CN101175777B - （甲基）丙烯酰胺衍生物、聚合物、化学增幅型光敏树脂组合物及其图案化方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酰胺衍生物、聚合物、化学增幅型光敏树脂组合物及其图案化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由通式(1)所代表的新型(甲基)丙烯酰胺，一种所述(甲基)丙烯酰胺化合物的(共)聚合物，和由所述聚合物和光致产酸剂组成的化学增幅型光敏树脂组合物。在式(1)中，R1代表氢原子或甲基；R2代表可酸解基团；和R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。

Description

(甲基)丙烯酰胺衍生物、聚合物、化学增幅型光敏树脂组合物及其图案化方法
技术领域
本发明涉及一种新型的(甲基)丙烯酰胺衍生物、聚合物、化学增幅型光敏树脂组合物及其图案化方法。具体地，本发明涉及一种可应用于半导体器件的层间绝缘膜和表面保护膜等的(甲基)丙烯酰胺衍生物、聚合物、化学增幅型光敏树脂组合物及其图案化方法。
背景技术
具有优异膜性质(例如耐热性、机械性质和电性质)的聚酰亚胺树脂已常规地应用于半导体器件的层间绝缘膜或表面保护膜。然而，当非光敏聚酰亚胺树脂被用作层间绝缘膜等时，图案化方法使用正型光刻胶，这导致需要刻蚀步骤和去除光刻胶步骤，结果制造工艺更复杂。相应地研究了具有优异感光性的光敏聚酰亚胺树脂的使用。日本专利公开3-36861(专利文献1)中描述了这种光敏聚酰亚胺树脂组合物的例子，其包括，由聚亚氨酸、芳族双叠氮化合物和胺化合物组成的正型光敏树脂组合物。然而，在光敏聚酰亚胺树脂图案化方法中的显影步骤需要例如N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇的有机溶剂，这造成安全问题并对环境造成影响。
因此，近来开发了一种正型光敏树脂组合物作为图案化材料，该树脂组合物可以采用在半导体的精细图案化方法中所使用的例如氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的碱性水溶液来进行显影。例如，日本专利公开1-46862(专利文献2)已描述了一种非化学增幅正型光敏树脂组合物，该树脂组合物由聚苯并噁唑前驱体和作为光敏剂的重氮苯醌化合物组成。M.Ueda等在Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.16(2)，第237至242页(2003)(非专利文献1)中报道了，非化学增幅正型光敏树脂组合物，该树脂组合物由聚苯并噁唑前驱体和1，2-萘醌双叠氮化物-5-磺酸酯组成。另外，K.Ebara等在Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，第287至292页(2003)(非专利文献2)中报道了一种化学增幅正型光敏树脂组合物，该树脂组合物由被可酸解的基团保护的聚苯并噁唑和光致产酸剂组成。
在这些光敏树脂组合物中，它们的结构通过加热发生变化，而形成苯并噁唑环，从而得到优异的耐热性和电性质。在M.Ueda等的Journal ofPhotopolymer Science and Technology，Vol.16(2)，第237至242页(2003)(非专利文献1)中描述了，例如，如下反应示意图A1和A2所示，聚苯并噁唑前驱体在采用碱性溶液显影后通过加热形成苯并噁唑环。因为苯并噁唑环是稳定结构，所以采用由聚苯并噁唑前驱体构成的光敏组合物制备的层间绝缘膜或表面保护膜具有优异的膜性质，例如耐热性、机械性质和电性质。
反应示意图A1
Figure S2006800164679D00021
Figure S2006800164679D00022
反应示意图A2
Figure S2006800164679D00023
近来，在半导体器件的制造领域中，进一步需要器件具有更高的密度、更高的集成度和更精细的互连图案。因此，对于用于层间绝缘膜、表面保护膜等的光敏树脂组合物的要求更严格了。然而，考虑到分辨率的需求，以上参考文献中所描述的任何正型光敏树脂组合物都不是令人满意的。
因此，需要开发一种光敏树脂组合物，该树脂组合物能够采用碱性溶液显影并在具有较高的分辨率同时保持常规的膜性质。
专利文献1：日本专利公开3-36861。
专利文献2：日本专利公开1-46862。
非专利文献1：M.Ueda等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，第237至242页(2003)。
非专利文献2：K.Ebara等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，第287至292页(2003)。
发明内容
本发明所解决的技术问题
因此，为了解决以上问题，本发明的第一个目的在于，提供一种(甲基)丙烯酰胺衍生物和聚合物，上述衍生物和聚合物可以优选用作光敏树脂组合物的原料。第二个目的在于，提供一种具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的化学增幅型光敏树脂组合物，该树脂组合物可以采用碱性溶液显影并具有较高的分辨率。第三个目的在于，提供一种利用化学增幅型光敏树脂组合物的图案化方法。
解决技术问题的手段
为了实现以上目的，本发明人在详细研究后发现，通过包含带有特定结构的新型(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物进行聚合来制备的聚合物是一种优异的化学增幅型光敏树脂组合物，它可以采用碱性水溶液显影并具有较高的分辨率，从而完成了本发明。
本发明提供了如下通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物：
Figure S2006800164679D00041
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
本发明提供了一种聚合物，该聚合物包括至少一种如下通式(2)所代表的重复结构单元：
Figure S2006800164679D00042
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
聚合物通过如下方法制备：将通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物和能与(甲基)丙烯酰胺衍生物共聚的乙烯基单体进行聚合。
另外，本发明提供的上述聚合物的特征在于，该聚合物还可包括如下通式(3)所代表的结构单元和/或如下通式(4)所代表的结构单元：
Figure S2006800164679D00051
其中，
R7代表氢原子或甲基；和
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基；
Figure S2006800164679D00052
其中，
R12代表氢原子或甲基；和
R13代表具有内酯环的有机基团。
优选地，上述聚合物具有2000到200000的重均分子量。
本发明提供了一种化学增幅型光敏树脂组合物，所述树脂组合物包括至少一种如下聚合物和光致产酸剂，所述聚合物含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元：
Figure S2006800164679D00053
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
Figure S2006800164679D00061
其中，
R7代表氢原子或甲基；
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
优选地，所述含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元的聚合物是含有至少一种通式(2)所代表重复结构单元的聚合物。
而且，本发明提供的上述化学增幅型光敏树脂组合物还可包括一种溶解抑制剂和/或粘附性改进剂。
溶解抑制剂是一种如下通式(5)或如下通式(6)所代表的化合物，
Figure S2006800164679D00062
其中，
R14和R15代表可酸解基团；
R16和R17是具有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳烃基；和
