KR100361588B1 - 폴리아미드 감광성 내열절연체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합도의 증가를 유도할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 광산발생제와, 빛에 의해 감광된 부분은 현상액에 의해 용해되고, 빛을 받지 않은 부분은 남아 있다가 후공정인 가열공정에 의해 내열성고분자로 전환이 가능한 기능을 가진 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머가 함유되어 있어 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 등으로의 사용이 가능한 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 :

Description

폴리아미드 감광성 내열절연체 조성물 {Heat-resistant photoresist composition with polyamide precursor}
본 발명은 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합도의 증가를 유도할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 광산발생제와, 빛에 의해 감광된 부분은 현상액에 의해 용해되고, 빛을 받지 않은 부분은 남아 있다가 후공정인 가열공정에 의해 내열성고분자로 전환이 가능한 기능을 가진 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머가 함유되어 있어 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 등으로의 사용이 가능한 감광성 내열절연체 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
는,또는를 나타내고; 이때, X는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는을 나타내고;
R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -CF3,또는을 나타낸다.
폴리이미드는 열적·화학적 안정성이 높고 저유전상수를 갖기 때문에 표면 보호층, 반도체의 유전체 및 다층칩모듈의 절연층 등의 층간절연막으로 유용하다.
폴리이미드를 내열절연체로 사용하는 통상의 방법에서는, 상하층의 전기적 연결 또는 다층배선을 위해 내열절연체의 박막 위에 다시 포토레지스트 코팅, 프리베이크(prebake), UV 조사, 현상, 에칭, 탈막 등과 같은 복잡한 리소(lithography) 공정을 행하고 있다.
이에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 갖는 광감수성 화합물로서 직접적인 폴리이미드 패턴을 형성하기 위한 방법에 관한 연구가 행하여져 왔다. 내열절연체의 박막재료가 감광기를 보유하게 되면, 상기한 바와 같은 포토레지스트 공정을 거치지 않더라도 내열절연층 제막 공정시 전기적 연결에 필요한 구멍의 제조가 가능하여 공정이 대폭 단순화될 수 있으며, 또한, 사용 레지스트 및 화학약품 사용량의 저감, 공정 단축 등으로 생산성의 증가가 가능하다. 그리고 리소공정에서 재현된 패턴이 내열절연체의 에칭공정을 수행함으로써 발생하게 되는 재현성과 해상력의 떨어짐도 방지할 수 있다. 또한, 포토레지스트의 경우 노광·현상, 에칭 등의 패턴형성 공정이 끝난 후에 탈막시켜 제거하게 되지만, 감광성 내열절연체의 경우는 영구히 반도체 소자 내에 존재하게 되기 때문에 감광성, 해상력, 투명성, 현상성 등의 감광기능 재료로서의 특성들과 함께 절연, 내열, 기계, 저유전 특성 등과 같은 반도체 및 전자 공정재료로서 요구되는 특성이 함께 요구된다.
광감수성 화합물로서 그 대표적인 예가 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드 결합, 산암모늄염 등을 통해 결합된 곁가지를 갖는 폴리아믹산 유도체를 사용하는 방법이다.
최초의 감광성 폴리이미드에 대한 시도로서, 폴리아믹산과 증감제로 크롬염을 사용한 예가 있으나[Kerwin and Goldrick,Polym. Eng. Sci.,11, 426 (1971)], 이 시스템은 무기금속을 사용하고 있고 보존기간이 너무 짧아 상업화되지는 못했다.
또한, 1974년 에스테르기나 이온성기가 측쇄로 도입된 광가교형 폴리이미드 전구체를 이용한 네가티브형 폴리이미드 포토레지스트가 개발되었으며[독일특허 제2437348호], 이 시스템은 가용성 감광성 폴리아믹산을 사용하며 금속이온의 함량이 극히 적어서 반도체의 응용에 감광성 폴리이미드의 가능성을 보여주었다. 그러나 이와 같은 네가티브형 내열절연체는 포토마스크상에 존재할 수 있는 입자나 균열 등에 의한 잘못된 형상 패턴이 나타날 수 있고, 유기용매를 현상액으로 사용하기 때문에 현상시의 팽윤에 의한 해상력의 감소가 일어날 수 있다.
