JP3320397B2 - 逆テーパー状レジストパターンの形成方法 - Google Patents
逆テーパー状レジストパターンの形成方法Info
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Description
性樹脂組成物を用いて逆テーパー状レジストパターンを
形成する方法、この形成された逆テーパー状のレジスト
パターンを利用しての金属膜パターンの形成方法および
該新規ネガ型感光性樹脂組成物の金属膜隔壁部材として
の使用に関する。さらに詳細には、本発明は、半導体集
積回路、フォトマスク、液晶表示装置(LCD)および
有機エレクトロルミネセンス表示装置(有機EL表示装
置)等の製造における金属膜パターン形成用材料、ある
いは金属隔壁材料などとして好ましく利用できる、新規
ネガ型感光性樹脂組成物を用いての逆テーパー状レジス
トパターンの形成方法およびこのパターンを利用しての
リフトオフ法による金属膜パターンの形成方法、さらに
はこのレジストパターンの有機EL表示装置における金
属隔壁材料としての利用に関する。
法としては、金属膜の上に感光性樹脂組成物を塗布して
フォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜をパ
ターン露光した後現像してレジストパターンを形成し、
その後ウェトまたはドライエッチングする方法、あるい
は、基板上のフォトレジスト膜をパターン露光した後現
像し、得られたレジストパターンを有する基板上に金属
を蒸着し、その後レジストパターンを剥離除去する、リ
フトオフ法の2つが一般的なものである。このリフトオ
フ法においては、レジストパターンを有する基板上に金
属を蒸着すると、蒸着膜がレジストパターン上および基
板上に形成されるが、このときレジストパターンの断面
形状がオーバーハング状または逆テーパー状であれば基
板上に形成される蒸着膜は、レジストパターン上に形成
される蒸着膜と非連続となり、電極形成に当たって好ま
しいことは既によく知られている。
造あるいはLCDの液晶表示面の製造などにおいて、フ
ォトレジスト膜を形成するため、ポジ型あるいはネガ型
の各種感光性樹脂組成物が用いられている。しかし、上
記リフトオフ法に好適な感光性樹脂組成物はあまり知ら
れておらず、通常は従来公知の感光性樹脂組成物の中か
ら適宜のものを選択し、露光条件、現像条件などを制御
する等特殊な処理条件を設定することことにより逆テー
パー状のレジストパターンを形成することが行われてい
る。また、逆テーパー状のレジストパターンが得られた
としても、このレジストパターンはパターンプロファイ
ルに問題があるとか、レジストの耐熱性、吸湿性などレ
ジスト膜の特性が良好でないなどの問題点を有している
のが通常である。
いて、3色独立発光方式のRGB有機EL媒体の塗分
け、あるいは電極形成がなされているが、このとき陰極
隔壁部材として良好な逆テーパー状の形状のレジストパ
ターンを形成することができ、耐熱性で低吸水性かつ電
気絶縁性の材料の必要性が高まっている。すなわち、有
機EL表示パネルは、通常、基板上に設けられた複数の
平行なストライプ状の第1電極の上に、これと直交する
方向に複数の絶縁膜および隔壁が所定間隔で設けられ、
この隔壁の上から第1電極が露出する領域に、赤
(R)、緑(G)、青(B)等の発光色に対応する有機
EL媒体が、所定パターンに型抜きされた蒸着マスクを
通して蒸着され、次いでこの有機EL媒体および隔壁を
含む全面に導電性の良好な金属が蒸着され、有機EL媒
体上に第2電極が形成される。この後接着剤等を用いて
基板の隔壁および有機EL媒体が形成された面側をガラ
ス板で封止し、ガラス板、接着剤、基板によって形成さ
れる中空内部空間に不活性ガス等を充填して外部からの
湿気を遮断することにより最終的な有機ELパネルが形
成される。前記第2電極形成の際に隔壁が逆テーパー状
とされていれば、隔壁上に蒸着された金属層と有機EL
媒体上の金属層、すなわち第2電極とが非連続となり、
隣接第2電極間の導通、短絡が防止できる。また、有機
EL発光素子は、水分、溶剤成分などによりダメージを
受けやすいため、隔壁材料として吸水性の低いものが望
まれている(特開平10−312886号公報)ととも
に、隔壁材料中の残留溶剤を除去するための高温下での
脱ガス処理に隔壁材料が曝されるため隔壁部材が変形し
ないものが隣接電極間の短絡防止のために好ましい。
組成物あるいはリフトオフによるパターン形成方法とし
ては、露光光線を吸収する化合物を含有させたネガ型感
光性樹脂組成物を用いるもの(特許第2989064号
公報)などが知られている。また耐熱性向上の観点か
ら、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体に芳香
族系ビスアジド化合物を配合した感光性樹脂組成物(特
開昭60−111240号公報)、光重合開始剤、増感
剤、共重合モノマーを配合することからなる感光性樹脂
組成物(特開昭61−23618号公報)等が知られて
いる。さらに、ノボラック系熱硬化性樹脂(特開平5−
178951)、環状オレフィン系樹脂と芳香族系ビス
アジド化合物を含有する組成物(特開平7−9266
8)なども提案されているが、いずれも耐熱性は向上す
るものの、リフトオフ法によるパターン形成方法や有機
ELパネルにおける陰極隔壁材料として用いることので
きる感光性樹脂組成物としてはさらなる改善が望まれ
る。
み、本発明は、これら従来の問題点を有さないレジスト
パターンの形成方法、リフトオフ法により良好な金属膜
パターンを形成する方法および有機EL表示パネルの隔