Z代表化学键、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或二价烃基；
Figure S2006800164679D00063
其中，
R18代表二价烃基；
R19和R20代表可酸解基团；和
R21和R22代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
粘附性改进剂是一种有机硅化合物，该有机硅化合物是如下通式(7)所代表的化合物：
其中，
R23到R28代表一价有机基团；和
X1和X2代表二价有机基团。
而且，本发明提供了一种图案化方法，所述方法至少包括：
将上述化学增幅型光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上的步骤；
预烘烤步骤；
曝光步骤；
曝光后烘烤步骤；
显影步骤；和
后烘烤步骤。
本发明提供的上述图案化方法的特征在于，所述方法还可包括在所述显影步骤和后烘烤步骤之间的后曝光步骤。
有益效果
本发明的(甲基)丙烯酰胺衍生物可以优选作为用于聚合聚合物的原料。该聚合物可优选用于获得化学增幅型光敏树脂组合物。而且，根据本发明的化学增幅型光敏树脂组合物和图案化方法允许采用碱性显影剂显影，具有优异的膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)，并可以形成具有更高分辨率的图案。
而且，由于本发明的聚合物具有通式(2)所代表的重复结构单元，所以可以通过直接加热形成稳定的苯并噁唑环，或在用酸对可酸解基团分解后通过加热形成稳定的苯并噁唑环。
由于将利用含有上述聚合物的本发明化学增幅型光敏树脂组合物制成的层间绝缘膜和表面保护膜进行加热时，形成了苯并噁唑环，所以该膜具有优异的膜性质，例如，耐热性、机械性质和电性质。
具体实施方式
以下依次描述了根据本发明的(甲基)丙烯酰胺衍生物、化学增幅型光敏树脂组合物和图案化方法。
 <(甲基)丙烯酰胺衍生物>
本发明的(甲基)丙烯酰胺衍生物由如下通式(1)代表：
Figure S2006800164679D00081
在式(1)中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
可酸解基团的例子包括：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基。
卤原子的例子包括：氟原子和氯原子。
具有1到4个碳原子的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例子包括，但不限于，表1中所表示的下述化合物。
[表1]
以上化合物的名称如下：
A-1：N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-丙烯酰胺；
A-2：N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)-丙烯酰胺；
A-3：N-(2-(四氢吡喃-2-基氧)苯基)-丙烯酰胺；
A-4：N-(2-叔丁氧基羰基氧苯基)-丙烯酰胺；
A-5：N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-6：N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-7：N-(2-(四氢吡喃-2-基氧)苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-8：N-(2-叔丁氧基羰基氧苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-9：N-(2-甲氧基甲氧基苯基)-丙烯酰胺；
A-10：N-(2-叔丁氧基苯基)-丙烯酰胺；
A-11：N-(2-甲氧基甲氧基苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-12：N-(2-叔丁氧基苯基)-甲基丙烯酰胺；
A-13：N-(2-乙氧基甲氧基-4-甲基苯基)-丙烯酰胺；
A-14：N-(2-乙氧基甲氧基-5-甲基苯基)-丙烯酰胺；
A-15：N-(2-乙氧基甲氧基-6-甲基苯基)-丙烯酰胺。
由于通过如下方式可形成稳定的苯并噁唑环，因此形成的膜具有优异的性质，例如耐热性、机械性质和电性质，稳定苯并噁唑环的形成方法如下：在形成图案以后，将上述各个(甲基)丙烯酰胺衍生物本身形成的聚合物或上述衍生物与其它可共聚单体形成的聚合物进行加热，或者在用酸对可酸解基团分解后进行加热。
通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺中，其中，R1是氢原子；R2是乙氧基甲基；R3到R6是氢原子的化合物(上述化合物A-1)可以例如通过如下方式进行合成。在该方式中，邻氨基苯酚在氯化锂的存在下在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中与丙烯酰氯进行反应，得到N-(2-羟基苯基)-丙烯酰胺。然后，N-(2-羟基苯基)-丙烯酰胺在N，N-二异丙基乙基胺的存在下在NMP中与氯甲基乙基醚进行反应，合成上述化合物A-1。
<聚合物>
本发明的聚合物包含通式(2)所代表的重复结构单元：
Figure S2006800164679D00101
在式(2)中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
可酸解基团的例子包括：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基。
卤原子的例子包括：氟原子和氯原子。
具有1到4个碳原子的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
通式(2)所代表的重复结构单元包括，但不限于，表2中所表示的例子。
[表2]
Figure S2006800164679D00111
具有100％重复结构单元的上述聚合物的名称如下：
B-1：聚[N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-丙烯酰胺]；
B-2：聚[N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)-丙烯酰胺]；
B-3：聚[N-(2-(四氢吡喃-2-基氧)苯基)-丙烯酰胺]；
B-4：聚[N-(2-叔丁氧基羰基氧苯基)-丙烯酰胺]；
B-5：聚[N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-6：聚[N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-7：聚[N-(2-(四氢吡喃-2-基氧)苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-8：聚[N-(2-叔丁氧基羰基氧苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-9：聚[N-(2-甲氧基甲氧基苯基)-丙烯酰胺]；
B-10：聚[N-(2-叔丁氧基苯基)-丙烯酰胺]；
B-11：聚[N-(2-甲氧基甲氧基苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-12：聚[N-(2-叔丁氧基苯基)-甲基丙烯酰胺]；
B-13：聚[N-(2-乙氧基甲氧基-4-甲基苯基)-丙烯酰胺]；
B-14：聚[N-(2-乙氧基甲氧基-5-甲基苯基)-丙烯酰胺]；
B-15：聚[N-(2-乙氧基甲氧基-6-甲基苯基)-丙烯酰胺]。
将本发明的聚合物在图案化后进行加热，或者在用酸对可酸解基团分解后进行加热，以促使闭环反应，从而形成苯并噁唑环。
如下述反应示意图B所示，例如将具有基团A(可酸解基团)的丙烯酰胺聚合物通过加热，或在用酸对可酸解基团分解后加热，促使发生闭环反应，从而形成苯并噁唑环。
反应示意图B
Figure S2006800164679D00121
由于苯并噁唑环是稳定结构，所以该聚合物可用于层间绝缘膜或表面保护膜，以提供具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的层间绝缘膜或表面保护膜。
对本发明聚合物的原料没有特别限定，只要可以合成含有通式(2)所代表重复结构单元的聚合物即可，因此可以适当地选自通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物。