반면에 포지티브형 감광성 내열 저유전체와 관련하여 미국특허 제4,927,736호에서는 나프토퀴논디아지드(naphtoquinone diazide: 이하 NQ로 표시함) 등의 감광제를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드에 유기결합 또는 블랜딩한 바 있다. 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드는 광흡수가 커서 결국 양자수율이 낮아지므로, 이에 양자수율을 향상시키기 위해서는 많은 양의 감광제를 사용하여야 한다. 그러나, 비노광부분을 가열하여 내열고분자로 전환하는 과정에서는 사용된 감광제의 극성 열분해물이 필름내에 다량 존재하게 될 뿐 아니라, 고분자 주사슬에 극성기(예: 히드록시기)가 그대로 잔존하여 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
또 다른 예로서, 감광성과 해상력을 개량하기 위하여 화학증폭형 산민감성기를 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드[Polymers for Advanced Technology,vol. 4, 277, 287, 1992년] 또는 아믹산 tert-부틸 에스테르 전구체[유럽특허공개 제0502400A1호]에 도입한 바 있다. 이러한 시스템에서는 히드록시기 또는 카르복실기가 블록킹되어 현상제인 염기성 수용액에 대한 용해도가 낮아지고, 광산발생제의 광반응 후 발생하는 양성자산에 의해 산민감기가 분해되고 히드록시기 또는 카르복실기가 재생되어 현상제에 가용화된다. 그러나 이 경우에는 양자효율을증가시키는 화학증폭형의 감광효과는 얻을 수 있으나, 히드록시기를 포함하는 방향족 폴리이미드를 도입하는 경우는 최종단계인 열처리과정에서 산민감기가 분해되면서 생성된 히드록시기가 필름 내에 잔존하는 단점이 있으며, 아믹산 tert-부틸 에스테르 전구체를 도입하는 경우에서는 혼합하여 사용하는 광산발생제의 양이 너무 많아 유전율을 높이고 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다.
이에, 본 발명자들은 기존의 감광성 내열절연체의 단점이었던 열처리 후에 발생되는 히드록시기로 인한 유전율의 증가, 현상과정 후에도 막에 잔존하는 산발생물질에 의한 내열성의 감소, 특히, 다층회로기판 제작시 고분자의 고점성으로 나타나는 불량한 평탄화 현상을 근본적으로 개선하고, 감광성을 높이는 방법에 대하여 부단히 연구 노력하였다. 그 결과, 높은 양자수율이 보장되는 화학증폭형 감광성의 부여 기술과, 유전율을 높이는 원인인 잔류감광제에 의한 미반응 극성기의 제거 기술을 겸비하고 다층회로기판 제작시 평판도가 좋은 포지티브형 감광성 내열저유전체 기술을 완성함으로써 이 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 광산발생제로서 방향족 비스설포닉디이미드 화합물과 함께 에스터기를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머가 적정 함량비로 포함되어 있어 후노광가열공정(PEB)공정의 최소화, 후노광지연효과(PED)의 영향을 최소화할 수 있다는 장점을 가진 감광성 내열절연체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 광산발생제와 다음 화학식 2로 표시되는 에스터측쇄를 포함하는 폴리아미드 올리고머가 함유되어 있는 포지티브형 감광성 내열 저유전체로서의 이용이 가능한 감광성 내열 절연조성물을 그 특징으로 한다.화학식 1상기 화학식 1에서 :및 R는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에서 :
Ar1은 4가의 방향족기로서,,,및중에서 선택되고,
Ar2는 2가의 방향족기로서,,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고,
X1은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,또는을 나타내며;
R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는또는를 포함하는 C1∼C10의 저급 알킬기 중에서 선택되며, 이때, R'는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기를 포함하는 C1∼C6의 저급알킬기이고, z는 1∼4의 정수임), 단, R1및 R2가 동시에 수소원자인 것은 제외하고;
R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 올리고머의 분자량조절을 위해 임의로 첨가하여 분자의 말단기로서 존재하는 것으로, 수소원자,또는이며;
중합도 범위(m+n)는 3 ∼ 50 이며; 상기한 Ar1과 Ar2의 조합에 의해 상기 화학식 2을 반복단위로 하는 폴리아미드 올리고머는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 비스설포닉디이미드 화합물은 300 nm 이상의 긴 흡광영역의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 광산발생제로서, 단위분자당 2개의 산을 발생시킬 수 있기 때문에 양자수율이 높아서 그 사용량을 줄일 수 있는 잇점이 있다. 뿐만 아니라 고온에서 열에 의해 쉽게 분해되어 생성된 디이미드 화합물은 올리고머와 이미드교환반응을 통하여 분자량 증가를 가능케 하는 기능도 있어, 기계적 강도의 증가를 줄 수 있는 특징이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광산발생제와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 에스터기를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머가 함유된 감광성 내열 절연조성물을 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 광산발생제는 폴리아미드 올리고머에 대하여 0.3 ∼ 15 중량% 범위로 함유시킨다. 광산발생제의 사용량이 너무 많을 경우에는 중합체의 분자량이 많이 증가하지 않아 필름내의 유전특성과 기계적 강도, 내열성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 광투과도가 떨어져 완전한 구멍의 형성이 곤란해지는 문제가 있고, 그 사용량이 너무 작을 경우에는 충분한 산이 존재하지 않아 산발생제로서의 역할을 충분히 발휘할 수가 없어 해상도가 나쁠 뿐 아니라 기계적 강도도 떨어진다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 내열 절연조성물중에 상기한 광산발생제와 함께 함유되는 폴리아미드올리고머는 그 분자량이 낮아 코팅시에는 평탄화를 달성할 수 있고 사용한 광산발생제는 고온에서 분해되어 생성된 디이미드가 폴리아미드산과 반응하여 분자량 증감제로 작용하기 때문에 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 특성이 있다
상기 화학식 2로 표시되는 에스터기를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머는 카르복실기 또는 산민감기인 에스터측쇄에 에테르기를 함유하거나 또는 그의 고리화 유도체로부터 합성된 에스터측쇄를 갖는 폴리아미드 구조를 가지고 있으며, 또한 작은 분자량에 기인한 점성의 감소로 선작업에 의해 생긴 구멍을 채우고도 상부 표면의 만곡부가 생기지않는 코팅을 한 후에 최종 열처리 공정을 행함으로써 폴리아미드 올리고머와 광산발생기의 반응에 의해 내열성과 기계적 특성이 좋은 저유전 폴리이미드막의 제조가 가능하다.
