CN102156385A - 含2,1,4-重氮萘醌磺酸酚酯的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，主要包括(A)N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物或丙烯海松酸酯缩醛聚合物和(B)由2，1，4-重氮萘醌磺氯和多元酚化合物酯化得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯感光剂，该感光剂在光照下除了发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还可以产生少量磺酸并导致酯缩醛聚合物发生酸解，因而也起光产酸剂的作用。此种化学增幅型正性感光成像材料，具有感度及分辨率高、反差大、显影宽容性好等优点，可用作超大规模集成电路加工用高性能i-线正性光致抗蚀剂。

Description

含2,1,4-重氮萘醌磺酸酚酯的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物

技术领域

本发明所属的技术领域为高分子感光成像材料领域。具体地讲，本发明涉及一种新型i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂(又称光刻胶)及胶印用计算机直接制版(CTP)的成像材料。

背景技术

目前，i-线光致抗蚀剂仍是超大规模集成电路加工中的主要的光致抗蚀剂品种之一。i-线光致抗蚀剂主要采用重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系(非化学增幅型)。其成像原理为，重氮萘醌磺酸酯在光照条件下重氮基发生分解，经过分子重排后生成茚酸，使得曝光区域易溶于碱水，经过稀碱水显影获得正性图像。该体系具有反差大、显影宽容度好等优点，但其感度较低，为100-300mJ/cm²，此外，由于酚醛树脂的分子量分布较宽，该体系的分辨率一般只能做到0.5μm左右，很难进一步提高，因此不能满足高端i-线光刻对光致抗蚀剂材料高分辨率和高感度的要求。

20世纪80年代初，Ito等提出了关于化学增幅抗蚀剂的概念，此后的光致抗蚀剂研究基本上都采用了化学增幅型成像体系。对于正性化学增幅抗蚀剂，其组成主要是含有可酸解离基团的成膜树脂材料和在光照下可以产酸的光产酸剂，曝光区域在光产酸的催化作用下发生酸致分解反应，使得曝光区域和未曝光区域在稀碱水中的溶解速率差 别变得很大，用稀碱水显影可得正像。由于酸在成像反应中只起催化剂的作用，使得其成像的感度有了大幅度的提高。

含有可酸解离基团的成膜树脂材料是化学增幅抗蚀剂的一个关键组分。常见的这些材料是含有羧基的聚合物，如甲基丙烯酸共聚物，或含酚羟基的聚合物，如聚对羟基苯乙烯，通过适当的化学反应使碱溶性基团保护起来，如形成酯或缩醛，这些保护基在酸催化下又可分解出原有的碱溶性基团。通过乙烯基醚与羧基反应得到可酸解的酯缩醛基团是常见的保护方式之一，此保护基具有高酸解活性，一般在室温或100℃以下即可发生酸解，其缺点是热稳定性及储存稳定性较差。近年来，我们以乙烯基醚与羧基的反应为基础，设计利用多种二酸化合物与二乙烯基醚化合物反应，可得到一系列直链型酯缩醛聚合物，后来发现酰亚胺上的N-羟基也能发生类似反应并得到相应的聚合物。已提出专利申请(松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，专利号：ZL 200610115956.1；N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其制备方法，申请号：200910210501.1)。这类聚合物具有高酸解活性，也具有高的热稳定性，因此可以与光产酸剂等组成正性光致抗蚀剂材料。

光产酸剂是化学增幅抗蚀剂的另一个关键组分。鎓盐化合物是最常用的光产酸剂，其它光产酸剂包括各种磺酸酯类化合物、二砜类化合物等，这些光产酸剂的光敏区域一般在深紫外区。而制备吸收峯在i-线(365nm)附近的光产酸剂需要引入大的共轭结构，是此较困难的工作。因此，化学增幅型i-线光致抗蚀剂体系很少报道。G.Buhr 等曾报道了2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯类化合物具有光解后产生磺酸的的特性(G Buhr，H Lenz and S Scheler.[J]Photopolym.Sci.Technol.1989，2(3)：417～428)：

由此，我们设想以由多羟基酚化合物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应得到的2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯作为光产酸剂，与高酸解活性聚合物一起组成i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂。由以上想法出发，本发明设计一种i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，主要由2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯和我们研发的高酸解活性酯缩醛聚合物组成，这些聚合物主要为N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物和丙烯海松酸酯缩醛聚合物。实验表明此类i-线正性光致抗蚀剂既弥补了传统重氮萘醌体系感度低的缺点，又兼具分辨率高、反差大、显影宽容度好的优点。