可用的本发明聚合物可通过如下方法得到：将通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物单独进行均聚，或者将(甲基)丙烯酰胺衍生物与共聚单体进行共聚。因为通过将以上(甲基)丙烯酰胺衍生物与共聚单体进行共聚制备的共聚物具有共聚单体的性质，所以可以通过使用各种共聚单体来改善含有聚合物的化学增幅型光敏树脂组合物的性质(例如，分辨率和灵敏性)，并改善由光敏树脂形成的层间绝缘膜或表面保护膜的性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)。
优选的共聚单体是乙烯基单体，因为它可以充分地与(甲基)丙烯酰胺衍生物聚合。乙烯基单体的例子包括：除上述的(甲基)丙烯酰胺衍生物以外的(甲基)丙烯酰胺衍生物、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物。
乙烯衍生物的例子包括：乙烯、丙烯和氯乙烯。苯乙烯衍生物的例子包括：α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、氯苯乙烯和日本专利公开2001-172315中所描述的苯乙烯衍生物。
除乙烯基单体以外，还可以使用马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺衍生物。N-苯基马来酰亚胺衍生物的例子包括，N-苯基马来酰亚胺和N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺。可以使用一种或更多种这些共聚单体。
由上述共聚物的共聚单体得到的结构单元的具体例子包括：源自如下通式(3)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物和如下通式(4)所代表的具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
在式(3)中，
R7代表氢原子或甲基；
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
Figure S2006800164679D00142
在式(4)中，
R12代表氢原子或甲基；
R13代表具有内酯结构的有机基团。
通式(4)所代表重复结构单元的例子包括，但不限于，下述表3所表示的例子。
[表3]
Figure S2006800164679D00151
当本发明的聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，为了获得有益的膜性质，聚合物中通式(2)所代表的重复结构单元的含量优选为10到100mol％，更优选为20到100mol％。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为2000到200000，更优选为4000到100000。如果聚合物的重均分子量小于2000，那么当聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，难以形成均相膜。如果聚合物的重均分子量大于200000，那么当聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，分辨率变差。
上述聚合物可以通过如下方法制备：将含有上述(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物通过常用聚合方法(例如自由基聚合和阴离子聚合)进行聚合。
例如，当通过自由基聚合制备聚合物时，将适当的例如2，2’-偶氮二(异丁腈)的自由基聚合引发剂加入无水四氢呋喃中，含有上述(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物溶于上述无水四氢呋喃中，然后将上述混合物，在例如氩气和氮气的惰性气氛下，在50到70℃下，搅拌0.5到24小时，得到聚合物。
<化学增幅型光敏树脂组合物>
本发明的化学增幅型光敏树脂组合物包括至少一种聚合物和光致产酸剂，所述聚合物含有至少一种选自由如下通式(2)所代表重复结构单元和如下通式(3)所代表重复结构单元构成的组的结构单元，并且通常可以通过将上述聚合物和光致产酸剂混合来制备：
Figure S2006800164679D00161
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
其中，
R7代表氢原子或甲基；和
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
当将包含具有以上通式(2)所代表重复结构单元的聚合物的化学增幅型光敏树脂组合物采用稍后进行描述的化学射线通过曝光进行图案化时，经曝光区域中的构成化学增幅型光敏树脂组合物的光致产酸剂产生酸。酸与树脂中的可酸解基团进行反应，可酸解基团发生分解反应。结果，经曝光区域中的本发明聚合物可溶于碱性显影剂中，从而经曝光区域和未经曝光区域之间形成溶解度差(“溶解度反差”)。利用这种在碱性显影剂中的溶解度差，对化学增幅型光敏树脂组合物实施图案化。
另一方面，利用不具有通式(2)所代表重复结构单元的聚合物的化学增幅型光敏树脂组合物应当含有稍后进行描述的溶解抑制剂，以表现出溶解度反差。在这种情况下，当将化学增幅型光敏树脂组合物采用化学射线通过曝光进行图案化(稍后进行描述)时，经曝光区域中的构成化学增幅型光敏树脂组合物的光致产酸剂产生酸。酸与溶解抑制剂中的可酸解基团进行反应，可酸解基团发生分解反应。结果，曝光区域中的树脂组合物可以溶于碱性显影剂中，从而经曝光区域和未经曝光区域之间形成溶解度差(“溶解度反差”)。因此，化学增幅型光敏树脂组合物的图案化以及包含具有通式(2)所代表重复结构单元的聚合物的化学增幅型光敏树脂组合物的图案化，都可以利用在碱性显影剂中的溶解度差来实施。
光致产酸剂优选通过曝光被光线照射而产生酸。只要光致产酸剂与本发明聚合物的混合物可适当地溶于有机溶剂中，并且所得溶液可以通过例如旋转涂敷的膜成型方法形成均匀膜，该光致产酸剂就可以是任何光致产酸剂，而无特殊限定。光致产酸剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
光致产酸剂的例子包括，三芳基锍盐衍生物、二芳基碘鎓盐衍生物、二烷基苯酰锍盐衍生物、硝基苄基磺酸酯的衍生物、N-羟基萘酰亚胺的磺酸酯衍生物和N-羟基琥珀酰亚胺的磺酸酯衍生物，但并不限于此。
考虑到使化学增幅型光敏树脂组合物具有适当的灵敏性且图案化令人满意，光致产酸剂的含量相对于聚合物和光致产酸剂的总量优选至少0.2质量％，更优选至少1质量％。另一方面，考虑到形成均匀的涂层膜并防止显影后出现残余物(浮渣)，该光致产酸基的含量优选不超过30质量wt％，更优选不超过15质量％。
如果需要的话，可以将适当的溶剂用在本发明的化学增幅型光敏树脂组合物的制备方法中。
只要有机溶剂可以适当地溶解化学增幅型光敏树脂组合物，且所得溶液可以通过例如旋转涂敷形成均匀膜，则该有机溶剂就可以被用作溶剂而没有限制。具体例子包括，γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇二甲醚，上述溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
而且，如果需要的话，光敏树脂组合物可以包含其它组分，例如，溶解促进剂、溶解抑制剂、粘附性改进剂、表面活性剂、颜料、稳定剂、涂层改进剂和染料。
例如，通过将溶解抑制剂加入化学增幅型光敏树脂组合物中抑制光敏树脂的未经曝光区域向碱性显影剂溶解。另一方面，在经曝光区域，溶解抑制剂结构中的可酸解基团也可以在构成化学增幅型光敏树脂组合物的光致产酸剂产生的酸的作用下分解，从而增强对碱性显影剂的溶解性。结果，可以增强经曝光区域和未经曝光区域之间的溶解度反差，从而形成精细图案。
当将溶解抑制剂加入化学增幅型光敏树脂组合物中时，考虑到能够使化学增幅型光敏树脂组合物的图案化优异，上述溶解抑制剂的含量相对于聚合物和光致产酸剂的总量优选至少1质量％，更优选至少5质量％。另一方面，为了形成均匀的涂层膜，含量优选不超过70质量％，更优选不超过50质量％。
溶解抑制剂的具体例子包括，但不限于，如下通式(5)或如下通式(6)所代表的化合物：
在式(5)中，
R14和R15代表可酸解基团(具体为，叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基)；
