，特别优选三环癸烯基、金刚烷基、四环十二烯基、异冰片基、降冰片基等。这些脂肪族多环式基可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，可例示下述式(b7－1)～(b7－5)的结构的(甲基)丙烯酸酯类。
[化22]
上述式(b7－1)～(b7－5)中，R17b表示氢原子或甲基。
上述(B)树脂中，优选使用(B3)丙烯酸类树脂。在此种(B3)丙烯酸类树脂中，优选为具有上述式(b5)所示的构成单元、由(甲基)丙烯酸衍生的构成单元、由(甲基)丙烯酸烷基酯类衍生的构成单元、和由(甲基)丙烯酸芳基酯类衍生的构成单元的共聚物。
作为此种共聚物，优选为下述式(b8)所示的共聚物。
[化23]
上述式(b8)中，R18b表示氢原子或甲基，R19b表示碳原子数2～4的直链状或支链状的烷基，Xb表示与其所键合的碳原子一起形成的碳原子数5～20的烃环，R20b表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R21b表示碳原子数1～6的烷氧基烷基。
此外，在上述式(b8)所示的共聚物中，s、t、u、v表示各个构成单元的摩尔比，s为30～50摩尔％，t为5～35摩尔％，u为5～35摩尔％，v为10～30摩尔％。
另外，丙烯酸类树脂(B－c)可以在包含作为第一树脂(B1)的丙烯酸类树脂(B1－c)的同时包含作为第二树脂(B2)的丙烯酸类树脂(B2－c)。
丙烯酸类树脂(B2－c)是如下树脂，即，在不溶于pH13的碱性水溶液但对显示超过13的pH的碱性水溶液具有溶解性的丙烯酸类树脂所具有的羧基的至少一部分中，羧基中的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
可以成为丙烯酸类树脂(B2－c)的中间体的未保护的丙烯酸类树脂对碱性水溶液的溶解性，可以通过调整来自具有羧基的单体的单元的量来进行调整。
丙烯酸类树脂(B－c)可以包含不属于丙烯酸类树脂(B1－c)及丙烯酸类树脂(B2－c)中的任一者的丙烯酸类树脂。
以上说明的树脂(B)的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000～600000，更优选为20000～400000，进一步优选为30000～300000。通过设定成此种质均分子量，从而可以在不降低与基板表面的剥离性的情况下保持感光性膜的充分的强度，可以防止裂纹的产生。
树脂(B)优选为分散度1.05以上的树脂。在此，分散度是指质均分子量除以数均分子量所得的值。
树脂(B)的含量相对于正型组合物的总质量优选为5～60质量％。
＜碱可溶性树脂(C)＞
正型组合物可以包含除上述的树脂(B)外的碱可溶性树脂(C)。碱可溶性树脂(C)在酸的作用下而对碱的可溶性实质上不会增大，这一点与树脂(B)不同。
通过使正型组合物包含碱可溶性树脂(C)，从而容易提高使用正型组合物所形成的抗蚀剂膜的裂纹耐性。
在此，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将其在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍1分钟时溶解0.01μm以上的情况。
作为碱可溶性树脂(C)，优选为选自酚醛树脂(C1)、聚羟基苯乙烯树脂(C2)及丙烯酸类树脂(C3)中的至少1种树脂。
[酚醛树脂(C1)]
酚醛树脂(C1)例如通过在酸催化剂下使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合来得到。
作为上述酚类，可列举例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α－萘酚、β－萘酚等。
作为上述醛类，可列举例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成缩合反应时的催化剂并无特别限定，例如酸催化剂使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
需要说明的是，通过使用邻甲酚、将树脂中的羟基的氢原子用其他取代基取代、或者使用体积大的醛类，从而可以进一步提高酚醛树脂的柔软性。
酚醛树脂(C1)的质均分子量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，但优选为1000～50000。
[聚羟基苯乙烯树脂(C2)]
作为构成聚羟基苯乙烯树脂(C2)的羟基苯乙烯系化合物，可列举对羟基苯乙烯、α－甲基羟基苯乙烯、α－乙基羟基苯乙烯等。
此外，聚羟基苯乙烯树脂(C2)优选为与苯乙烯树脂的共聚物。作为构成此种苯乙烯树脂的苯乙烯系化合物，可列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等。
聚羟基苯乙烯树脂(C2)的质均分子量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，但优选为1000～50000。
[丙烯酸类树脂(C3)]
作为丙烯酸类树脂(C3)，优选包含由具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元、及由具有羧基的聚合性化合物衍生的构成单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚键的聚合性化合物优选为丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有羧基的聚合性化合物，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的化合物；等。上述具有羧基的聚合性化合物优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类树脂(C3)的质均分子量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，但优选为50000～800000。