다음 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 광산발생제와 상기 화학식 2로 표시되는 에스터측쇄를 포함하는 폴리아미드 올리고머의 반응을 예시한 것이다.
상기 반응식 1에서 : Ar1, Ar2, Ar3, R, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기한 바와 같이, 폴리아미드 올리고머와 반응성 광산발생제를 혼합하여 얻은 본 발명에 따른 감광성 내열 절연조성물을 코팅, 노광, 전노광가열, 현상, 후노광가열 과정을 수행하므로써 포지티브형 감광성 내열 저유전체를 제조하게 된다. 본 발명의 감광성 내열 절연조성물이 코팅된 노광부는 광산발생제의 분해에 의해 산이 생성되고, 이렇게 생성된 산은 폴리아미드 올리고머의 에스터측쇄를 카르복실산으로 전환시키며, 이때 생성된 산이 연쇄적으로 반응하는 산증폭현상을 통해 폴리아믹산으로 전환되어 현상액에 녹아 제거된다. 이에 반하여, 비노광부는 현상 과정에서도 용해억제작용을 하는 에스터측쇄로 인해 불용성으로 존재하다가 후가열 과정에서 광산 발생기를 함유한 비스설포닉디이미드 화합물이 분해되어 광산발생기는 휘발되고 나머지 방향족기는 디이미드 단량체 형태로 변환되며, 에스터기를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 올리고머의 에스터기도 낮은 활성화 에너지벽을 극복하여 탈리된다. 이렇게 생성된 디이미드화합물과 폴리아믹산 올리고머와의 트란스 이미드화과정에 의해 더욱 높은 분자량의 폴리이미드중합체가 형성되어 기계적 강도가 증가함으로써 올리고머와 같이 분자량이 낮을 경우 발생될 수 있는 피막의 균열 등을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 감광성 내열절연체 조성물을 기재 위에 박막으로 도포한 후에 가시광 또는 자외선으로 패턴이 새겨진 포토마스크를 통하여 노광하게 되면, 노광부에서는 산민감기인 에스터측쇄가 열분해 반응하여 카르복실기로 전환되어 사메틸암모늄 하이드록사이드(이하 'TMAH'로 표기함) 등의 염기성 수용액에 의해 용해된다. 반면에, 빛을 수광하지 않은 비노광부는 염기성 수용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 폴리아미드의 포지티브 패턴의 형성이 가능하다. 이 패턴화된 비노광부를 가열함에 따라 폴리아미드 올리고머내의 산민감기인 에스터측쇄가 열분해 반응하여 카르복실기가 생성되고, 더욱 높은 온도로 가열하면 카르복실기가 이웃 반응기인 아미드기와 결합하여 내열성이 우수한 저유전체기인 이미드기로 전환될 수 있다.
이 폴리이미드는 내열성이 매우 우수하여 520℃ 이상의 내열성을 나타내는 안정한 물질이다. 뿐만 아니라 산민감기로 사용된 에스터아세탈 또는 그의 고리화 유도체는 분해되어 휘발성 저분자량의 화학물질(예: 에틸 비닐 에테르, 디히드로피란, 알킬 알켄 에테르 또는 고리화 알켄에테르 유도체)로 기체화되어 피막내부에는 아무런 분해물질이 남지 않기 때문에 감광제로서 나프토퀴논디아지드(NQ)를 사용한 통상의 감광성 폴리이미드(PSPI)보다 훨씬 낮은 유전상수를 나타낸다.