R16和R17是具有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基(具体为，甲基、乙基、丁基、环己基、降冰片基、5-降冰片烯-2-基等)或芳烃基(苯基、甲苯基和萘基)；
Z代表化学键、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-、或二价烃基(具体为，-C(CH3)2-、-CH2-、金刚烷二基、三环癸烷二基、降冰片烷二基、环己烷二基和亚苯基等)
Figure S2006800164679D00191
在式(6)中，
R18代表二价烃基(具体为，亚苯基、亚萘基、金刚烷二基、三环硅烷二基、降冰片烷二基和环己烷二基)；
R19和R20代表可酸解基团(具体为，叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基等)；
R21和R22代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基(具体为，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基等)。
例如，可以将由有机硅化合物组成的粘附性改进剂添加到化学增幅型光敏树脂组合物中，以改善光敏树脂对衬底的粘结性。
有机硅化合物的例子包括，但不限于，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、日本专利公开3422703中公开的有机硅化合物和下述式(7)代表的有机硅化合物。
Figure S2006800164679D00192
在式(7)中，
R25到R28代表一价有机基团(具体为，甲基、乙基、丙基、丁基和苯基等)；
X1和X2是二价有机基团(亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚苯基等)；和
R23和R24是一价有机基团(具体为下述结构代表的一价有机基团)：
Figure S2006800164679D00201
当粘附性改进剂加入化学增幅型光敏树脂组合物中时，考虑到能够使形成的图案具有优异的粘附性，上述粘附性改进剂的含量相对于聚合物和光致产酸剂的总量优选至少0.1质量％，更优选至少0.5质量％。为了得到优异的分辨率，其含量优选不超过20质量％，更优选不超过10质量％。
本发明的化学增幅型光敏树脂组合物具有优异的图案分辨率，并可以用碱性显影剂显影。由本发明的化学增幅型光敏树脂组合物构成的膜具有优异的膜性质，例如耐热性、机械性质和电性质。因此，这种化学增幅型光敏树脂组合物适于作为层间绝缘膜或表面保护膜。
<图案化方法>
本发明的图案化方法至少具有涂敷步骤、预烘步骤、曝光步骤、曝光后烘烤步骤、显影步骤和后烘步骤。具体地，本发明的图案化方法至少包括以下步骤：涂敷步骤，将化学增幅型光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上；预烘步骤，将化学增幅型光敏树脂组合物膜固定到经处理的衬底上；曝光步骤，将化学增幅型光敏树脂组合物膜进行选择性曝光；曝光后烘烤步骤，将化学增幅型光敏树脂组合物在曝光后烘烤；显影步骤，将化学增幅型光敏树脂组合物中的经曝光进行溶解并除去，以形成图案；和后烘步骤，将图案化的化学增幅型光敏树脂组合物固化。本发明的图案化方法可以包括在显影步骤和后烘步骤之间的后曝光步骤。
在涂敷步骤中，将以上化学增幅型光敏树脂组合物涂敷到经处理的例如硅晶圆和陶瓷衬底的衬底上以形成膜。可以通过使用旋转涂敷器进行的旋转涂敷、喷涂器进行的喷涂、浸渍、印刷和辊涂来涂敷。
在预烘步骤中，对涂敷到经处理衬底上的化学增幅型光敏树脂组合物进行干燥，以除去化学增幅型光敏树脂组合物中的溶剂，从而将经涂敷的化学增幅型光敏树脂组合物固定到经处理的衬底上。预烘步骤通常在60-150℃下进行。
在曝光步骤中，将化学增幅型光敏树脂组合物通过光掩膜进行选择性曝光，以形成曝光区域和未曝光区域，从而将光掩膜的图案转移到化学增幅型光敏树脂组合物上。在图案化曝光中所使用的化学射线包括紫外线、可见光射线、Excimer激光、电子束和X-射线，优选的化学射线具有180-500nm的波长。
曝光后烘烤步骤促进由曝光所产生的酸与聚合物中的可酸解基团之间的反应。曝光后烘烤步骤通常在60到150℃下进行。
在显影步骤中，化学增幅型光敏树脂组合物膜中的经曝光区域在碱性显影剂中溶解并除去以形成图案。上述曝光步骤使化学增幅型光敏树脂组合物中的经曝光区域和未经曝光区域在碱性显影剂中产生聚合物溶解度差(溶解度反差)。利用该溶解度反差，化学增幅型光敏树脂组合物膜中的经曝光区域通过溶解除去，从而使化学增幅型光敏树脂组合物膜具有形成的图案(此后简称为“图案”)。碱性显影剂的例子包括，季铵盐(例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四乙基铵)的水溶液，或通过将适量的例如可水溶醇(包括甲醇和乙醇)的添加剂和表面活性剂加到上述溶液中制备的水溶液。可以通过例如搅拌、浸渍和喷洗进行显影。在显影后，所形成的图案用水进行清洗。
在后烘步骤中，将所得图案在空气中或在例如氮气的惰性气氛中加热，以改善图案对经处理的衬底的附着性并使图案固化。在后烘步骤中，通过将化学增幅型光敏树脂组合物中所形成的图案进行加热使构成化学增幅型光敏树脂组合物的聚合物的结构发生变化(变性)，其中形成了苯并噁唑环，从而使得图案固化。因此，可以得到具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的图案。后烘步骤通常在100-380℃下进行。后烘步骤可以以一步或多步进行。
后曝光步骤使具有所形成图案的化学增幅型光敏树脂组合物的整个表面进行曝光，并有利于在随后的后烘步骤中的图案固化。后曝光步骤所用的化学射线可以与上述曝光步骤所用的化学射线相同，优选的化学射线具有180到500nm的波长。
实施例
通过以下实施例更详细地描述本发明。
(合成实施例1)
N-(2-羟苯基)丙烯酰胺的合成方法
将20g邻氨基苯酚溶于200mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后将溶液用冰进行冷却。将8.546g(以摩尔计为1.1倍)氯化锂加入该溶液中。在氯化锂完全溶解后，将17.42g(以摩尔计为1.05倍)丙烯酰氯滴加到溶液中，将溶液在冰冷条件下搅拌5小时。将反应混合物倒入1.8L水中，有机层用700mL二乙醚萃取。将二乙醚层依次用0.2N盐酸、盐水和水进行洗涤，并用硫酸镁干燥。在减压条件下蒸发掉二乙醚。将80mL二异丙基醚加入凝固的残余物中，将溶液进行加热并搅拌，以洗涤并过滤残余物。再次进行同样的洗涤过程一次，得到10.2g白色粉末状N-(2-羟苯基)丙烯酰胺(产率34％)。
(实施例1)
N-(2-乙氧基甲氧基苯基)丙烯酰胺(丙烯酰胺衍生物：表1中的A-1；在通式(1)中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)的合成方法
Figure S2006800164679D00231
将20g N-(2-羟苯基)丙烯酰胺和23.76g N，N-二异丙基乙基胺溶于150mL NMP中，将12.75g氯甲基乙基醚加入该溶液中。该溶液在室温下进行搅拌。3天后，将该溶液倒入1000mL水中，有机层用400mL乙醚萃取。有机层依次用0.2N盐酸、盐水、3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，然后在减压条件下蒸发掉二乙醚。残余物用己烷/乙酸乙酯(100/4)重结晶，得到13.23g希望产物(白色固体，产率：49％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：1.19(3H，t)，3.72(2H，q)，5.27(2H，s)，5.63(1H，dd)，6.32(1H，dd)，6.45(1H，dd)，6.90-6.97(2H，m)，7.15-7.17(1H，m)，8.35-8.50(2H，br)。
(实施例2)
N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)丙烯酰胺(丙烯酰胺衍生物：表1中的A-2；在通式(1)中，R1是氢原子，R2是乙氧基乙基，R3到R6是氢原子)的合成方法
Figure S2006800164679D00232