发明内容

传统的重氮萘醌-酚醛树脂体系i-线光致抗蚀剂感度、分辨率都相对较低，不能满足超大规模集成电路加工产业对高性能i-线光致抗蚀剂的要求。本发明以此为要解决的关键问题，提出一种化学增幅感光成像体系：(1)采用在酸催化下可以发生分解的酯缩醛聚合物作为 成膜树脂，其数均分子量一般为3500-15000，分散系数比线性酚醛树脂小得多。(2)利用在近紫外光照下可以产生磺酸的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光化合物，作为在i-线(365nm)附近感光的光产酸剂。这二者组成的感光膜层曝光后，其中的感光化合物发生分解，再经过短时间的加热，迅速实现聚合物的分解，从而使曝光区域在碱水中可溶，经过稀碱水显影最终得到正性图像。

本发明的目的是提供一种新型的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，主要包括(A)N-羟基马来海松酸酰亚胺含有大的指环结构并具有羧基和羟基，或丙烯海松酸具有两个羧基，均可以与二乙烯基醚化合物反应，形成带有酯缩醛结构的聚合物，其具有很好的热稳定性，实验表明它们在酸催化下容易发生分解，生成碱可溶的羧基或羟基；(B)2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂，其由2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和几类具有特殊结构的酯化母体或接枝母体合成，在光照作用下可以产生磺酸。

因此，本发明提供一种新型i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，包含如下组分：

(A)60wt％-90wt％ N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物或丙烯海松酸酯缩醛聚合物

(B)10wt％-40wt％2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂

(C)2wt％以下的添加剂

以上所有百分数基于所述抗蚀剂组合物除溶剂外的总质量，且其总和为100wt％

(D)有机溶剂。

发明详述

对于本发明正性光致抗蚀剂组合物，是把聚合物(A)和由曝光产生磺酸的产酸剂(B)、其他添加剂(C)溶解到有机溶剂(D)中而成。

在这种正性光致抗蚀剂组合物中，当上述(B)成分产生的酸发挥作用时，光致抗蚀剂组合物由碱不溶性变为碱可溶性。因此，借助掩膜图形选择性地对被涂布到基片上的正性光致抗蚀剂组合物进行曝光，则曝光区域的碱溶性增大，从而能够使用稀碱水显影，得到正性图像。

聚合物(A)

在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发现某些脂环二酸如松香二酸(丙烯海松酸)和芳香二酸能和各种二乙烯基醚化合物反应生成直链型酯缩醛聚合物，进一步研究表明N-羟基马来海松酸也可以与各种二乙烯基醚化合物发生聚合反应，得到一类新颖的含酰亚胺键的直链型酯缩醛聚合物。此类聚合物易溶于常用有机溶剂，具有较高的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性，其热解温度一般在200℃以上。大量实验表明其在微量强酸的作用下易发生分解反应，释放出碱溶性基团如羧基、羟基。

N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物，如下通式(I)所示：

其中，R₁为： 

或者为： 

此时，m＝2-6；

或者为：-CH₂CH₂OCH₂CH₂-。

该类聚合物的一个特征为含有如下N-羟基马来海松酸酰亚胺残基：

另外一类聚合物为丙烯海松酸酯缩醛聚合物，如下通式(II)所示：

其中，R₁基团的实例如上所述。

该类聚合物的一个特征为含有如下丙烯海松酸残基：

根据聚合物分子量的测定结果，此类聚合物在现有条件下其数均分子量为3500-15000，重均分子量为4000-20000，平均聚合度n＜30，分散系数为1.5-3.5。

在本发明中，其所用的二乙烯基醚为1，4-二乙烯氧基环己烷、1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、1，6-二乙烯氧基己烷、二乙烯氧基乙基醚等，其中，优选1，4-二乙烯氧基环己烷、1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷。

具体制备方法已申请专利(N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其制备方法，申请号：200910210501.1)。

光产酸剂(B)

本发明光致抗蚀剂组合物中所选用的光产酸剂为2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物，如下通式(III)所示：