在将上述树脂(B)与碱可溶性树脂(C)的总和设为100质量份的情况下，碱可溶性树脂(C)的含量优选为0～80质量份、更优选为0～60质量份。通过使碱可溶性树脂(C)的含量为上述的范围，从而存在使裂纹耐性提高，可以防止显影时的减膜(原文：膜減り)的倾向。
＜酸扩散控制剂(D)＞
为了提高抗蚀剂图案的形状、感光性膜的放置(原文：引き置き)稳定性等，正型组合物优选进一步含有酸扩散控制剂(D)。作为酸扩散控制剂(D)，优选含氮化合物(D1)，还可以根据需要含有有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
作为含氮化合物(D1)，可列举三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三正戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯基胺、甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3－四甲基脲、1,3－二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4－甲基咪唑、8－氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6－三(2－吡啶基)－S－三嗪、吗啉、4－甲基吗啉、哌嗪、1,4－二甲基哌嗪、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
含氮化合物(D1)相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(C)的合计质量100质量份通常以0～5质量份的范围来使用，特别优选以0～3质量份的范围来使用。
[有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(D2)]
在有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(D2)中，作为有机羧酸，具体而言，适合为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等，特别优选为水杨酸。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及它们的酯之类的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯之类的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯之类的衍生物；等。其中，特别优选膦酸。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(D2)相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份通常以0～5质量份的范围来使用，特别优选以0～3质量份的范围来使用。
另外，为了形成盐而稳定化，有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(D2)优选使用与上述含氮化合物(D1)同等的量。
＜有机溶剂(S)＞
正型组合物含有有机溶剂(S)。有机溶剂(S)的种类在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，可以从一直以来用于正型的感光性树脂组合物的有机溶剂中适当选用。
作为有机溶剂(S)的具体例，可列举：丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等。它们可单独使用，也可以混合使用2种以上。
有机溶剂(S)的含量在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。在将正型组合物用于利用旋涂法等得到的感光性膜的膜厚达到10μm以上的厚膜用途的情况下，优选在使正型组合物的固体成分浓度达到30～55质量％的范围内使用有机溶剂(S)。
＜其他成分＞
为了提高增塑性，正型组合物可以进一步含有聚乙烯基树脂。作为聚乙烯基树脂的具体例，可列举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚及它们的共聚物等。从使玻璃化转变温度低的方面出发，聚乙烯基树脂优选为聚乙烯基甲基醚。
另外，为了提高使用正型组合物所形成的被图案化的抗蚀剂膜与基板的粘接性，正型组合物可以进一步含有粘接助剂。
另外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，正型组合物可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可列举BM－1000、BM－1100(均为BM CHIMIE公司制)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(均为大日本油墨化学工业公司制)、FluoradFC－135、FluoradFC－170C、FluoradFC－430、FluoradFC－431(均为住友3M公司制)、Surflon S－112、Surflon S－113、Surflon S－131、Surflon S－141、Surflon S－145(均为旭硝子公司制)、SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428(均为ToraySilicone公司制)等市售的氟系表面活性剂，但是并不限定于这些具体例。
另外，为了进行对显影液的溶解性的微调整，正型组合物可以进一步含有酸、酸酐或高沸点溶剂。
