KR101025395B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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Abstract

감도나 해상도가 양호한 내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 패턴의 제조방법, 더욱이 양호한 형상과 특성의 패턴을 가진 신뢰성이 높은 전자부품을 제공한다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제는, 분자 내에 적어도 하나의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 포함한다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PATTERN FORMING AND ELECTRONIC PART}
본 발명은 감광성을 가지는 내열성 고분자를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다.
종래, 반도체소자의 표면 보호막, 층간절연막에는 뛰어난 내열성과 전기특성, 기계특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 그러나, 최근 반도체소자의 고집적화, 대형화가 진행되는 중, 봉지(封止) 수지 패키지의 박형화, 소형화의 요구가 있어 LOC(리드ㆍ온ㆍ칩)나 땜납 리플로우에 의한 표면실장 등의 방식이 취해지고 있고, 지금까지 이상으로 기계특성, 내열성 등이 뛰어난 폴리이미드 수지가 필요로 여겨지게 되었다.
한편, 폴리이미드 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되어 오고 있지만, 이것을 이용하면 패턴 제작 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조공정의 단축을 행할 수 있다는 특징을 가진다. 종래의 감광성 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용하여 이루어지는 내열성 포토레지스트나, 그 용도에 관해서는 잘 알려져 있다. 네거티브형에서는, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결 합을 개재하여 메타크릴로일기를 도입하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조), 광중합성 올레핀을 가지는 가용성 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 5~10 참조), 벤조페논 골격을 가지고, 또한 질소원자가 결합하는 방향환의 오르소 위치에 알킬기를 가지는 자기 증감형 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 11, 12 참조) 등이 있다.
상기의 네거티브형에서는, 현상할 때에 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 필요로 하기 때문에, 최근에는, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형의 감광성 수지의 제안이 이루어지고 있다. 포지티브형에서는 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합을 개재하여 o-니트로벤질기를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), 가용성 히드록실이미드 또는 폴리옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 13, 14 참조), 가용성 폴리이미드에 에스테르 결합을 개재하여 나프토퀴논디아지드를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조), 폴리이미드 전구체에 나프토퀴논디아지드를 혼합하는 것(예를 들면, 특허문헌 15 참조) 등이 있다.
그러나, 상기의 네거티브형에서는 그 기능상, 해상도에 문제가 있거나, 용도에 따라서는 제조시의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 있다. 또한, 상기의 것에서는 이용하는 폴리머의 구조가 제한되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 피막의 물성이 한정되어 버려 다목적 용도에는 적합하지 않은 것이다. 한편, 포지티브형에 있어서도 상기와 같이 감광제의 흡수 파장에 수반되는 문제로부터 감도나 해상도가 낮거나, 구조가 한정되어, 동일한 문제를 가진다.
또한, 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 것(예를 들면, 특허문헌 16 참조)이나, 폴리아미드산에 에스테르 결합을 개재하여 페놀 부위를 도입한 것(예를 들면, 특허문헌 17 참조) 등 카르복실산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 것이 있지만, 이들의 것은 현상성이 불충분하고 미노광부의 막 감소나 수지의 기재로부터의 박리가 일어난다. 또한, 이러한 현상성이나 접착의 개량을 목적으로, 실록산 부위를 폴리머 골격 중에 가지는 폴리아미드산을 혼합한 것(예를 들면, 특허문헌 18, 19 참조)이 제안되고 있지만, 전술과 같이 폴리아미드산을 이용하기 때문에 보존 안정성이 악화한다. 이에 더하여 보존 안정성이나 접착의 개량을 목적으로, 아민 말단기를 중합성 기로 봉지한 것(예를 들면, 특허문헌 20~22 참조)도 제안되고 있지만, 이들은, 산발생제로서 방향환을 다수 포함한 디아조퀴논 화합물을 이용하기 때문에, 감도가 낮고, 디아조퀴논 화합물의 첨가량을 증가시킬 필요 때문에, 열경화 후의 기계 물성을 현저하게 저하시킨다는 문제가 있어, 실용 레벨의 재료라고는 말하기 어려운 것이다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 소49-115541호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 소51-40922호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 소54-145794호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 소56-38038호 등