즉, 본 발명에서는 저유전특성, 내열특성 그리고 전기적특성을 열악하게 하는 원인인 히드록시기를 사용하는 대신에 카르복실기를 사용하여 이를 내열화 반응에 응용한 것이다. 그리고 화학증폭형 개념의 광산발생제와 산민감기를 사용하기 때문에 광 또는 산에 의해 분해될 때 다량의 산이 발생하여 산민감기의 분해를 촉진시킨다. 이로써, 양자효율이 높고 반응성 광산발생제가 폴리이미드 중합과정에 참여함으로써 중합도가 증가되고, 광산발생제에 의한 유전율 증가 및 제반 물성의 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 내열 절연조성물중에 함유되는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 올리고머내에 포함된 산민감기(-COOR1)의 농도는 1% ∼ 90%, 좋기로는 15% ∼ 60%의 범위를 가지도록 한다. 산민감기(-COOR1)의 농도가 너무 클 경우에는 현상속도가 떨어지며 장시간의 노광시간 또는 많은 양의 광산발생제의 사용이 필요하게 된다. 또한, 산민감기(-COOR1)의 농도가 너무 작을 경우에는 해상력의 부족과 두께의 감소, 현상속도가 너무 빠름으로 인한 현상조건의 제어의 어려움 등의 문제점들이 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물은 용액 상태로 제조하여 사용할 수 있는 바, 용매로는 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디그라임, 부톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매가 사용 가능하고, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 이소프로필알콜 등 용해성이 나쁜 용제를 소량 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 폴리이미드 전구체의 용해성에 의해 조정되나, 특정용매로 한정하지는 않는다. 단, 아미드계 용매보다는 에스테르계 또는 에테르계 용매를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이들 용매는 박막의 균일도, 두께조절 그리고 접착력 향상을 위하여, 2가지 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 감광성 내열절연체 조성물은 10 ∼ 70 중량% 농도로 제조하며, 원하는 코팅 두께에 따라 조절하여 사용이 가능하다.
또한, 감광성 내열절연체 조성물을 사용한 박막의 형성은 전자산업에서 많이 사용하고 있는 스핀 코팅이나 바코팅, 덕터블레이드를 사용하는 방법 등 어느 것이나 적용이 가능하다. 박막형성을 위한 건조온도는 40 ∼ 150℃가 적당하며, 건조온도가 너무 낮을 경우는 건조시간이 길어지게 되고, 건조온도가 너무 높을 경우에는 산민감기의 열분해 그리고 이미드기의 형성에 의해 진한색으로 전환되기 때문에 투과도의 감소가 일어난다.
노광은 자외선을 사용하여 200 ∼ 500 nm 파장의 가시광 또는 자외선을 나타내는 노광장치를 사용하면 좋으나, 좋기로는 단색파장을 나타낼 수 있는 필터가 장착된 노광기의 사용이 해상력이나 공정성의 측면에서 더욱 유리하다. 본 발명에서는 특정한 장비나 노광장비를 한정하지는 않는다.
노광시간은 실험조건에 따라 변화가 가능하며, 본 발명에서 사용한 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장치를 사용할 때는 노광시간을 10 ∼ 200초까지 변화하여 측정하였을 때 패턴의 형성이 가능하였으며, 보다 강력한 노광장치를 사용하는 경우 노광시간은 더욱 짧아질 수 있다. 노광에너지는 에너지미터를 사용하여 정량하며, 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭으로 확인하고, 박막의 단면은 전자현미경으로써 확인한다.
한편, 본 발명이 사용하는 폴리아미드 올리고머는 공지 화합물로서 공지방법에 의해 쉽게 제조 사용할 수 있는 바, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체로부터 제조할 수 있다.