壁部材を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、本発明は、パターン形状および耐熱性に優れ、吸水
率も低い逆テーパー状のレジストパターンを形成する方
法、このレジストパターンを利用してのリフトオフ法に
よる金属膜パターンの形成方法および該レジストパター
ンからなる有機ELパネルの隔壁部材を提供することを
目的とするものである。
樹脂組成物を用いて逆テーパー状のレジストパターンを
形成する方法において、ネガ型感光性樹脂組成物が、重
量比で40:60〜100:0の割合で用いられる下記
一般式(I)で示されるメチロール化したビスフェノー
ル類化合物およびフェノール類化合物と、アルデヒド類
とを重縮合させて得られたアルカリ可溶性樹脂を含有す
ることを特徴とする逆テーパー状レジストパターンの形
成方法に関する。
のアルキル基または−CH2OHで、R1 〜R4 の内の
少なくともいずれかは−CH2OHを表し、R5 および
R6 は、各々、水素原子または炭素数1〜3のアルキル
基を表す。)
得られた逆テーパー状レジストパターン上から金属膜を
形成し、次いで逆テーパー状レジストパターンを除去す
ることを特徴とする金属膜パターンの形成方法に関す
る。
得られた逆テーパー状レジストパターン上から金属膜を
形成し、該逆テーパー状レジストパターンを金属膜隔壁
部材として用いることを特徴とする金属膜からなるパタ
ーンの形成方法に関する。
100:0の割合で用いられる上記一般式(I)で示さ
れるメチロール化したビスフェノール類化合物およびフ
ェノール類化合物と、アルデヒド類とを重縮合させて得
られたアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型感光性樹脂
組成物から形成された逆テーパー状金属膜隔壁部材を有
する有機エレクトロルミネセンス表示装置に関する。
ジストパターン形成方法および金属膜パターン形成方法
において用いられる、あるいは金属膜隔壁部材の材料と
して用いられる上記ネガ型感光性樹脂組成物としては、
(A)重量比で40:60〜100:0の割合で用いら
れる上記一般式(I)で示されるメチロール化したビス
フェノール類化合物およびフェノール類化合物と、アル
デヒド類とを重縮合させて得られたアルカリ可溶性樹
脂、(B)架橋剤および(C)光の照射により酸を発生
する光酸発生剤を含有するものが好ましい。以下、これ
らネガ型感光性樹脂組成物を構成する材料について具体
的に説明する。
原料となる上記一般式(I)で示されるメチロール化し
たビスフェノール類化合物は、ビスフェノール類とホル
マリンを塩基性触媒下で反応させた後酸析することによ
って得ることができる。ビスフェノール類としては、例
えば、ビスフェノールA、B、C、E、F、Gなどが挙
げられ、特にビスフェノールA、ビスフェノールBある
いはビスフェノールFが好ましい。また、メチロール化
物としては、モノ、ジ、トリ、テトラメチロール化物の
いずれでもよいが、下記式(II)で示されるテトラメ
チロール化物が好ましい。
は、該メチロール化されたビスフェノール類の少なくと
も一種あるいはこれとさらに必要に応じて用いられる種
々のフェノール類化合物との混合物にホルマリンなどの
アルデヒド類を添加して重縮合することにより得られ
る。該アルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられるフ
ェノール類化合物は、いわゆるフェノール類、ビスフェ
ノール類、ナフトール類などの化合物を包含する広義の
フェノール類化合物を意味し、具体的にはフェノール、
p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、
2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノ
ール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジ
メチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−
トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノ
ール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp−クレ
ゾール、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシ
ン、4−メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m
−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−
ジクロロフェノール、m−メトキシフェノール、p−メ
トキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチ
ルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェ
ノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチ
ルフェノール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフ
トール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらは、
単独または複数の混合物として用いることができる。
物とフェノール類化合物との使用割合(重量比)は、通
常40:60〜100:0、好ましくは50:50〜1
00:0、より好ましくは70:30〜95:5であ