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 소59-108031호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 소59-220730호
특허문헌 7 : 일본 특허공개공보 소59-232122호
특허문헌 8 : 일본 특허공개공보 소60-6729호
특허문헌 9 : 일본 특허공개공보 소60-72925호
특허문헌 10 : 일본 특허공개공보 소61-57620호 등
특허문헌 11 : 일본 특허공개공보 소59-219330호
특허문헌 12 : 일본 특허공개공보 소59-231533호
특허문헌 13 : 일본 특허공개공보 소64-60630호
특허문헌 14 : 미국 특허 제4395482호 명세서
특허문헌 15 : 일본 특허공개공보 소52-13315호
특허문헌 16 : 일본 특허공고공보 평1-46862호
특허문헌 17 : 일본 특허공개공보 평10-307393호
특허문헌 18 : 일본 특허공개공보 평4-31861호
특허문헌 19 : 일본 특허공개공보 평4-46345호
특허문헌 20 : 일본 특허공개공보 평5-197153호
특허문헌 21 : 일본 특허공개공보 평9-183846호
특허문헌 22 : 일본 특허공개공보 2001-183835호
특허문헌 23 : 일본 특허공개공보 평3-763호
특허문헌 24 : 일본 특허공개공보 평7-219228호
특허문헌 25 : 일본 특허공개공보 평10-186664호
특허문헌 26 : 일본 특허공개공보 평11-202489호
특허문헌 27 : 일본 특허공개공보 2001-56559호
특허문헌 28 : 일본 특허공개공보 2001-194791호
특허문헌 29 : 일본 특허공표공보 2002-526793호
특허문헌 30 : 미국 특허 제6143467호 명세서
특허문헌 31 : 일본 특허공개공보 2001-125267호
비특허문헌 1 : J. Macromol. Sci. Chem., A24, 12, 1407, 1987
비특허문헌 2 : Macromolecules, 23, 1990
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 디아조퀴논 화합물의 문제점의 개량을 목적으로 여러 가지의 화학 증폭 시스템을 적용한 것도 제안되어 있다. 화학 증폭형의 폴리이미드(예를 들면, 특허문헌 23 참조), 화학 증폭형의 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체(예를 들면, 특허문헌 24~30 참조)를 들 수 있지만, 이들은 고감도의 것은 저분자량이 초래하는 막특성의 저하가, 막특성이 뛰어난 것은 고분자량이 초래하는 용융성 불충분에 의한 감도의 저하가 발견되어, 모두 실용 레벨의 재료라고는 말하기 어려운 것이다. 또한, 산촉매의 존재하에서 진행하는 가교반응을 이용한 네거티브형의 화학 증폭 시스템을 이용한 것(예를 들면, 전술 특허문헌 17 및 31 참조)도 제안되어 있지만, 이들은 분자쇄 중의 수산기가 가교점으로 되어 있고, 실제로는 가교반응 효율은 낮고, 고감도는 되지 않는다. 따라서, 모두 아직도 실용화 레벨에서 충분한 것은 아닌 것이 실정이라는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 감도나 해상도도 양호한 내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 조성물의 사용에 의해, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것에 의해, 신뢰성이 높은 전자부품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 내열성의 고분자와, (b) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (c) 산의 작용으로 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유하여 이루어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 분자 내에 적어도 하나의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 일반식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화1]
Figure 112008085624928-pct00001
(식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화2]
Figure 112008085624928-pct00002
(식 중, 2개의 Y는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기로 산소원자, 불소원자를 포함하고 있어도 좋고, R3~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화3]
Figure 112008085624928-pct00003
(식 중, R7, R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a) 내열성의 고분자가, 폴리이미드, 폴리옥사졸 혹은 이들의 전구체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴의 제조방법에 있어서는, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하여 건조하는 공정과, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 가열 하는 공정과, 상기 가열 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 및 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 전자부품에 있어서는, 상기 패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 전자디바이스를 가지는 전자부품으로서, 상기 전자디바이스 중에 상기 패턴의 층이 층간절연막층 및/또는 표면보호막층으로서 설치되는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 조성물의 사용에 의해, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다.
