CN104181775A - 含有二酚缩醛聚合物的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，主要包括(A)二酚二乙烯基醚缩醛聚合物，是由二酚化合物和各种二乙烯基醚化合物反应得到的，此类缩醛聚合物易发生酸致分解反应；(B)由2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和酚类化合物酯化得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂，该感光剂在光照下可以产生少量磺酸并导致缩醛聚合物发生酸解，可作为光产酸剂；(C)酚醛树脂。此种化学增幅型正性感光成像材料，具有高感度及分辨率高、透明性好等优点，可用于半导体加工用近紫外光致抗蚀剂及胶印紫外光光敏计算机直接制版(CTP)成像材料。

Description

含有二酚缩醛聚合物的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物

技术领域

本发明所属的技术领域为高分子感光成像材料领域。具体地讲，本发明涉及一种新型的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，这类新型的感光成像材料可用于半导体加工用近紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)，也可用于胶印紫外光光敏计算机直接制版(CTP)成像材料。

背景技术

重氮萘醌磺酸酯-线性酚醛树脂体系是i-线(365nm)光刻技术的主流光致抗蚀剂。这是一种非化学增幅型体系，是以线性酚醛树脂作为成膜材料，重氮萘醌磺酸酯化产物作为感光性组分的光分解型感光材料。其成像原理为重氮萘醌磺酸酯在光照条件下重氮基发生分解，形成高活性的卡宾，并释放氮气，卡宾中间体经过Wolff重排成烯酮，再与环境周围的水迅速反应生成亲水性的茚酸，使得曝光区域易溶于碱水，经过稀碱水显影获得正性图像。这种材料以其成像反差大、显影宽容度好等优点广泛应用于电子、印刷及精密加工等各个领域中。但其缺点是感度较低，为100-300mJ/cm²，又由于酚醛树脂的分子量分布较宽，该体系的分辨率较低，因此不能满足高端i-线光刻对光致抗蚀剂材料高分辨率和高感度的要求。

1982年Hiroshi Ito等设计开发出化学增幅型光致抗蚀剂，使得光致抗蚀剂的研究进入新的时代。此后的光致抗蚀剂研究基本上都采用了化学增幅型成像体系。所谓化学增幅作用就是在感光组成物中加入光产酸剂，在光照时发生量子效率不大于1的光化学反应产生出一种化学增幅剂(例如质子酸和路易斯酸)，可以作为反应的催化剂使高分子进一步发生化学反应，达到增幅的目的。与重氮萘醌体系正性光致抗蚀剂相比，化学增幅型光致抗蚀剂由于其化学增幅作用，感度可大大提高。

对于正性化学增幅型抗蚀剂，其中一个关键的组分就是在光照下可以产酸的光产酸剂。G.Buhr等曾报道了2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物具有光解后产生少量磺酸的特性(G.Buhr，H Lenz andSScheler.[J]Photopolym.Sci.Technol.1989，2(3)：417～428)。由此，我们设想以由多羟基酚化合物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯作为光产酸剂，将传统的重氮萘醌体系结合高酸解活性聚合物组成一种新型三组分体系的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂。

因此，寻求具有高酸解活性的聚合物成为另一个重点研究的组分。酚类化合物中的羟基可与乙烯基醚中的双键反应生成缩醛结构从而被保护，而生成的这种缩醛结构在酸存在下又极易脱保护，这在有机合成中常见到。近年来出现的热交联酸分解化学增幅型成像体系是使用多乙烯基醚在加热条件下将含有羟基或者羧基的成膜树脂保护起来，形成缩醛交联结构。这种缩醛结构具有高酸解活性，在催化剂量强酸存在下可发生分解，释放出酸性基团，从而由碱性显影液中的不溶变为可溶。由于缩醛结构的阻溶促溶作用，使得曝光区域和未曝光区域溶解度差别有很大提高，产生高感度、高反差成像效果。

受此启发，我们设想利用酚羟基与乙烯基醚双键的反应，即由含二个羟基的二酚化合物和二乙烯基醚化合物反应可得到直链型缩醛聚合物，这类聚合物具有酸催化分解特性并且在300nm以上具有很好的光透明性，可与重氮萘醌磺酸酯光产酸剂和酚醛树脂等组成化学增幅型正性光致抗蚀剂。经过对二酚和二乙烯基醚化合物的研究和选择，就可以得到一类新型的高性能紫外正型光致抗蚀剂材料。由于化学增幅作用的存在，这种由传统的重氮萘醌磺酸酯-线性酚醛树脂体系添加酸可分解组分组成的感光成像材料的感度可获得较大提高，因此可以减少重氮萘醌磺酸酯的用量，使光刻胶膜层的透明性得以改善并进而改进成像质量。