将10g N-(2-羟苯基)丙烯酰胺和11.05g乙基乙烯基醚溶于50mLNMP中，将0.308g对甲苯磺酸吡啶鎓盐加入该溶液中。该溶液在室温下进行搅拌。6天后，将反应混合物倒入300mL水中，有机层用300mL二乙醚萃取。有机层依次用3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，然后在减压条件下蒸发掉溶剂，得到9.6g希望产物(产率：67％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：1.20(3H，t)，1.53(3H，d)，3.5-3.8(2H，m)，5.38(1H，q)，5.75(1H，d)，6.29(1H，dd)，6.41(1H，d)，7.0-7.08(3H，m)，8.10(1H，br)，8.48(1H，br)。
(实施例3)
N-(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)甲基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺衍生物：表1中的A-6；在通式(1)中，R1是甲基，R2是乙氧基乙基，R3到R6是氢原子)的合成方法
Figure S2006800164679D00241
将10g N-(2-羟苯基)甲基丙烯酰胺和10.17g乙基乙烯基醚溶于50mLNMP中，将0.284g对甲苯磺酸吡啶鎓盐加入该溶液中。该溶液在室温下进行搅拌。6天后，将反应混合物倒入300mL水中，有机层用300mL二乙醚萃取。有机层依次用3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，然后在减压条件下蒸发掉溶剂，得到10.2g希望产物(产率：72％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：1.18(3H，t)，1.54(3H，d)，2.08(3H，s)，3.49-3.72(2H，m)，5.36(1H，q)，5.47(1H，s)，5.87(1H，s)，7.0-7.07(3H，m)，8.4-8.49(2H，m)。
(实施例4)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-1)(其中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)和50mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00251
在50mL四氢呋喃中溶解9g实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物和12.2g N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺。将0.181g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流6小时。冷却后，将其在500mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物过滤并通过再沉淀纯化，得到17.91g希望产物(产率84％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为35800(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.72。
(实施例5)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-1)(其中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)和50mol％通式(3)结构单元(其中，R7是甲基，R8到R11是氢原子)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00252
聚合以与实施例4相同的方式实施，不同之处在于：用13.25g N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺替代N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺，得到17.58g希望产物(产率79％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为32100(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.65。
(实施例6)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-2)(其中，R1是氢原子，R2是1-乙氧基乙基，R3到R6是氢原子)和50mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)的聚合物的合成方法，  (以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
聚合以与实施例4相同的方式实施，不同之处在于：用9.57g实施例2中得到的丙烯酰胺衍生物替代实施例1中得到的甲基丙烯酰胺衍生物，得到17.42g希望产物(产率80％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为37500(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.78。
(实施例7)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-6)  (其中，R1是甲基，R2是1-乙氧基乙基，R3到R6是氢原子)和50mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00262
聚合以与实施例4相同的方式实施，不同之处在于：用10.14g实施例3中得到的甲基丙烯酰胺衍生物替代实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物，得到17.2g希望产物(产率77％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为32600(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.58。
(实施例8)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-1)(其中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)，35mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)和15mol％基于苯乙烯结构单元的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00271
在50mL四氢呋喃中溶解10g实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物、9.49g N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺和1.91g苯乙烯。将0.181g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流6小时。冷却后，将其在500mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物过滤并通过再沉淀纯化，得到18.4g希望产物(产率86％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为28600(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.88。
(实施例9)
具有50mol％通式(2)结构单元(表2中的B-1)(其中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)，30mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)和20mol％通式(4)结构单元(表3中的C-1)(其中，R13是2，6-降冰片烷内酯-5-基)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00272