其中，m为1-4，R₂为衍生于含有酚羟基化合物的酯化母体或接枝母体的残基：优选衍生于多酚羟基化合物的残基，如由苯酚或取代苯酚所生成的多酚类化合物，间苯二酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，连苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，其他多元酚如邻苯二酚、 对苯二酚、间苯三酚或偏苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类反应所生成的多酚类化合物。其中，优选2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，2′，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，4-二羟基苯乙酮。这些化合物都有羰基，其酯化生成的2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯在i-线附近具有高的吸光度和光解效率。

添加剂(C)

本发明光致抗蚀剂组合物中可根据需要加入易混合的添加剂，如为改进抗蚀图案形状和抗蚀剂层图像曝光形成的潜影的曝光后稳定性，可加入低脂肪族仲胺或低脂肪族叔胺，包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二辛胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺等，它们可单独使用，也可两种或两种以上混合使用，其用量为固含量的0.2w％-1.0w％；为改善涂布性能，可加入表面活性剂；此外，还可加入增塑剂、晕影预防剂。添加剂不是必要组成成分，多数情况可以不加。

有机溶剂(D)

作为有机溶剂的实例，可例举包括酮类如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丙基酮、2-庚酮；多羟基醇类及其衍生物如乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、双丙甘醇；双丙甘醇单醋酸酯的单甲醚、甲乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚；环醚类如二噁烷；酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸 乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

对最终配置的光致抗蚀剂组合物的浓度没有特别的限制，溶剂的用量根据固含量或黏度要求而定，组合物中固含量一般为10wt％-50wt％，优选10wt％-30wt％。

工艺说明

本发明光致抗蚀剂组合物配制成适当黏度的感光液后，需要经过两级过滤，首先，用孔径为0.5μm的过滤器过滤，在此基础上再用孔径为0.1μm的过滤器过滤。之后将感光液涂布到基片如硅晶片表面上，在温度为90-120℃进行预烘60-120s，对于光致抗蚀剂涂层而言，可根据工艺要求调整涂布膜层厚度，本体系也可用于厚膜光致抗蚀剂体系。可使用各种曝光光源波长在350-400nm的曝光机进行曝光，在温度为90-110℃后烘(PEB)60-120s，使用碱性显影液如2.38w％的四甲基氢氧化铵溶液常温显影60s左右，得到正性图像。

本发明用于形成上述光致抗蚀剂组合物涂层的方法，包括如旋涂法、辊涂法、平涂法、喷涂法、流动展开涂布法及浸渍涂布法。至于显影方法，可以采用浆式显影法、浸渍显影法或摆动浸渍显影法。显影剂采用稀碱水，包括无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠；有机碱如乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基乙醇等；季胺碱如四甲基氢氧化铵。

有益效果

本发明提供一种化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物，与常用 的重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系相此，它在感度、分辨率、显影宽容性等光致抗蚀剂主要性能指标方面都有更出色的表现，它在涂敷性能、抗蚀图案的线宽均匀性及耐热性方面都是优良的，并且具有很高的留膜率，是一种高性能的i-线光致抗蚀剂。

附图说明

图1是实施例和对比例的光致抗蚀剂组合物成像的扫描电子显微镜图片，其中图1A是实施例1的结果；图1B是实施例2的结果；图1C是对比例1的结果；图1D是对此例2的结果。

具体实施方式

酯化母体制备参考实施例

参考实施例1 2，4，4′-三羟基二苯甲酮的合成

在装有搅拌器和氯化氢吸收系统的250mL三口烧瓶中加入15g间苯二酚，15.2g对羟基苯甲酸，22g无水ZnCl₂并搅拌均匀，然后加入19mL POCl₃，25mL环丁砜。加热升温65～70℃，保温反应2h，直到吸收系统中有很少氯化氢气体放出为止。然后向反应瓶内缓慢加20mL蒸馏水，搅拌至全部溶解，再将反应体系倾入800mL冷水中，并充分搅拌。静30min以上，抽滤、水洗、干燥，得到粗产品。将粗产品在水中加热溶解，加入活性炭，煮沸30min，趁热过滤，冷却滤液，析出大量淡黄色晶体，抽滤、洗涤、干燥，即可得黄色晶体产物，收率73.42％，熔点为195～197℃，反应式如下所示：