作为酸及酸酐的具体例，可列举：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸类；乳酸、2－羟基丁酸、3－羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2－羟基肉桂酸、3－羟基肉桂酸、4－羟基肉桂酸、5－羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基单羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2－环己烷二甲酸、1,2,4－环己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,5,8－萘四甲酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1,2,3,4－丁烷四甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等的酸酐；等。
另外，作为高沸点溶剂的具体例，可列举：N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基甲酰苯胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
另外，为了提高灵敏度，正型组合物可以进一步含有敏化剂。
＜化学放大型正型感光性树脂组合物的制备方法＞
正型组合物通过将上述各成分利用通常的方法混合、搅拌来制备。作为在将上述的各成分进行混合、搅拌时可以使用的装置，可列举溶解器、均质机、三辊磨机等。可以在将上述各成分均匀地混合后进一步用筛、膜滤器等对所得的混合物进行过滤。
＜＜带感光性膜的基板＞＞
带感光性膜的基板在基板上具备由上述的正型组合物形成的感光性膜。
在基板上设置感光性膜的方法并无特别限定。例如，使用旋转器等在基板上涂布正型组合物后，使其干燥，由此可以形成感光性膜。
另外，也可以通过将使用正型组合物按照常规方法制备的感光性的干膜贴附在基板上而在基板上设置感光性膜。
感光性膜的膜厚并无特别限定，根据使用感光性膜而形成的抗蚀剂图案的用途适当确定。典型而言，感光性膜的膜厚为1～150μm、优选为1～20μm、更优选为3～10μm。
基板的材质没有特别限定。可以为Si、Cu、Au、玻璃等无机材料，也可以为树脂之类的有机材料。
从降低MCP(Multi Chip Package)、SiP(System in Package)等多芯片模块的制造成本、制造多芯片模块时容易将IC芯片安装到中介层上的方面出发，基板的材质优选树脂材料。
具备树脂制基板的带感光膜的基板可适合用作多芯片模块的制造中使用的IC芯片安装用的中介层。
＜＜被图案化的抗蚀剂膜的形成方法＞＞
被图案化的抗蚀剂膜的形成方法包括：由正型组合物形成的感光性膜的位置选择性的曝光；以及上述被曝光的感光性膜的显影。
感光性膜通常形成在基板上。基板的材质、感光性膜的形成方法及感光性膜的膜厚，与针对带感光性膜的基板所说明的内容同样。
根据所需的图案形状，对如上形成的感光膜进行位置选择性的曝光。位置选择性的曝光通过例如隔着遮光性的掩膜进行曝光的方法等来进行。
作为在曝光中所使用的放射线的射线源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。另外，放射线包含微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子束、中子射线、离子线等。放射线照射量还根据正型组合物的组成、感光性树脂层的膜厚等而不同，例如在使用超高压水银灯的情况下，为100～10000mJ/cm2。另外，为了产生酸，放射线包含使产酸剂(A)活化的光线。
曝光后，使用公知的方法对感光性膜进行加热，由此促进酸的扩散，在感光性膜中的被曝光的部分中，改变感光性膜的碱溶解性。
接着，对被曝光的感光性膜进行显影。显影液的种类并无特别限定，可以将一直以来作为抗蚀剂图案形成用的显影液使用的各种碱性水溶液用作显影液。
从用于形成使用负型感光性组合物的抗蚀剂图案的设备、药液容易直接转用的方面出发，作为显影液，优选使用低pH(例如pH12以下)的碱性水溶液。作为低pH的碱性水溶液，优选使用碳酸钠水溶液。对于碳酸钠水溶液而言，碳酸钠的浓度优选为5质量％以下。
显影在例如20～30℃的温度下进行。显影后所得的被图案化的抗蚀剂膜通过纯水等进行冲洗后，使之干燥。
另外，也可以在显影后对被图案化的抗蚀剂膜实施烘烤处理(后烘烤)。
根据以上说明的方法，由于使用了上述的正型组合物，因此即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能良好地进行显影。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
在实施例中，作为树脂(B)，使用以下的制备例1～4中所得的树脂B1～B4和下述结构的树脂B5。对于树脂B5中所含的各构成单元而言，括弧的右下的数值为树脂B5中的各构成单元的比率(质量％)。需要说明的是，将树脂B5的酸解离性溶解抑制基进行脱保护而得的树脂可溶于pH12的碱性水溶液。
在比较例中，使用以下的制备例5及6所得的树脂B6及B7。
＜树脂B5＞
[化24]
〔制备例1〕
相对于反应容器内的苯酚1000g，加入浓度37质量％的福尔马林水溶液465g和草酸2g。将反应容器的内容物加热至回流状态后，在回流下进行聚合反应直到达到规定的分子量。接着，在大气压下，加热直到反应容器的内温达到170℃，对反应容器的内容物进行脱水。再在减压下加热直到反应容器的内温达到200℃，从反应容器的内容物除去水分和残余单体。回收反应容器的内容物，得到质均分子量2000的酚醛树脂(NV1)。NV1可溶于pH12的碱性水溶液。
在酸催化剂下对上述NV1进行乙基乙烯基醚的加成反应，得到纯化后加成率20％的酚醛树脂即树脂B1。纯化后加成率为利用乙基乙烯基醚加成而被保护的羟基的摩尔数相对于酚性羟基的摩尔数与利用乙基乙烯基醚加成而被保护的羟基(1－乙氧基乙氧基)的摩尔数的总和的比率(摩尔％)。
〔制备例2〕
除了将纯化后加成率从20％变更为30％以外，与制备例1同样地操作，得到具有利用乙基乙烯基醚加成而被保护的羟基的酚醛树脂即树脂B2。