在119mL四氢呋喃中溶解28g实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物、12.39g N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺和10.54g 5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷内酯。将0.416g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流4小时。冷却后，将其在1000mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物过滤并通过再沉淀纯化，得到48.79g希望产物(产率96％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为29000(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.32。
(实施例10)
具有65mol％通式(2)结构单元(表2中的B-1)(其中，R1是氢原子，R2是乙氧基甲基，R3到R6是氢原子)和35mol％通式(4)结构单元(表3中的C-1)(其中，R13是2，6-降冰片烷内酯-5-基)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00281
在45mL四氢呋喃中溶解10g实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物和5.07g 5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷内酯。将0.114g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流4小时。冷却后，将其在400mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物过滤并通过再沉淀纯化，得到12.81g希望产物(产率85％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为32400(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.32。
(合成实施例2)
2，2-二(4-乙氧基甲氧基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷(通式(5)的化合物，其中，R14和R15是乙氧基甲基，R16和R17是苯基和Z是-C(CF3)2-)的合成方法
Figure S2006800164679D00291
将10g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶于60mL NMP中。将2.546g氯化锂加入溶液中，然后将溶液用冰进行冷却。将8.06g苯甲酰氯加入溶液中，将溶液在冰冷条件下搅拌1小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入600mL水中，将沉淀物过滤并用水洗涤，得到12g2，2-二(4-羟基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷。
将10g 2，2-二(4-羟基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷和6.75g N，N-二异丙基乙基胺溶于60mL NMP中，并将3.62g氯甲基乙基醚加入该溶液中。将溶液在室温下搅拌24小时。然后，将反应混合物倒入600mL水中，用300mL二乙基醚萃取。将所得醚层依次用0.06N盐酸、盐水、3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。醚层用硫酸镁干燥，然后在减压条件下蒸发掉溶剂。所得残余物用己烷/乙酸乙酯(5/4)重结晶，得到7.8g希望产物(白色固体，产率：65％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：1.22(6H，t)，3.79(4H，q)，5.39(4H，s)，7.12(2H，d)，7.27(2H，d)，7.45-7.55(6H，m)，7.9-7.93(4H，m)，8.73(2H，s)，8.84(2H，s)。
(合成实施例3)
N，N’-二(2-乙氧基甲氧基苯基)间苯二酰胺(通式(6)的化合物，其中，R18是亚苯基，R19和R20是乙氧基甲基和R21和R22是氢原子)的合成方法
Figure S2006800164679D00292
在260mL NMP中溶解27.548g邻氨基苯酚和11.484g氯化锂。将25g间苯二酰氯在冰冷条件下加入溶液中，将溶液在室温下再搅拌过夜。将反应混合物倒入水中，将沉淀物过滤并用水洗涤。将所得沉淀物再次溶于500mL四氢呋喃中，并用硫酸镁干燥。在减压条件下蒸发掉溶剂，得到40g N，N’-二(2-羟苯基)间苯二酰胺。
将40g N，N’-二(2-羟苯基)间苯二酰胺和44.52g N，N-二异丙基乙基胺溶于200mL NMP中，并将23.88g氯甲基乙基醚加入该溶液中。将溶液在室温下搅拌3天。然后，将反应混合物倒入600mL水中，用300mL二乙基醚萃取。将所得醚层依次用0.06N盐酸、盐水、3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。所得醚层用硫酸镁干燥，并在减压条件下蒸发掉溶剂。所得残余物用己烷/乙酸乙酯(5/4)重结晶两次，得到26g希望产物(白色固体，产率：49％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：1.21(6H，t)，3.78(4H，q)，5.35(4H，s)，6.99-7.08(4H，m)，7.24(2H，dd)，7.64(1H，s)，8.1 2(2H，dd)，8.45(2H，dd)，8.52(1H，s)，9.00(2H，brs)。
(合成实施例4)
具有如下结构的有机硅化合物(通式(7)的化合物，其中，R25到R28是甲基，X1和X2是亚丙基和R23和R24是苯基马来酰亚胺基)的合成方法
在50mL NMP中溶解8.389g 1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。将10g邻苯二甲酸酐在冰冷条件下滴加到该溶液中，然后将混合物在室温下搅拌1天。将300mL乙酸乙酯加入反应混合物中，并将混合物用盐水洗涤。将混合物用硫酸镁干燥，并在减压条件下蒸发掉溶剂。然后，在80mL乙酸酐中溶解18.389g凝固残余物，将8.309g乙酸钠加入溶液中，并将溶液在90℃下反应5小时。冷却后，将混合物倒入冰水中，并搅拌1小时。将沉淀的晶体过滤出，并用水洗涤。将所得晶体溶于200mL乙酸乙酯中，所得溶液依次用5％碳酸钠、盐水和水洗涤，用硫酸镁干燥。在减压条件下蒸发掉溶剂，将150mL己烷加入残余物中，将混合物进行搅拌和洗涤。接着，将混合物用己烷/乙酸乙酯(5/3)再次沉淀，得到8.68g希望产物(白色固体，总产率：71％)。
1H-NMR(THF-d8，δ)：0.81(12H，s)，0.56-0.61(4H，m)，1.67-1.75(4H，m)，3.6-3.65(4H，m)，7.72-7.76(4H，m)，7.78-7.82(4H，m)。
(合成实施例5)
具有如下结构的有机硅化合物(通式(7)的化合物，其中，R25到R28是甲基，X1和X2是亚丙基和R23和R24是苯甲酰胺基)的合成方法
Figure S2006800164679D00311
在80mL四氢呋喃中溶解7.467g 1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和9.71g N，N-二异丙基乙基胺。将8.87g苯甲酰氯在冰冷条件下加入溶液中，将混合物在室温下搅拌1天。将水倒入反应混合物，有机层用200mL二乙基醚萃取。将合并的有机层依次用0.2N盐酸、盐水、3％氢氧化钠水溶液和盐水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，并在减压条件下蒸发，得到8g粘性液体状希望产物(产率：58％)。所得产物通过将产物放置在冰箱中凝固。
1H-NMR(CDCl3，δ)：0.06(12H，s)，0.54-0.61(4H，m)，1.62-1.70(4H，m)，3.38-3.44(4H，m)，6.78(2H，br)，7.33-7.47(6H，m)，7.74-7.81(4H，m)。