参考实施例2 2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮的合成

在装配有搅拌器和氯化氢吸收系统的150mL三口烧瓶中，加入间苯二酚15.0g(0.14mol)、2，4-二羟基苯甲酸15.4g(0.1mol)、无水ZnCl₂20.5g(0.15mol)、POCl₃30.0g(0.20mol)和溶剂环丁砜15mL，启动搅拌，将物料混合均匀，加热升温至70～75℃，保温反应2h，直到吸收系统中很少氯化氢气体放出为止。然后向反应瓶内缓慢加水，搅拌至全部溶解，再将反应体系倾入800mL冷水中，并充分搅拌。将上述溶液静置30min，冷却到20℃以下，抽滤、水洗，得到粗产品。再将粗产品用热水溶解，加入活性炭处理，煮沸30min，热过滤，冷却，析出大量淡黄色晶体，抽滤、洗涤、干燥，即可得黄色晶体产物16.7g，收率67.9％，熔点198～200℃，反应式如下所示：

参考实施例3 2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的合成

在装有温度计、磁搅拌、回流管(上装装有氯化钙的干燥管)的50mL反应瓶中，加入焦性没食子酸0.23g(0.18mmol)、羟基苯甲酸0.30g(0.22mmol)、l，l，2，2-四氯乙烷1.0mL、三氟化硼-乙醚溶液1.0mL。加毕，升温至110℃，在此温度下保温搅拌反应10h。反应体系有析出黄色结晶。反应毕，冷却，用3％的碳酸氢钠中和，调pH 为6～7。过滤得到黄绿色固体，自然风干后于105℃恒温干燥箱中干燥，得黄绿色固体，产率41.7％，熔点199～200℃，反应式如下所示：

参考实施例4 2，3，4-三羟基苯乙酮的合成

在装配有带氯化钙干燥管的回流冷凝器的250mL烧瓶中，加入28g(0.21mol)新焙烧又磨细的氯化锌和38mL冰醋酸，在135～140℃油浴中加热使其溶解。然后加入40g(0.37mol)醋酐和50g(0.4mol)连苯三酚。在剧烈搅拌下，将混合物在140～145℃加热45min。减压蒸除未反应的醋酐和乙酸。冷却后，加入300mL水，用机械搅拌器搅动几分钟，将棕红色饼状物打碎。混合物在冰浴中冷却后，抽滤，冷水洗涤，得粗产品，再用300mL饱和亚硫酸煮沸重结晶，得三羟基苯乙酮淡黄色针状晶体，熔点为171～172℃，反应式如下所示：

参考实施例5 2，4-二羟基苯乙酮的合成

向100mL三口瓶中加入4.6g无水氯化锌和10mL冰醋酸，温热搅拌溶解后，加入3.7g间苯二酚，缓慢搅拌加热至沸。控制反应液的温度在135～140℃，回流1h。停止加热，从冷凝器上端缓慢加入 60mL水，用5％的盐酸调节pH至2，溶液应为澄清的透明的酒红色。将溶液冷却至室温后继续冷却至5℃以下，析出大量晶体。抽滤，将固体转移至100mL圆底烧瓶中。向圆底烧瓶中加入约30mL水，加热搅拌至近沸，待固体接近于完全溶解后，再加入过量30％(约10mL)的水，煮沸。稍冷，加入0.2g活性炭，煮沸5分钟，趁热过滤。将滤液转移至干净的小烧杯中，放入冰水中冷却至5℃以下，抽滤，干燥，得到晶体，反应式如下所示：

参考实施例6 2，3，4-三羟基二苯甲酮与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯

室温下，将11.5g(0.05m0l)2，3，4-三羟基二苯甲酮溶于溶剂(丙酮400mL，蒸馏水40mL)中，再加入适量2-重氮1-萘醌-4-磺酰氯，搅拌下反应0.5h后，缓慢滴加三乙胺，控制滴加时间1h。滴加完毕后，继续搅拌反应4h后，将反应液倾入10倍蒸馏水中，有固体析出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，40℃烘干至恒重，得到黄色固体，反应式如下所示：