더욱이, 본 발명의 전자부품은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것에 의해, 신뢰성이 높은 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품의 실시의 형태를 도면에 근거하여 상세하게 설명한다. 또, 이 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 내열성의 고분자와, (b) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (c) 산의 작용으로 가교 또는 중합할 수 있는 분자 내에 적어도 하나의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물에 의해 구성된다.
이것에 의해, 감광성을 부여하는 내열성 고분자가 어떠한 구조이어도 충분히 대응할 수 있고, 더구나 감도나 해상도도 양호한 내열성의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (a) 내열성의 고분자이면, 특별히 구조상의 제한은 없다. 폴리이미드, 폴리옥사졸, 및 이들의 전구체로서 알려진 고분자 화합물이, 예를 들면 가공성, 내열성의 점에서 바람직하다. 또한. 이들의 2종류 이상의 공중합체나 혼합물로서 이용할 수도 있다.
내열성의 고분자인 (a)성분의 분자량은, 중량평균분자량으로 3,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다. 여기에서, 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명의 조성물에 있어서의, (b)성분으로서 이용하는 활성 광선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라 한다)의 양은, 감광시의 감도, 해상도를 양호하게 하기 위해서, (a)성분 100중량부에 대해서, 0.01~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01~20중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 산발생제(b)는, 자외선과 같은 활성 광선의 조사에 의해서 산성을 나타냄과 동시에, 그 작용에 의해, (c)성분을 (a)성분인 폴리아미드 유도체와 가교시키거나, 혹은 (c)성분끼리를 중합시키는 작용을 가진다. 이와 같은 (b)성분의 화합물로서는 구체적으로는 디아릴설포늄염, 트리아릴설포늄염, 디알킬페나실설포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 설폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 옥심설폰산에스테르, 방향족 N-옥시이미도설포네이트, 방향족 설파미드, 할로알킬기 함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로환상 화합물, 나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르 등이 이용된다. 이와 같은 화합물은 필요에 따라서 2종류 이상 병용하거나, 다른 증감제와 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 옥심설폰산에스테르, 방향족 N-옥시이미도설포네이트는 고감도의 점에서 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제는 분자 내에 적어도 하나의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 2개 이상의 메틸롤기, 알콕시메틸기를 가지고, 이들의 기가 벤젠환에 결합하고 있는 화합물, 혹은 N위치가 메틸롤기 및/또는 알콕시메틸 기로 치환된 멜라민 수지, 요소 수지가 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 이들의 화합물에 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 하기 일반식(I), (III)로 들 수 있는 것이, 감도와 노광부의 경화시의 용융을 방지하는 효과, 경화막 특성의 밸런스가 뛰어나 보다 바람직하다. 특히 하기 일반식(I)로 표시되는 것은 경화막의 기계특성의 향상에 효과가 있고, 하기 일반식(III)으로 표시되는 것은 감도가 뛰어나다.
[화1]
Figure 112008085624928-pct00004
(식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다)
[화3]
Figure 112008085624928-pct00005
(식 중, R7, R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다)
일반식(I)에 있어서, X로 표시되는 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수가 1~10인 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소수가 2~10의 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수가 6~30의 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자 등의 할로겐원자로 치환한 기, 설폰기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있고, 또한 하기 일반식(IV)
[화4]
Figure 112008085624928-pct00006
(식 중, 개개의 X'는, 각각 독립하여, 단결합, 알킬렌기(예를 들면 탄소원자수가 1~10인 것), 알킬리덴기(예를 들면 탄소수가 2~10인 것), 그들의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환한 기, 설폰기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등으로부터 선택되는 것이고, R9는 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 할로알킬기이며, 복수 존재하는 경우는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, m은 1~10이다.)