상기 반응식 2에서 : Ar1, Ar2, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 따른 중합반응의 온도는 50℃ 이하, 바람직하기로는 20℃ 이하의 저온을 유지시키는 것이 바람직하다. 중합반응온도가 너무 높은 경우에는 과도한 반응이 일어나 용매에 불용인 폴리이미드가 생성되기 쉽다. 또한, 현상속도의 조절 및 감광성의 미세 조절을 위하여 상기 반응식 2에서 나타낸 다양한 산민감기(-COOR1)를 단일 또는 공중합체내에 포함할 수 있다. 그리고, 산민감기인 에스터기를 고분자에 결합시키는 방법으로는 알킬비닐에테르 또는 고리화 알켄 에테르 유도체를 과잉으로 사용하여 산성촉매를 사용하여 반응시키는 방법이 좋다. 바람직하기로는, p-톨루엔설폰산, 인산, 염산 등과 같은 강산성 촉매물질을 사용한다. 산민감기 도입 반응은 가능하다면 상온 또는 그 이하에서 진행시키는 것이 바람직한 바, 반응온도가 높은 경우에는 산민감기의 열적분해반응과 폴리이미드의 형성이 일어날 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 제조예와 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
질소기류하에서 250 mL 3구 플라스크에 4,4'-옥시디아닐린(이하 ODA로 표기함) 12 g을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 표기함)에 녹여 0℃를 유지하면서 4.4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(이하 6FDA로 표기함) 26.62 g을 첨가하여 교반하며 2 시간 반응시켰다. 점성의 중합체용액에 p-톨루엔설폰산 0.76 g을 첨가하여 녹인 후 3,4-디히드로-(2H)-피란 10.08 g(1배 당량)을 첨가하여 4 시간 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 반응물을 와닝 브렌더를 이용하여 물/메탄올 혼합용액에 침전시키고 3회 세척하여 진공에서 상온의 조건으로 3일간 건조하여 흰색의 중합체를 얻었다. 중합반응에 사용하는 ODA의 량을 변화시켜얻어진 중합체의 점도를 표 1에 나타내었다.
제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 올리고머를 제조하되, ODA 12 g과 6FDA 26.62 g을 넣고 2시간 반응시키며 첨가하는 3,4-디히드로-(2H)-피란의 양을 각각 2배 당량, 4배 당량, 12배 당량, 20배 당량으로 변화하여 산민감기인 테트라히드로피란닐 에스터기의 농도를 조절하였다. 첨가한 당량에 따른 테트라히드로피란닐 에스터기의 농도는1H-NMR로 확인하였으며 이를 표 2에 나타내었다.
제조예 3
질소기류하에서 250 mL 3구 플라스크에 4,4'-메틸렌디아닐린(이하 MDA로 표기함) 11.9 g을 넣고 NMP에 녹여 0℃를 유지하면서 6FDA 26.62 g을 첨가하여 교반하며 2 시간 반응시키고, 다시 에틸카바메이트를 0.21 g 더 첨가하여 10 분간 교반하였다. 점성의 중합체용액에 p-톨루엔설폰산 0.76 g을 첨가하여 녹인 후 3,4-디히드로-(2H)-피란 40.32 g을 첨가하여 4시간 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 반응물을 와닝 브렌더를 이용하여 물/메탄올 혼합용액에 침전시키고 3회 세척하여 진공에서 상온의 조건으로 3일간 건조하여 흰색의 중합체(PAMF-1-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 0.35 dL/g 이었다.
제조예 4
질소기류하에서 250 mL 3구 플라스크에 1,3-페닐렌디아민(이하 'm-PD'로 표기함) 6.80 g을 넣고 NMP에 녹여 0℃를 유지하면서 6FDA 26.62 g을 첨가하여 교반하며 2 시간 반응시켰다. 점성의 중합체용액에 p-톨루엔설폰산 0.76 g을 첨가하여 녹인 후 3,4-디히드로-(2H)-피란 40.32 g을 첨가하여 4 시간 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 이후 무수프탈산을 소량 첨가하여 10 분간 교반하였다. 반응물을 와닝 브렌더를 이용하여 물/메탄올 혼합용액에 침전시키고 3회 세척하여 진공에서 상온의 조건으로 3일간 건조하여 흰색의 중합체(PAmPF-2-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 0.31 dL/g 이었다.
제조예 5
질소기류하에서 250 mL 3구 플라스크에 ODA 12 g을 넣고 NMP 에 녹여 0℃를유지하면서 4.4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물(이하 6HDA로 표기함) 21.1 g을 첨가하여 교반하며 2 시간 반응시켰다. 점성의 중합체용액에 p-톨루엔설폰산 0.76 g을 첨가하여 녹인 후 3,4-디히드로-(2H)-피란 40.32 g을 첨가하여 4 시간 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 이후 ODA를 0.48g 첨가하여 10 분간 교반하였다. 반응물을 와닝 브렌더를 이용하여 물/메탄올 혼합용액에 침전시키고 3회 세척하여 진공에서 상온의 조건으로 3일간 건조하여 흰색의 중합체(PAOM-1-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 0.36 dL/g 이었다.