(合成实施例6)
具有65mol％通式(3)结构单元(其中，R7到R11是氢原子)和35mol％通式(4)结构单元(表3中的C-1)(其中，R13是2，6-降冰片烷内酯-5-基)的聚合物的合成方法，(以下紧跟重复单元的数字代表mol％)
Figure S2006800164679D00321
在40mL四氢呋喃中溶解10g合成实施例1制备的丙烯酰胺衍生物和6.87g 5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷内酯。将0.155g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流4小时。冷却后，将其在400mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物过滤并通过再沉淀纯化，得到14.34g希望产物(产率85％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为28500(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.99。
(合成实施例7)
仅具有通式(3)重复结构单元(其中，R7到R11是氢原子)的聚合物的合成方法
Figure S2006800164679D00322
在30mL四氢呋喃中溶解10g合成实施例1中得到的丙烯酰胺衍生物。将0.201g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流4小时。冷却后，将其在300mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀出的聚合物通过过滤收集，并通过再沉淀纯化，得到9.4g希望产物(产率94％)。
GPC分析：聚合物的重均分子量(Mw)为4900(换算成聚苯乙烯)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.33。
(实施例11)
化学增幅型光敏树脂组合物的制备方法如下：将(a)6g实施例4中得到的聚合物、(b)0.144g光致产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧)萘二酰亚胺，Midori Kagaku Co.，Ltd.商品名：NAI-101、(c)1.2g溶解抑制剂(在合成实施例2中得到的化合物)和(d)11.75g γ-丁内酯进行混合，并将混合物通过0.45μm的Teflon_过滤器过滤。
将上述化学增幅型光敏树脂组合物旋转涂敷到5英寸的硅衬底上，然后将其在100℃的烘箱中干燥20分钟，形成了厚10μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜采用经由光掩膜的紫外线(波长＝350到450nm)通过曝光图案化。曝光后，将其在100℃的烘箱中烘烤10分钟，并将其在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中在室温下浸渍3分钟进行显影，然后，用纯水冲洗2分钟。结果，得到正型图案，其中，仅仅光敏树脂组合物膜的经曝光区域在显影溶液中通过溶解除去。所得图案的SEM观测表明，在700mJ/cm2的感光度下，对10μm的通孔图案具有分辨能力。
接着，将图案化晶片的整个表面在剂量为1000mJ/cm2的紫外线(波长＝350到450nm)下进行曝光，然后为了形成苯并噁唑环，在氮气氛下110℃的烘箱中烘烤30分钟，在220℃下烘烤1小时，得到厚度为7.7μm并具有优异性质(例如耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
(实施例12到17)
化学增幅型光敏树脂组合物以与实施例11相同的方式进行制备，不同之处在于，用在实施例5到10中得到的聚合物替代在实施例4中得到的聚合物。将光敏树脂组合物进行旋转涂敷，并通过曝光图案化，从而形成正型图案。表4表示它们在通孔图案中的感光性和分辨率的结果。
然后为了形成苯并噁唑环，所得图案在氮气氛下110℃的烘箱中烘烤30分钟，在220℃下烘烤1小时，得到具有优异性质(例如，耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
(实施例18)
化学增幅型光敏树脂组合物以与实施例11相同的方式进行制备，不同之处在于，用在合成实施例6中得到的树脂替代在实施例4中得到的聚合物，并且所添加的溶解抑制剂的量由1.2g变成1.8g。将光敏树脂组合物进行旋转涂敷，并通过曝光图案化，从而形成正型图案。表4表示它们在通孔图案中的感光性和分辨率的结果。
然后为了形成苯并噁唑环，所得图案在氮气氛下110℃的烘箱中烘烤30分钟，在220℃下烘烤1小时，得到具有优异性质(例如，耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
(实施例19)
化学增幅型光敏树脂组合物以与实施例11相同的方式进行制备，不同之处在于，用在合成实施例7中得到的树脂替代在实施例4中得到的聚合物，并且所添加的溶解抑制剂的量由1.2g变成2.4g。将光敏树脂组合物进行旋转涂敷，并通过曝光图案化，从而形成正型图案。表4表示它们在通孔图案中的感光性和分辨率的结果。
然后为了形成苯并噁唑环，所得图案在氮气氛下110℃的烘箱中烘烤30分钟，在220℃下烘烤1小时，得到具有优异性质(例如，耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
表4
化学增幅型光敏树脂组合物     图案化   最终图案
所用聚合物 分辨(μm) 感光性(mJ/cm2) 裂纹 分层
实施例11 实施例4制备 10  700 无 无
实施例12 实施例5制备 10  700 无 无
实施例13 实施例6制备 10  600 无 无
实施例14 实施例7制备 10  600 无 无
实施例15 实施例8制备 10  600 无 无
实施例16 实施例9制备 8  700 无 无
实施例17 实施例10制备 10  700 无 无
实施例18 合成实施例6制备 12  600 无 无
实施例19 合成实施例7制备 12  600 无 无
(实施例20)
化学增幅型光敏树脂组合物的制备方法如下：将(a)7g实施例4中得到的聚合物、(b)0.168g光致产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧)萘二酰亚胺，Midori Kagaku Co.，Ltd.商品名：NAI-101、(c)1.4g溶解抑制剂(在合成实施例2中得到的化合物)、(d)0.21g粘附性改进剂(在合成实施例4中得到的化合物)和(e)11.6g γ-丁内酯进行混合，并将混合物通过0.45μm的Teflon_过滤器过滤。
将上述化学增幅型光敏树脂组合物旋转涂敷到其上形成有Cu膜的5英寸的硅衬底上，然后将其在100℃的烘箱中烘烤20分钟，形成了厚11μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜采用经由光掩膜的紫外线(波长＝350到450nm)通过曝光图案化。曝光后，将其在90℃的烘箱中烘烤10分钟，然后在室温下2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中浸渍4分钟进行显影，随后用纯水冲洗2分钟。结果，形成正型图案，其中，仅仅光敏树脂组合物膜的经曝光区域在显影溶液中通过溶解除去。所得图案的SEM观测表明，在700mJ/cm2的感光度下，对10μm的通孔图案具有分辨能力。
接着，将图案化晶片的整个表面在剂量为1000mJ/cm2的紫外线(波长＝350到450nm)下进行曝光，然后为了形成苯并噁唑环，在氮气氛下95℃的烘箱中烘烤30分钟，在220℃下烘烤1小时，得到厚度为8.8μm并具有优异性质(例如耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
(实施例21)
化学增幅正型光敏树脂组合物的制备方法如下：将(a)20g实施例9中得到的聚合物、(b)0.48g光致产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧)萘二酰亚胺，Midori Kagaku Co.，Ltd.，商品名：NAI-101)、(c)4g溶解抑制剂(在合成实施例3中得到的化合物)、(d)0.6g粘附性改进剂(在合成实施例5中得到的化合物)和(e)33.14g γ-丁内酯进行混合，并将混合物通过0.45μm的Teflon_过滤器过滤。