厚膜光刻胶是半导体加工中常用的一类光刻胶，其厚度达数十到数百微米，高感度和好的透明性对于厚膜光刻胶的性能具有重要的影响。

发明内容

传统的重氮萘醌-酚醛树脂体系i-线光致抗蚀剂其感度、分辨率都相对较低，不能满足超大规模集成电路加工产业对高性能i-线光致抗蚀剂的要求。为了提高i-线正性光致抗蚀剂的感度、分辨率和透明性，本发明提出一种化学增幅型感光成像体系：(1)采用在酸催化下可以发生分解的缩醛聚合物作为阻溶促溶剂；(2)利用在近紫外光照下可以产生磺酸的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光化合物(PAC)，作为在i-线(365nm)附近感光的光产酸剂；(3)用线性酚醛树脂作为成膜材料。这三者以一定的比例组成的感光膜层曝光后，其中的感光化合物发生光解并产生少量磺酸，再经过短时间的加热，迅速实现酸敏聚合物的酸致分解，从而使曝光区域在碱水中可溶，而非曝光区不溶，经过稀碱水显影最终得到正性图像。

本发明的目的是提供一种新型的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，包含如下组分：

(A)由含二个羟基的二酚化合物和二乙烯基醚化合物反应得到的直链型缩醛聚合物-二酚二乙烯基醚缩醛聚合物，它在有机溶剂中具有良好的溶解性，并且具有很好的热稳定性。实验表明它们在酸催化下室温或稍高温度下就可发生酸致分解，因此具有高的酸解活性；

(B)2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂，其由2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和几类含有酚羟基的化合物反应合成，在光照作用下可以产生少量磺酸，既是感光剂又作为光产酸剂；

(C)线性酚醛树脂，作为成膜树脂；

(D)2wt％以下的添加剂；

以上所有百分数基于所述抗蚀剂组合物除溶剂外的总质量，且其总和为100wt％；

(E)有机溶剂。

发明详述

本发明涉及由二酚二乙烯基醚缩醛聚合物、2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂和酚醛树脂三组分所组成的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂材料。它是把缩醛聚合物(A)、由曝光能产生磺酸的感光剂(B)、成膜树脂(C)和其它添加剂(D)以一定的比例溶解到有机溶剂(E)中而成。该感光膜层经曝光后，其中的感光化合物发生分解，产生少量磺酸，再经过短时间的加热，迅速实现缩醛聚合物的酸致分解，从而使曝光区域在碱水中可溶，而非曝光区不溶，经过稀碱水显影最终得到正性图像。

(A)二酚二乙烯基醚缩醛聚合物

如下通式(I)所示的二酚二乙烯基醚缩醛聚合物，是由二酚与下式(II)所示的二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到：

R₁为如下基团的一种：

或者R₁为：-CH₂-，此时，m＝0-4，R₀为：-CH₂-；

R₂为如下芳香族基团：

根据聚合物分子量测定的结果，这些聚合物在现有的聚合条件下其数均分子量为3000-10000、重均分子量为4000-12000，可知其平均聚合度n＜30。此类聚合物在常用的有机溶剂中具有良好的溶解性，它们具有很高的热稳定性，其热解温度一般在200℃以上。实验表明其在催化剂强酸的作用下易发生分解反应，释放出碱溶性基团。

其中所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(II)表示：

其中R₁、m、R₀如式(I)中所定义。

优选的二乙烯基醚化合物为：1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、2，2-双(4-乙烯氧基环己基)丙烷等不含芳基的二乙烯基醚化合物。

(B)重氮萘醌磺酸酯光产酸剂

本发明光致抗蚀剂组合物中所选用的光产酸剂为2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物，如下通式(III)所示：

其中，m为1-4，R₃为衍生于含有酚羟基化合物的酯化母体或接枝母体的残基：优选衍生于多酚羟基化合物的残基，如由苯酚或取代苯酚所生成的多酚类化合物，间苯二酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，连苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，其他多元酚如邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或偏苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类反应所生成的多酚类化合物。其中，优选2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，2′，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，4-二羟基苯乙酮。这些化合物都有羟基，其酯化生成的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在i-线附近具有高的吸光度和光解效率。