제조예 6
질소기류하에서 250 mL 3구 플라스크에 ODA 12 g을 넣고 NMP 에 녹여 0℃를 유지하면서 6FDA 26.6 g을 첨가하여 교반하며 2 시간 반응시키고 ODA를 0.48 g 첨가하여 10 분간 더 교반하였다. 점성의 중합체용액에 p-톨루엔설폰산 0.76 g을 첨가하여 녹인 후 에틸비닐에테르 34.56 g을 첨가하여 4 시간 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 이후 무수프탈산을 소량 첨가하여 10 분간 교반하였다. 반응물을 와닝 브렌더를 이용하여 물/메탄올 혼합용액에 침전시키고 3회 세척하여 진공에서 상온의 조건으로 3 일간 건조하여 흰색의 중합체(PAOFE-1-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 0.32 dL/g 이었다.
제조예 7
상기 제조예 6와 동일한 제조방법으로 폴리아믹산 올리고머를 제조하되, 에틸비닐에테르 대신에 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 알킬비닐에테르 또는 고리화 알켄에테르를 첨가하여 반응시켜 에스터측쇄가 도입된 폴리아믹산 올리고머를 제조하여 얻어진 중합체의 점도를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 1 :
N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI)의 제조
(1) 4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭안하이드라이드(PODNA)의 제조
냉각기와 온도계가 부착된 250 mL 플라스크에 질소 기류 하에서, 70℃에서 디메틸포름아미드(이하 DMF로 표기함) 150 mL 용액에 레조신올 3.97 g과 무수 탄산칼륨 9.92 g을 첨가한 후, 교반하면서 4-브로모-1,8-나프탈산무수물 20.00 g을 첨가하였다. 30 분동안 교반한 후, 140℃까지 가열하여 12시간 동안 반응을 지속하였다. 반응용액을 냉각하고, 얼음이 있는 증류수 500 mL에 침전시켜 여과하였다. 이 생성물을 증류수로 세척하여 100℃에서 건조하고 DMF로 재결정한 후, 아세트산무수물-아세트산(1/2) 혼합물로 추출하여 71%의 수율로 엷은 노란색의 4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭안하이드라이드(PODNA)를 얻었다.
(2) N,N′-디히드록시-4,4′-(페닐렌-1,3-디옥시) 디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(HPODNI)의 제조
냉각기와 온도계가 부착된 100 mL 플라스크에 질소 기류하에서 피리딘 40 mL에 PODNA 2.51 g과 하이드록시아민 하이드로클로라이드 0.83 g을 첨가하여 90℃까지 가열하여 2 시간동안 교반하였다. 반응 후에 피리딘을 감압 증류시키고 증류수에 침전시켜 여과한 후 증류수로 세척하여 100℃에서 건조하여 2.47 g(93%)의 N,N'-디히드록시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(HPODNI)를 얻었다.
(3) N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI)의 제조
질소기류하에서 100 mL 플라스크에 DMF 40 mL과 HPODNI 1.00 g과 무수 탄산칼륨 0.53 g을 넣고, 이 혼합물을 -5 ∼ -10℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄설포닐클로라이드 0.85 g을 30 분동안 느리게 첨가하였다. 30분 동안 교반 후, 상온에서 2 시간동안 반응을 지속한 후에 메틸렌클로라이드 100 mL를 첨가하고, 연속적으로 2% 중탄산나트륨 수용액과 증류수로 세척하였다. 용매를 감압 증류한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산혼합물로 재결정하여 0.67 g(45%)의 N,N'-디트리플로오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI)를 얻었다.
실시예 2 :
N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-옥시디프탈릭이미드(TfSODPI)의 제조
(1) N,N'-디히드록시-4,4'-옥시디프탈릭이미드(HODPI)의 제조
냉각기와 온도계가 부착된 100 mL 플라스크에 질소 기류하에서 피리딘 40 mL에 4,4-옥시디프탈산무수물 3.10 g과 하이드록실아민 하이드로클로라이드 1.53 g을 첨가하여 90℃까지 가열하여 2 시간동안 교반하였다. 반응 후에 피리딘을 감압 증류시키고 1N 아세트산에 침전시켰다. 여과한 후 증류수로 세척하고 100℃에서 건조하여 3.23 g(95%)의 N,N'-디히드록시-4,4-옥시디프탈릭이미드(HODPI)를 얻었다.
(2) N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-옥시디프탈릭이미드(TfSODPI)의 제조
질소기류하에서 100 mL 플라스크에 DME 40mL, HODPI 1.36 g과 트리플루오르메탄설폰클로라이드 1.69 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 -5 ∼ -10℃로 냉각한후, 트리에틸아민 1.21 g을 느리게 첨가하였다. 30 분동안 교반한 후, 상온에서 3시간동안 반응을 지속하였다. 반응물에 메틸렌클로라이드 100 mL를 첨가하고, 연속적으로 2% 중탄산나트륨 수용액과 증류수로 세척하였다. 용매를 감압증류한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산 혼합물로 재결정하여 1.69 g(70%)의 N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-옥시디프탈릭이미드(TfSODPI)를 얻었다.