〔制备例3〕
除了延长在NV1的制备中的聚合反应的时间以外，与制备例1同样地操作，得到质均分子量9000的酚醛树脂(NV2)。NV2可溶于pH12的碱性水溶液。
在酸催化剂下对上述NV2进行乙基乙烯基醚的加成反应，得到纯化后加成率20％的酚醛树脂即树脂B3。
〔制备例4〕
除了将纯化后加成率从20％变更为30％以外，与制备例3同样地操作，得到具有利用乙基乙烯基醚加成而被保护的羟基的酚醛树脂即树脂B4。
〔制备例5〕
在反应容器中投入间甲酚、对甲酚和邻甲酚的混合物(质量比、间甲酚：对甲酚：邻甲酚＝30：20：50)100g。接着，在反应容器中加入浓度37质量％的福尔马林水溶液465g和草酸2g。将反应容器的内容物加热至回流状态后，在回流下进行聚合反应直到达到规定的分子量。接着，在大气压下，加热直到反应容器的内温达到170℃，对反应容器的内容物进行脱水。再在减压下加热直到反应容器的内温达到200℃，从反应容器的内容物除去水分和残余单体。回收反应容器的内容物，得到质均分子量4200的酚醛树脂(NV3)。NV3不溶于pH12的碱性水溶液。
在酸催化剂下对上述NV3进行乙基乙烯基醚的加成反应，得到纯化后加成率20％的酚醛树脂即树脂B6。
〔制备例6〕
将间甲酚、对甲酚和邻甲酚的混合物变更为间甲酚、对甲酚、2,4－二甲苯酚和2,5－二甲苯酚的混合物(质量比、间甲酚：对甲酚：2,4－二甲苯酚：2,5－二甲苯酚＝55：35：3：7)，除此以外，与制备例5中的NV3的制备同样地操作，得到质均分子量4400的酚醛树脂(NV4)。NV4不溶于pH12的碱性水溶液。
在酸催化剂下对上述NV4进行乙基乙烯基醚的加成反应，得到纯化后加成率20％的酚醛树脂即树脂B7。
〔实施例1～5、比较例1及比较例2〕
按照固体成分浓度达到35质量％的方式，使表1记载的种类的树脂100质量份、下述结构的光产酸剂0.3质量份和表面活性剂(BYK－310、BYK-CHEMIE·JAPAN公司制、硅系表面活性剂)0.05质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯，制备成各实施例及比较例的化学放大型正型感光性树脂组合物。
＜光产酸剂＞
[化25]
使用旋转器将正型光致抗蚀剂组合物涂布在Cu基板上，形成涂膜。使涂膜在100℃干燥240秒，形成膜厚5μm的感光性膜。接着，使用Prisma GHI5452(Ultratech公司制)对感光性膜隔着线与间隙图案形成用的掩模实施了ghi射线曝光。
接着，将基板载置在热板上，对被曝光的感光性膜以85℃进行180秒的曝光后加热(PEB)。
PEB后，将被曝光的感光性膜在23℃且浓度1.5质量％的碳酸钠水溶液中浸渍120秒后，进行30秒的水冲洗和干燥，得到抗蚀剂图案。
用显微镜观察所得的抗蚀剂图案，将分辨了规定尺寸的线与间隙图案的情况判定为○，将无法分辨规定尺寸的线与间隙图案的情况判定为×。
[表1]
根据实施例可知：在化学放大型正型感光性树脂组合物包含规定量以上的第一树脂(B1)作为树脂(B)的情况下，其中，第一树脂(B1)是在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中、碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂，即使使用pH低的1.5质量％Na2CO3水溶液进行显影，也能良好地进行显影。
另一方面，根据比较例可知：在使用包含在不溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中、碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂作为树脂(B)的化学放大型正型感光性树脂组合物的情况下，无法在1.5质量％Na2CO3水溶液中良好地进行显影。

Claims (6)

1.一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有利用活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、在酸的作用下而对碱的溶解性增大的树脂(B)和有机溶剂(S)，
所述树脂(B)包含第一树脂(B1)，
所述第一树脂(B1)是如下树脂，即，在可溶于pH12的碱性水溶液的碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基的至少一部分中，所述碱可溶性基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂，
所述第一树脂(B1)的质量相对于所述树脂(B)的质量的比率超过50质量％。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其中，所述(B)树脂为酚醛树脂，
所述(B1)第一树脂是如下树脂，即，在包含来自苯酚的单元的酚醛树脂所具有的酚性羟基的至少一部分中，所述酚性羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的树脂。
3.一种带感光性膜的基板，其在基板上具备由权利要求1或2所述的化学放大型正型感光性树脂组合物形成的感光性膜。
4.一种被图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括：
由权利要求1或2所述的化学放大型正型感光性树脂组合物形成的感光性膜的位置选择性的曝光；以及
所述被曝光的感光性膜的显影。
5.根据权利要求4所述的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其中，所述显影使用pH12以下的碱性水溶液来进行。
6.根据权利要求5所述的被图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其中，所述碱性水溶液为浓度5质量％以下的碳酸钠水溶液。
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