(C)线性酚醛树脂

线性酚醛树脂(如下式(IV)所示)是由甲醛和各种酚单体在酸催化下通过缩合反应制得。线性酚醛树脂中存在很多酚羟基，具有很好碱水溶解性，同时也具有很好的成膜性，因此被广泛用作紫外光刻胶的成膜树脂。市售有不同厂家的各种酚醛树脂产品，可根据其成像性能表现选择购买。

(D)添加剂

本发明光致抗蚀剂组合物中可以加入酸扩散控制剂(也称酸淬灭剂)主要作用是控制酸的扩散，提高抗蚀剂体系的反差，同时也可以起到增强稳定的作用，提高体系的抗污染能力。酸扩散抑制剂通常为碱性化合物，一般为叔胺类物质，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二辛胺、三辛胺、三乙醇胺等，其用量一般为固含量的0.1wt％-0.5wt％；为提高抗蚀剂的感度，可加入酸增值剂；此外，还可加入光漂白剂，防止“T”型图像的出现。

(E)有机溶剂

有机溶剂为非极性溶剂或弱极性溶剂，如二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯。优选丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯，溶剂的用量为基于体系总量的40wt％-80wt％。强极性溶剂如乙二醇乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等导致缩醛聚合物分解。

附图说明

1.图1是两种缩醛聚合物(P(BPA-CHDDE))和(P(BPA-BDE))的紫外吸收光谱。

2.图2是由(P(BPA-CHDDE))、2，1，4-重氮萘醌磺酸酯和酚醛树脂(BTB-25)配制的光致抗蚀剂在曝光、显影后所得到的图形及分辨率。

实施例

本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1由双酚A-环己基二甲醇二乙烯基醚缩醛聚合物、重氮萘醌磺酸酯和酚醛树脂BTB-25三组分组成的化学增幅型光致抗蚀剂材料

(1)双酚A-环己基二甲醇二乙烯基醚缩醛聚合物(P(BPA-CHDDE))的制备

在备有冷凝管、温度计的100mL四口瓶中加入6.84g双酚A(BPA，0.030mol)和6.4mL 1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHDDE，0.030mol)，加入5mL乙酸丁酯，通氮保护油浴加热并磁力搅拌，当温度升至100℃时BPA完全溶解，成无色透明体系，升温至120℃-130℃，在此温度范围内反应，反应进程通过红外光谱检测，随着反应的进行3380cm^-1的羟基吸收峰明显减弱。反应完成需约6h时。停止加热自然冷却。向反应体系中加入约70ml乙醇有白色粘稠物析出，粘稠物30℃下真空干燥得白色固体，即为双酚A-环己基二甲醇二乙烯基醚缩醛聚合物，称重m＝10.23g，产率：80.36％。

反应式如下所示：

(2)重氮萘醌磺酸酯的制备

称取2，1，4-重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、2，4，4’-三羟基二苯甲酮0.56g(0.0025mol)于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，室温下搅拌使其溶解，再加入1.5mL水。装上衡压漏斗，逐渐滴入与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺(0.53g，过量5％，溶于5mL丙酮)，滴加时间持续0.5h左右。滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100mL蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50℃干燥至恒重，得到黄色固体。整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。

(3)i-线化学增幅型光致抗蚀剂材料及其成像实验

按一定质量比(1∶1∶2)称取缩醛聚合物P(BPA-CHDDE)、2，1，4-重氮萘醌磺酸酯及酚醛树脂(BTB-25)，并将混合物溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，配制成12％的化学增幅型正性光致抗蚀剂，避光搅拌约2h完全溶解，滤纸过滤，离心涂布于铝板基上，100℃前烘去除溶剂，在晒版机上以胶印晒版测控条为掩膜曝光60s，5％硅酸钠水溶液显影，显影时间为20s，得到正性图像，其分辨率如图2所示。

实施例2由双酚A-丁二醇二乙烯基醚缩醛聚合物、重氮萘醌磺酸酯和酚醛树脂BTB-25三组分组成的化学增幅型光致抗蚀剂材料

(1)双酚A-丁二醇二乙烯基醚缩醛聚合物(P(BPA-BDE))的制备

在备有冷凝管、温度计的100mL四口瓶中加入4.57g双酚A(BPA，0.02mol)和3.2mL丁二醇二乙烯基醚(CHDDE，0.02mol)，加入2ml乙酸丁酯，通氮保护油浴加热并磁力搅拌，当温度升至110℃时BPA完全溶解，成无色透明体系，升温至120℃-130℃，在此温度范围内反应，反应进程通过红外光谱检测。随着反应的进行3380cm^-1的羟基吸收峰明显减弱。反应完成需约8h时。停止加热自然冷却。向反应体系中加入约50mL无水乙醇有白色粘稠物析出，粘稠物30℃下真空干燥得透明胶状物，即为双酚A-丁二醇二乙烯基醚缩醛聚合物，称重m＝6.13g，产率：82.84％。