실시예 3 :
N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-이소프로필리덴디프탈릭이미드(TfS-IDI)의 제조
(1) N,N'-디히드록시-4,4'-이소프로필리덴디프탈릭이미드(H-IDI)의 제조
냉각기와 온도계가 부착된 100 mL 플라스크에 질소 기류하에서 피리딘 40 mL에 4,4'-이소프로필리덴디프탈산무수물 3.36 g과 하이드록실아민 하이드로클로라이드 1.53 g을 첨가하여 90℃까지 가열하여 2 시간동안 교반하였다. 반응 후에 피리딘을 감압 증류시키고 1N 아세트산에 침전시켰다. 여과한 후 증류수로 세척하고 100℃에서 건조하여 3.40 g(93%)의 N,N'-디히드록시-4,4'-이소프로필리덴디프탈릭이미드(H-IDI)를 얻었다.
(2) N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-이소프로필리덴디프탈릭이미드(TfS-IDI)의 제조
질소기류하에서 100 mL 플라스크에 DME 40 mL, H-IDI 1.46 g과 트리플루오르메탄설폰클로라이드 1.69 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 -5 ∼ -10℃ 로 냉각한 후, 트리에틸아민 1.21 g을 느리게 첨가하였다. 30 분동안 교반한 후, 상온에서 3 시간동안 반응을 지속하였다. 반응물에 메틸렌클로라이드 100 mL를 첨가하고, 연속적으로 2% 중탄산나트륨 수용액과 증류수로 세척하였다. 용매를 감압증류한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산 혼합물로 재결정하여 1.89 g(75%)의 N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4-이소프로필리덴디프탈릭이미드(TfS-IDI)를 얻었다.
실시예 4 :
N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(TfSDHNI)의 제조
(1) N,N'-디히드록시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(DHNI)의 제조
질소기류하의 냉각기와 온도계가 부착된 250 mL 플라스크에 m-크레졸 80 mL, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실릭디안하이드라이드 10.00 g을 첨가한 후, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이때 하이드록실아민 하이드로클로라이드 5.56 g을 용액에 첨가하고 150℃까지 가열하여 12 시간동안 교반하였다. 반응물을 메탄올 500 mL에 침전시켜 침전물을 여과하고, DMF로 재결정하여 100℃에서 건조하여 9.35 g(84%)의 N,N'-디히드록시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(DHNI)를 얻었다.
(2) N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(TfSDHNI)의 제조
질소기류하에서 100mL 플라스크에 DMF 40 mL와 DHNI 1.21 g과 무수 탄산칼륨 1.11 g을 넣고, 이 혼합물을 -5 ∼ -10℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄설포닐클로라이드 1.69 g을 30 분동안 느리게 첨가하였다. 30 분동안 교반 후, 상온에서 3 시간동안 반응을 지속하였다. 반응물에 메틸렌클로라이드 100 mL를 첨가하고, 연속적으로 2% 중탄산나트륨 수용액과 증류수로 세척하였다. 용매를 감압 증류한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산 혼합물로 재결정하여 1.58 g(70%)의 N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(TfSDHNI)를 얻었다.
실험예 1
상기의 제조예 2에서 합성한 폴리아미드 올리고머 중 PAOF-1-4와 광산발생제로서 상기 실시예 1에서 제조한 N,N'-디트리플로오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI) 및 실시예 2에서 제조한 N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-옥시디프탈릭이미드 (TfSODPI)를 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 함량으로 감마-부티로락톤 150 mL에 용해시키고 0.25 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 50℃에서 5분간 가속건조하여 절연체 박막을 얻고 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30초간 노광하였다. 이후 90℃에서 1분간 가열한 후 사메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 이 패턴이 형성된 웨이퍼를 350℃의 오븐에서 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
실험예 2
상기 실험예 1과 동일한 배합 방법으로 코팅용액을 제조하되, 제조예 1 및 2에서 중합한 중합체인 측쇄로 첨가된 테트라히드로피란닐 에스터의 함량이 다른 코팅용액을 제조하였다. 광산발생제로서는 상기 실시예 1에서 제조한 N,N'-디트리플로오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI) 3 중량%를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 각각 10초, 15초, 110초, 200초로 하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
실험예 3
상기 실험예 1과 동일한 배합 방법으로 코팅용액을 제조하되, 제조예 3 ∼ 5에서 중합한 중합체를 사용하여 코팅용액을 제조하였다. 광산발생제로서는 상기 실시예 1에서 제조한 N,N'-디트리플로오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI) 3 중량%를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 30 초로 하였다. 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
실험예 4
상기 실험예 1과 동일한 배합 방법으로 코팅용액을 제조하되, 제조예 6 ∼ 7에서 중합한 중합체를 사용하여 제조하였다. 광산발생제로서는 상기 실시예 1에서 제조한 N,N'-디트리플로오로메탄설포닐옥시-4,4'-(페닐렌-1,3-디옥시)디나프탈렌-1,8:1',8'-테트라카르복실릭이미드(TfSPODNI) 3 중량%를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 용해, 코팅, 건조, 현상 및 경화하였고, 노광시간은 30 초로 하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
실험예 4
상기의 제조예 2에서 합성한 폴리아미드 올리고머 중 PAOF-1-4와 광산발생제로서 실시예 3에서 제조한 N,N'-디트리플루오르메탄설포닐옥시-4,4'-이소프로필리덴디프탈릭이미드(TfS-IDI)를 다음 표 8에 나타낸 바와 같은 함량으로 감마-부티로락톤 150 mL에 용해시키고 0.25 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 50℃에서 5분간 가속건조하여 절연체 박막을 얻고 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30초간 노광하였다. 이후 90℃에서 1분간 가열한 후 사메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 이 패턴이 형성된 웨이퍼를 350℃의 오븐에서 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.