将上述化学增幅型光敏树脂组合物旋转涂敷到其上形成有Cu膜的5英寸的硅衬底上，然后将其在100℃的烘箱中烘烤20分钟，形成了厚11μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜采用经由光掩膜的紫外线(波长＝350到450nm)通过曝光图案化。曝光后，将其在90℃的烘箱中烘烤10分钟，然后在室温下2.38％的TMAH水溶液中浸渍4分钟进行显影，随后用纯水冲洗2分钟。结果，形成正型图案，其中，仅仅光敏树脂组合物膜的经曝光区域在显影溶液中通过溶解除去。所得图案的SEM观测表明，在700mJ/cm2的感光度下，对8μm的通孔图案具有分辨能力。
然后，将图案化晶片的整个表面在剂量为1000mJ/cm2的紫外线(波长＝350到450nm)下进行曝光，然后为了形成苯并噁唑环，在氮气氛下95℃的烘箱中烘烤1小时，在250℃下烘烤1小时，得到厚度为8.3μm并具有优异性质(例如耐热性)的最终图案。对所形成的图案进行SEM观测表明，图案中没有裂纹或分层。
工业实用性
如上述说明书清楚的表明，含有本发明(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物进行聚合制备的聚合物可以用在化学增幅型光敏树脂组合物中，所得到的化学增幅型光敏树脂组合物可以采用碱性水溶液显影并具有优异的分辨率。化学增幅型光敏树脂组合物可以用于半导体器件的层间绝缘膜和表面保护膜等。

Claims (16)

1.一种由如下通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物：
Figure FSB00000221447700011
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团，所述可酸解基团包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
2.一种聚合物，所述聚合物包括至少一种由如下通式(2)所代表的重复结构单元：
Figure FSB00000221447700012
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团，所述可酸解基团包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物通过将由以下通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物与能与所述(甲基)丙烯酰胺衍生物共聚的乙烯基单体进行聚合来制备，
Figure FSB00000221447700021
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团，所述可酸解基团包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
4.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还包括由如下通式(3)所代表的结构单元和/或由如下通式(4)所代表的结构单元：
Figure FSB00000221447700022
其中，
R7代表氢原子或甲基；和
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基；
Figure FSB00000221447700031
其中，
R12代表氢原子或甲基；和
R13代表具有内酯结构的有机基团。
5.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有2000到200000的重均分子量。
6.一种化学增幅型光敏树脂组合物，所述组合物至少包括如下聚合物和光致产酸剂，所述聚合物含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元：
Figure FSB00000221447700032
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团，所述可酸解基团包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基；
Figure FSB00000221447700041
其中，
R7代表氢原子或甲基；和
R8到R11独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其中，所述含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元的聚合物是含有至少一种通式(2)所代表重复结构单元的聚合物。
8.如权利要求6所述的化学增幅型光敏树脂组合物，所述组合物还包括溶解抑制剂和/或粘附性改进剂。
9.如权利要求8所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂抑制剂是由如下通式(5)或如下通式(6)所代表的化合物：
Figure FSB00000221447700042
其中，
R14和R15代表可酸解基团，所述可酸解基团为叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；
R16和R17是具有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳烃基；和
Z代表化学键、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或二价烃基；
其中，
R18代表二价烃基；
R19和R20代表可酸解基团，所述可酸解基团为叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R21和R22代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
10.如权利要求8所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述粘附性改进剂是有机硅化合物。
11.如权利要求10所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述有机硅化合物是由如下通式(7)所代表的化合物：
Figure FSB00000221447700052
其中，
R23到R28代表一价有机基团；和
X1和X2代表二价有机基团。
12.如权利要求6所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元的聚合物通过将如下通式(1)所代表的(甲基)丙烯酰胺衍生物和能与所述(甲基)丙烯酰胺衍生物共聚的乙烯基单体进行聚合来制备，
Figure FSB00000221447700061
其中，
R1代表氢原子或甲基；
R2代表可酸解基团，所述可酸解基团包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和叔丁氧基羰基；和
R3到R6独立地代表氢原子、卤原子或具有1到4个碳原子的烷基。
13.如权利要求6所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元的聚合物还包括通式(3)所代表的结构单元和/或如下通式(4)所代表的结构单元：
其中，
R12代表氢原子或甲基；和
R13代表具有内酯结构的有机基团。
14.如权利要求6所述的化学增幅型光敏树脂组合物，其特征在于，所述含有至少一种选自通式(2)所代表的重复结构单元和由通式(3)所代表的重复结构单元的重复结构单元的聚合物具有2000到200000的重均分子量。
15.一种图案化方法，所述方法包括：
将权利要求6到14中任意一项所述化学增幅型光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上的步骤；
预烘步骤；
曝光步骤；
曝光后烘烤步骤；
显影步骤；和
后烘烤步骤。
16.如权利要求15所述的图案化方法，其特征在于，所述方法还包括在所述显影步骤和所述后烘烤步骤之间的后曝光步骤。
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