로 표시되는 2가의 유기기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 더욱이 하기 일반식(II)로 들 수 있는 것은 감도, 해상도도 뛰어나기 때문에, 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화2]
Figure 112008085624928-pct00007
(식 중, 2개의 Y는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기로 산소원자, 불소원자를 포함하고 있어도 좋고, R3~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다)
구체적으로는, Y로서 산소원자를 포함하는 것으로서는 알킬옥시기 등이 있고, 불소원자를 포함하는 것으로서는 퍼플루오로알킬기 등이 있다. 또한, R5 및 R6의 유기기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등이 전형적인 예로서 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반식(I) 및 (II)에 있어서, 이하의 화학식(V)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화5]
Figure 112008085624928-pct00008
또한 일반식(III)에 있어서, 감도의 점에서 더욱 바람직한 것은 이하의 일반식(VI)에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화6]
Figure 112008085624928-pct00009
(Z는 탄소수 1~10의 1가의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 사용하는 가교제인 (c)성분의 양은, 감광시의 감도, 해상도, 또한 경화시의 패턴의 용융을 억제하기 위해서, (a)성분 100중량부에 대해서, 0.1~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1~20중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 경화막의 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 유기실란 화합물, 알루미킬레이트 화합물 등을 포함할 수 있다. 유기실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등을 들 수 있다. 알루미킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 이들의 밀착성 부여제를 이용하는 경우는, (a)성분 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 도포성, 예를 들면 스트리에이션(막두께의 얼룩짐)을 방지하거나, 현상성을 향상시키기 위해서, 적당한 계면활성제 혹은 레벨링제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면활성제 혹은 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등이 있고, 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크화학공업주식회사제 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사제 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠화학공업주식회사제 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들의 성분을 용제에 용해하고, 니스상으로 하여 사용한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등이 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 좋다.
[패턴의 제조방법]
다음에, 본 발명에 의한 패턴의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 의한 패턴의 제조방법은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하여 건조하는 공정과, 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 및 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 이들의 공정을 거쳐서, 소망의 내열성 고분자의 패턴으로 할 수 있다.
지지 기판상에 도포하여 건조하는 공정에서는, 유리 기판, 반도체, 금속산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소 등의 지지 기판상에, 이 감광성 수지 조성물을, 스피너 등을 이용하여 회전 도포 후, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한다.
그 다음에, 노광 공정에서는, 지지 기판상에서 피막된 감광성 수지 조성물에, 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다. 현상 공정에서는, 노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 패턴이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%로 되는 것이 바람직하다. 더욱이 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위로 배합할 수 있다.
그 다음에, 가열 처리 공정에서는, 얻어진 패턴에 바람직하게는 150~450℃의 가열 처리를 하는 것에 의해, 이미드환, 옥사졸환이나 다른 관능기를 가지는 내열성 고분자의 패턴으로 된다. 또한 가열 처리에는 마이크로파를 이용할 수도 있다. 마이크로파를, 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사한 경우는 정재파(定在波)를 방지할 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 더욱이 기판으로서 전자부품과 같이 금속배선을 포함하는 경우는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 폴리아미드산 및 폴리히드록시아미드를 각각 폴리이미드, 폴리옥사졸로 탈수폐환시킬 때에 조사하는 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위이고, 더욱이 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하지만, 실제는 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사한다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵고, 그 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라서 다르지만, 대략 10~2000W의 범위이고, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도상승이 일어나기 쉽다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 폴리아미드산 및 폴리히드록시아미드를 각각 폴리이미드, 폴리옥사졸로 탈수폐환시킬 때에 조사하는 마이크로파는 펄스상으로 입(入)/절(切)시키는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사하는 것에 의해, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 또한, 폴리옥사졸 박막이나 기재로의 손상을 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회로 조사하는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 대략 10초 이하이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 폴리아미드산 및 폴리히드록시아미드를 각각 폴리이미드, 폴리옥사졸로 탈수폐환시키는 시간은, 탈수폐환 반응이 충분히 진행할 때까지의 시간이지만, 작업효율과의 균형에서 대략 5시간 이하이다. 또한, 탈수폐환의 분위기는 대기 중, 또는 질소 등의 비활성 분위기 중 어느 쪽을 선택할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 층으로서 가지는 기재에, 전술의 조건에서 마이크로파를 조사하여 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드산 및 폴리히드록시아미드를 탈수폐환하면, 마이크로파에 의한 저온에서의 탈수폐환 프로세스에 의해서도 열확산로를 이용한 고온에서의 탈수폐환막의 물성과 차이가 없는 폴리이미드 혹은 폴리옥사졸이 얻어진다.