参考实施例7 2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯

室温下，将12.3g(0.05mol)2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮溶于溶剂(丙酮400mL，蒸馏水40mL)中，再加入适量2-重氮1-萘醌-4-磺酰氯，搅拌下反应0.5h后，缓慢滴加三乙胺，控制滴加时间1h。滴加完毕后，继续搅拌反应4h后，将反应液倾入10倍蒸馏水中，有固体析出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，40℃烘干至恒重，得到黄色固体，反应式如下所示：

酯缩醛聚合物制备参考实施例

参考实施例8

步骤1松香酸与马来酸酐的加成反应

将50g松香酸、14.7g马来酸酐加入250mL的四口瓶中，备有机械搅拌、温度计、冷凝管，使体系升温至160-180℃，反应6h后，体系降温至140℃以下，向其中加入15mL二甲苯，加水200mL，充分搅拌，洗去体系中未反应的马来酸酐，倾出水相，重复操作至PH＝7。倒出产物，晾干，研细。加入250mL的烧瓶中，再加入100mL四氯化碳，充分搅拌，抽滤，重复上述操作3次，得到淡黄色马来海松酸酐，反应式如下所示：

步骤2 N-羟基马来海松酸与羟胺的反应

分别称取2.6g盐酸羟胺和2.2g氢氧化钾，用无水甲醇溶解，将氢氧化钾溶液滴入盐酸羟胺溶液中，过滤，除去白色沉淀，所得羟胺的甲醇溶液备用。

将15g马来海松酸酐(步骤1所的产物)与15mL的二甲苯加入250mL的四口瓶中，机械搅拌下，将羟胺的甲醇溶液缓慢滴加入体系，滴加完毕，继续反应1h，然后升温至45℃，在此温度下继续反应2h，停止反应。旋蒸除去甲醇，析出大量固体，抽滤，用二甲苯洗涤固体3次以除去原料马来海松酸酐，用水洗涤以除去游离的盐酸羟胺。将产物晾干，得到纯净的N-羟基马来海松酸酰亚胺，反应式如下所示：

步骤3 N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，4-二乙烯氧基环己烷(1，4-环己基二醇二乙烯基醚)的反应

将41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺(NHMPI)和19.8g(0.1mol)1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)加入250mL的四口瓶中，备有机械搅拌、温度计、冷凝管，加入100mL乙酸丁酯， 加热搅拌，升温至120-130℃，反应4h，得到聚合物p(NHMPI-CHDDE)，反应式如下所示：

(此参考实施例鉴于专利：N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其制备方法，专利号200910210501.1)

参考实施例9

步骤1松香酸与马来酸酐的加成反应

按照参考实施例6中步骤1的方法制备。

步骤2 N-羟基马来海松酸与羟胺的反应

按照参考实施例6中步骤2的方法制备。

步骤3 N-羟基马来海松酸酰亚胺与1，4-二乙烯氧基丁烷的反应

将41.5g(0.1mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺(NHMPI)和14.4g(0.1mol)1，4-二乙烯氧基丁烷(BDE)加入250mL的四口瓶中，备有机械搅拌、温度计、冷凝管，加入100mL乙酸丁酯，加热搅拌，升温至120-130℃，反应4h，得到聚合物p(NHMPI-BDE)，其结构如下所示：

参考实施例10

步骤1丙烯海松酸的制备

将100g松香酸加入到带搅拌及冷凝装置的四口瓶中，加热至230℃，同时导入氮气，滴加丙烯酸22g，反应3h后停止，降温出料得丙烯酸改性松香酸，将之溶于乙醚，用碱皂化，滴加HCl溶液至pH为6.5，去除沉淀物后再滴加过量HCl溶液。再将沉淀物用乙醚萃取后水洗干燥，用苯重结晶得丙烯海松酸，反应式如下所示：

步骤2丙烯海松酸与1，4-二乙烯氧基环己烷(1，4-环己基二醇二乙烯基醚)的反应

将37.4g(0.1mol)丙烯海松酸(APA)和16.8g(0.1mol)1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)加入250mL的四口瓶中，备有机械搅拌、温度计、冷凝管，加入100mL乙酸丁酯，加热搅拌，升温至120-130℃，反应4h，得到聚合物p(APA-CHDDE)，反应式如下所示：

实施例

本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例本身不限制本发明的范围。实施例中所用的酯缩醛聚合物p(NHMPI-CHDDE)为1，4-二乙烯氧基甲基环己烷与N-羟基马来海松酸酰亚胺反应所得，数均分子量约为4000，分散系数为2-3；所用感光化合物THB-214为2，3，4-三羟基二苯甲酮与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯反应所得，重氮萘醌磺酰基的导入率为66％左右，即分子中三个酚羟基中的两个被酯化。