反应式如下所示：

(2)重氮萘醌磺酸酯的制备

称取2，1，4-重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、2，4，4’-三羟基二苯甲酮0.56g(0.0025mol)于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，室温下搅拌使其溶解，再加入1.5mL水。装上衡压漏斗，逐渐滴入与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺(0.53g，过量5％，溶于5mL丙酮)，滴加时间持续0.5h左右。滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100mL蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50℃干燥至恒重，得到黄色固体。整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。

(3)i-线化学增幅型光致抗蚀剂材料及其成像实验

按一定质量比(1∶1∶2)称取缩醛聚合物P(BPA-BDE)、2，1，4-重氮萘醌磺酸酯及酚醛树脂(BTB-25)，并将混合物溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，配制成12％的化学增幅型正性光致抗蚀剂，避光搅拌约2h完全溶解，滤纸过滤，离心涂布于铝板基上，100℃前烘去除溶剂，在晒版机上以胶印晒版测控条为掩膜曝光60s，5％硅酸钠水溶液显影，显影时间为30s，得到正性图像。

从图2可见抗蚀剂组成物可以获得10μm的高分辨率。缩醛聚合物在365nm具有很高的光透明性(如图1)，且具有很高的酸解活性，在催化剂量酸存在下，在常温就可分解。聚合物在未酸解之前对碱性显影液起到很好的阻溶作用，酸解之后在碱性显影液中又有很强的促溶作用，因此可提高曝光区非曝光区在碱性显影中的溶解度差，有利于提高成像质量。将此类缩醛聚合物作为阻溶促溶剂与酚醛树脂、光产酸剂等可组成i-线化学增幅型感光成像材料，可用于半导体加工用近紫外光刻胶和胶印紫外光光敏计算机直接制版(CTP)成像材料。

Claims (9)

1.一种化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，其包括以下组分：

(A)如下通式(I)所示的二酚二乙烯基醚缩醛聚合物，它是由二酚与以下通式(II)所示的二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到：

R₁为如下基团的一种：

R₁为此时，m＝1，R₀为：-CH₂-或无基团；

或者R₁为：-CH₂-，此时，m＝0-4，R₀为：-CH₂-：

或者R₁为：-CH₂OCH₂-，此时，m＝1-3，R₀为：-CH₂-；

R₂为如下芳香族基团：

(B)2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂，如下通式(III)所示，是由2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与酚类化合物通过酯化反应得到。

其中，m为1-4，R₃为衍生于含有酚羟基化合物酯化母体或接枝母体的残基；

(C)线性酚醛树脂，它的作用是提供碱溶性、提供高的抗刻蚀性能的成膜树脂；

(D)2wt％以下的添加剂；

以上所有百分数基于所述抗蚀剂组合物除溶剂外的总质量，且其总和为100wt％；

(E)有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所用的二酚用下式(IV)表示：

其中R₂如权利要求1所定义。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所用的二乙烯基醚为1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，4-二乙烯氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯氧基乙基醚(一缩二乙二醇二乙烯基醚)、1，2-二乙烯氧基乙氧基乙烷(二缩三乙二醇二乙烯基醚)。

4.根据权利要求1所述的组合物，所用的感光剂重氮萘醌磺酸酯中R₃为衍生于含酚羟基化合物的残基，如由苯酚或取代苯酚所生成的多酚类化合物，间苯二酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，连苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，其他多元酚如邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或偏苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类反应所生成的多酚类化合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中R₃衍生于2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基苯乙酮或2，4-二羟基苯乙酮。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物选择二酚二乙烯基醚缩醛聚合物中的一种或几种；感光剂选择2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中添加剂为固含量0.1wt％-0.5wt％的酸扩散抑制剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中酸扩散抑制剂为各种有机碱，优选三辛胺、三乙醇胺、三戊胺、二辛胺、二乙醇胺、三丁胺。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂为非极性溶剂或弱极性溶剂，如醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯，溶剂的用量为基于体系总量的40wt％-80wt％。