[전자부품]
다음에, 본 발명에 의한 전자부품에 관해서 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 반도체장치나 다층배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 반도체장치의 표면 보호막이나 층간절연막, 다층배선판의 층간절연막 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명의 전자부품은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간절연막을 가지는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 반도체장치(전자부품)의 제조공정의 일례를 이하에 설명한다. 도 1은, 다층배선구조의 반도체장치의 제조공정도이다. 도면에 있어서, 회로소자를 가지는 Si 기판 등의 반도체기판(1)은, 회로소자의 소정 부분을 제외하여 실리콘산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출한 회로소자상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체기판상에 스핀코트법 등으로 층간절연막으로서의 폴리이미드 수지 등의 막(4)이 형성된다(공정 (a)).
다음에 염화고무계 또는 페놀노볼락계의 감광성 수지층(5)이 상기 층간절연막(4)상에 스핀코트법으로 형성되고, 공지의 사진식각 기술에 의해서 소정 부분의 층간절연막(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치되어 있다(공정 (b)). 상기 창(6A)에 의해 노출한 층간절연막(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 열려져 있다. 그 다음에 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하도록 하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(공정 (c)).
더욱이 공지의 사진식각 기술을 이용하여, 제2 도체층(7)을 형성시키고, 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다(공정 (d)). 3층 이상의 다층배선구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
다음에 표면 보호막(8)이 형성된다. 이 도 1의 예에서는, 이 표면 보호막을 상기 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)를 형성하는 패턴을 그린 마스크 위로부터 광를 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 가열하여 내열성 고분자막으로 한다. 이 내열성 고분자 막은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이고, 얻어지는 반도체장치는 신뢰성이 뛰어나다. 또, 상기 예에 있어서, 층간절연막을 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
도 1은, 다층배선구조의 반도체장치의 제조공정도이다.
<부호의 설명>
1 반도체기판
2 보호막
3 제1 도체층
4 층간절연막층
5 감광 수지층
6A, 6B, 6C 창
7 제2 도체층
8 표면보호막층
(실시예 1~24)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[합성예 1] 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카 르복실산 15.48g(60mmol), N-메틸피롤리돈 90g을 넣고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 23.9g(120mmol)을 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산클로리드의 용액을 얻었다.
뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 넣고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.30g(50mmol)과 m-아미노페놀 2.18g(20mmol)을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 9.48g(120mmol)을 첨가하여, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간에 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 I로 한다). 폴리머 I의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 17,600, 분산도는 1.6이었다.
[합성예 2]
합성예 1에서 사용한 4,4'-디페닐에테르디카르복실산의 50mol%를 시클로헥산-1,4-디카르복실산으로 치환시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 II로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 18,580, 분산도는 1.5이었다.
[합성예 3] 폴리이미드 전구체의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물(ODPA) 10g(32mmol)과 이소프로필알코올 3.87g(65mmol)을 N-메틸피롤리돈 45g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후 에, 60℃로 2시간 가열을 행하고, 계속하여 실온하(25℃)에서 15시간 교반하여, 에스테르화를 행했다.
그 후, 빙냉하에서 염화티오닐을 7.61g(64mmol) 가하고, 실온으로 되돌려서 2시간 반응을 행하여 산클로리드의 용액을 얻었다. 그 다음에, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 40g을 넣고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.25g(28mmol)과 m-아미노페놀 0.87g(8mmol)을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 7.62g(64mmol)을 첨가하여, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 먼저 조제한 산클로리드의 용액을 30분간에 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과 구별하여 모아, 감압 건조하는 것에 의해서 폴리아미드산에스테르를 얻었다.(이하, 폴리머 III로 한다).
중량평균분자량은 19,400이었다. NMR 스펙트럼으로부터 구해진 폴리아미드산의 에스테르화율은 100%이었다.
[감광 특성 평가]
상기 폴리머 I~III 각각 100중량부에 대해서, (b) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (c) 가교제를 표 1에 나타낸 소정량으로 배합했다.