实施例1

在200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，溶解27重量份的p(NHMPI-CHDDE)、9重量份的THB-214、0.2重量份的三辛胺，对得到的物质进行搅拌，接着采用0.5μm及0.1μm的聚四氟乙烯膜过滤器进行过滤，制备本发明的光致抗蚀剂组合物，得到的组合物旋涂于6英寸硅片上，得到的材料在加热板上于90℃烘60s，得到厚度约为0.6μm的抗蚀膜。采用Nikon i9C i-line Stepper设备，对此对此抗蚀膜曝光，并于110℃后烘60s，然后在23℃的2.38w％的四甲 基氢氧化铵溶液中显影60s，得到图像，成像实验的测试结果如表1所示。采用KLA-Tencor 8250扫描电子显微镜对其进行观察，如图1A所示。

实施例2

进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于添加的p(NHMPI-CHDDE)与THB-214的物质的量的比为9∶1，结果如表1和图1B所示。

对比例1

进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于抗蚀剂膜层在100℃下后烘60s，结果如表1和图1C所示。

对比例2

进行与实施例2相同的步骤，不同之处在于抗蚀剂膜层在100℃下后烘60s，结果如表1和图1D所示。

表1成像表征实验的测试结果

从图1可见这些抗蚀剂组成物都可以获得0.35μm的高分辨率，这也是实用的i-线光致抗蚀剂的最高分辨率水平，常规的酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯体系很难做到。由实施例1和2可见抗蚀剂组合物中2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的含量提高有利于成像感度的提高，实施例1和对比例1的抗蚀剂组合物的成像实验的最低曝光量在50mJ/cm²左右，与常规的酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯体系(最低曝光量在100mJ/cm²左右)相此感度要高得多。这些抗蚀剂组合物另一个突出的优点是都具有非常高的留膜率。它们在涂敷性能、抗蚀图案的线宽均匀性及耐热性方面表现也都很出色。

Claims (10)

1.一种化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其包括以下组分：

(A)60wt％-90wt％N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物或丙烯海松酸酯缩醛聚合物，分别如下通式(I)、(II)所示：

聚合物(I)为N-羟基马来海松酸酰亚胺与各种二乙烯基醚反应所得的产物，聚合物(II)为丙烯海松酸与各种二乙烯基醚反应所的产物，这二类聚合物的数均分子量均在3500-15000的范围内；其中，

R1为：

或者为：

此时，m＝2-6；

或者为：-CH₂CH₂OCH₂CH₂-；

(B)10wt％-40wt％2，1，4-重氮萘醌磺酸酯感光剂，如下通式(III)所示：

其中，m为1-4，R₂为衍生于含有酚羟基化合物酯化母体或接枝母体的残基；

(C)2wt％以下的添加剂；

以上所有百分数基于所述抗蚀剂组合物除溶剂外的总质量，且其总和为100wt％；

(D)有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所用的二乙烯基醚为1，4-二乙烯氧基环己烷、1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、1，6-二乙烯氧基己烷、二乙烯氧基乙基醚。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所用的二乙烯基醚优选1，4-二乙烯氧基环己烷、1，4-二乙烯氧基甲基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷或1，4-二乙烯氧基丁烷。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中R₂为衍生于多酚羟基化合物的残基，如由苯酚或取代苯酚所生成的多酚类化合物，间苯二酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，连苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类或烯烃反应所生成的多酚类化合物，其他多元酚如邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或偏苯三酚与酮类或醛类或酰氯类或酸酐类反应所生成的多酚类化合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中R₂衍生于2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基苯乙酮或2，4-二羟基苯乙酮。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物选择N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物或丙烯海松酸酯缩醛聚合物中的一种或几种；感光剂选择2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯类化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中添加剂为固含量0.2wt％-1.0wt％的酸扩散抑制剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中酸扩散抑制剂为各种有机碱，优选三辛胺、三乙醇胺、三戊胺、二辛胺、二乙醇胺、三丁胺。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二氧六环、乙二醇独乙醚中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，用量使所述抗蚀剂组合物的固含量为10％-40％。