실험예 5
상기에서 제조예 2에서 합성한 폴리아미드 중합체 중 PAOF-1-4와 광산발생제로서 상기 실시예 4에서 제조한 N,N'-디트리플루오로메탄설포닐옥시-1,4,5,8-나프탈릭디이미드(TfSDHNI)를 다음 표 9에 나타낸 바와 같은 함량으로 감마-부티로락톤 150 mL에 용해시키고 0.25 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 50℃에서 5 분간 가속건조하여 절연체 박막을 얻어 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30 초간 노광하였다. 이후 90℃에서 1분간 가열한 후 사메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 이 패턴이 형성된 웨이퍼를 350℃의 오븐에서 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 다음 표 9에 나타내었다.
비교실험예
상기의 제조예 4에서 합성한 폴리아미드 중합체인 PAmPF-2-4와 광산발생제로서 N-트리플로오로메탄설포닐옥시-1,8-나프탈이미드(TfSNI) 또는 p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(NBAS)를 각각 3.0 중량% 함량으로 γ-부티로락톤에 용해시키고 0.25㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 50 ℃에서 5 분간 가속건조하여 절연체 박막을 얻고 365 nm의 필터가 장착된 자외선 노광장비를 사용하여 포토마스크를 통하여 30 초간 노광하였다. 이후 90 ℃에서 1 분간 가열한 후 사메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액에서 현상한 후 물로 세척하였다. 이 패턴이 형성된 웨이퍼를 350℃의 오븐에서 가열하여 경화된 패턴을 얻었다. 해상력은 프로파일로미터를 이용하여 깊이와 폭을 확인하였고, 박막의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 다음 표 10에 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 내열절연체 조성물은 저유전 재료가 사용되는 모든 분야에 사용이 가능하며, 특히 반도체 소자의 패시베이션 막(passivation layer), 완충막(buffer coat) 또는 복합 다층인쇄회로기판의 층간 절연막 재료로 유용하다.

Claims (5)

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  4. 광산발생제로는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 비스설포닉디이미드 화합물이, 아세탈 또는 그의 고리화 유도체를 에스터 측쇄로 포함하는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 올리고머에 대하여 0.3 ∼ 15 중량% 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 :
    는,또는를 나타내고; 이때, X는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는을 나타내고;
    R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -CF3,또는을 나타내며;
    화학식 2
    상기 화학식 2에서 :
    Ar1은 4가의 방향족기로서,,,및중에서 선택되고,
    Ar2는 2가의 방향족기로서,,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고,
    X1은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-. -CO-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,또는을 나타내며;
    R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는또는를 포함하는 C1∼C10의 저급 알킬기 중에서 선택되며, 이때, R'는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기를 포함하는 C1∼C6의 저급알킬기이고, z는 1∼4의 정수임), 단, R1및 R2가 동시에 수소원자인 것은 제외하고;
    R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 올리고머의 분자량조절을 위해 임의로 첨가하여 분자의 말단기로서 존재하는 것으로, 수소원자,또는이며;
    중합도 범위(m+n)는 3 ∼ 50의 정수이며; 상기한 Ar1과 Ar2의 조합에 의해 상기 화학식 2을 반복단위로 하는 폴리아미드 올리고머는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 광산발생제는 폴리아미드 올리고머의 흡광영역보다 긴 파장(300 nm 이상) 영역의 빛을 흡수하여 산을 발생하는 물질인 것임을 특징으로 하는 감광성 내열절연체 조성물.
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