상기 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 건조막 두께 3~10㎛의 도막을 형성하고, 그 후 간섭필터를 개재하여, 초고압수은등을 이용하여 i선(365nm) 노광을 행했다. 노광 후, 120℃에서 3분간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록사이드의 2.38중량% 수용액으로 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출할 때까지 현상한 후, 물로 린스하여 잔막율(현상 전후의 막두께의 비) 90% 이상이 얻어지는 패턴 형성에 필요한 최소 노광량(감도)과 해상도를 구했다. 그 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
Figure 112008085624928-pct00010
표 중, ( ) 내는 폴리머 100중량부에 대한 첨가량을 중량부로 나타내었다.
표 1 중, (b)성분으로서 이용한 B1, B2, (c)성분으로서 이용한 C1~C11은, 각각 이하의 화학식(VII), (VIII)로 표시되는 화합물이다.
[화7]
Figure 112008085624928-pct00011
[화8]
Figure 112008085624928-pct00012
Figure 112008085624928-pct00013
이상과 같이, 고감도, 고해상도가 얻어졌다.
(실시예 25~30)
또한 표 1에 나타낸 실시예 1, 6, 7, 10, 13, 21에서 이용한 재료에 관해서, 경화 방법을 변경한 검토를 행했다. 이들의 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하여, 막두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막을 람다테크놀로지사제 Microcure2100에 의해, 마이크로파 출력 450W, 마이크로파 주파수 5.9~7.0GHz, 기판온도를 250℃로 유지하고, 2시간 경화하여, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다.
다음에, 불산 수용액을 이용하여, 이 경화막을 박리하고, 수세, 건조 하여, 유리전이점(Tg), 신장, 5% 중량 감소 온도를 측정했다. 이들의 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112008085624928-pct00014
이상과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기판온도를 250℃로 유지하여, 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 마이크로파를 조사하는 방법에 의해서도, 더할 나위 없는 물성이 얻어지고 있고, 효과적으로 폴리아미드 혹은 폴리이미드의 탈수폐환이 일어나서, 경화되는 것을 알 수 있다.
(비교예 1~7)
폴리머 100중량부에 대해, (b), (c)성분을 표 5에 나타낸 소정량으로 배합하여, 이하 실시예와 동일하게 하여 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타냈다. 비교예 1~2에 있어서는, 결과는 모두, 노광부에서의 가교반응 혹은 중합에 의한 불용화가 일어나지 않고, 패턴은 얻어지지 않았다. 비교예 3~5에 있어서는, 네거티브 상을 얻을 수 있었지만, 실시예와 비교하여, 잔막율이 현저하게 낮고, 노광량을 높여도 향상하지 않았다. 이것으로부터 가교제 성분의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기가 감광 특성의 향상에 기여하고 있다는 것을 알았다.
Figure 112008085624928-pct00015
표 4 중, (b)성분으로서 이용한 B1은 표 1과 동일하고, (c)성분으로서 이용한 C12, 13, 14는, 이하의 화학식(IX)로 표시되는 화합물이다.
[화9]
Figure 112008085624928-pct00016
Figure 112008085624928-pct00017
이상과 같이, 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 조성물의 사용에 의해, 감도, 해상도 및 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다. 또한, 본 발명의 전자부품은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지는 것에 의해, 신뢰성이 높은 것이다. 따라서, 본 발명은, 전자디바이스 등의 전자부품에 유용하다.

Claims (7)

  1. (a) 내열성의 고분자와,
    (b) 방향족 옥심설폰산에스테르 또는 방향족 N-옥시이미도설포네이트와,
    (c) 산의 작용으로 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유하여 이루어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 분자 내에 적어도 하나의 메틸롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 일반식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112008085624928-pct00018
    (식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~4의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제가, 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화2]
    Figure 112008085624928-pct00019
    (식 중, 2개의 Y는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기로 산소원자, 불소원자를 포함하고 있어도 좋고, R3~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~3의 정수이고, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 산의 작용으로 가교 혹은 중합할 수 있는 가교제 가, 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화3]
    Figure 112008085624928-pct00020
    (식 중, R7, R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 내열성의 고분자가, 폴리이미드, 폴리옥사졸 혹은 이들의 전구체인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하여 건조하는 공정과, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  7. 제 6항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 전자디바이스를 가지는 전자부품으로서, 상기 전자디바이스 중에 상기 패턴의 층이 층간절연막층 및/또는 표면보호막층으로서 설치되는 것을 특징으로 하는 전자부품.
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