り、またアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量は、好ましくは2,000〜10,000、よ
り好ましくは3,000〜7,000である。
の他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど任
意のアルデヒド化合物を用いることができ、これらは単
独でまたは複数の混合物として用いられる。これらアル
デヒド類は、フェノール類化合物1モルに対し、0.6
〜3.0モル、好ましくは0.7〜1.5モル用いられ
る。
す化合物であればいずれのものも用いることができる。
これら架橋剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン
系、尿素系化合物のほか、アルコキシアルキル化メラミ
ン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキ
シアルキル化アミノ樹脂などが好ましいものである。こ
れらアルコキシアルキル化アミノ樹脂の具体例として
は、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化
メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブト
キシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹
脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿
素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。
合して使用することができ、その配合量は、アルカリ可
溶性樹脂100重量部当たり、通常2〜50重量部、好
ましくは、5〜30重量部である。
脂組成物で用いられている周知あるいは公知の光酸発生
剤のいずれのものをも使用することができる。これら光
酸発生剤の例としては、オニウム塩では、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハ
ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有
複素環式化合物等が、ジアゾケトン化合物では、1,3
−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物で
は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が、
スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、
ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸
エステル、イミノスルホナート等が代表的なものとして
挙げられる。光酸発生剤は、単独でまたは2種以上混合
して使用することができ、その配合量は、アルカリ可溶
性樹脂100重量部当たり、通常0.1〜10重量部、
好ましくは、0.5〜5.0重量部である。
剤として塩基性化合物を配合することが好ましい。この
塩基性化合物は、露光により光酸発生剤から生じた酸の
レジスト膜中における拡散現象を制御し、解像度を向上
させたり、露光裕度等を向上させることができる。この
ような塩基性化合物としては、第1級、第2級、第3級
の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、
アルキル基あるいはアリール基などを有する窒素化合
物、アミド基あるいはイミド基含有化合物等を挙げるこ
とが出来る。
カリ可溶性樹脂、架橋剤および光酸発生剤を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エ
ステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等
のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤
は、単独でまたは2種以上を併用して使用することがで
きる。
要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合する
ことができる。染料の例としては、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
が、接着助剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等が、界面活性剤の例としては、非
イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘
導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリ
オキシエチレンラウリルエステル、フッ素含有界面活性
剤、例えばフロラード(商品名、住友3M社製)、メガ
ファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)、スル
フロン(商品名、旭ガラス社製)、または有機シロキサ
ン界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工
業社製)がある。
組成物を用いての逆テーパー状レジストパターンの形成
は、通常次のような方法による。すなわち、まずネガ型
感光性樹脂組成物を、スピンコート、ローラーコート法
など従来周知の塗布法で基板上に塗布し、プリベークを
行ってフォトレジスト膜を形成する。次いでパターン露
光を行い、必要に応じ露光後ベーク(PEB)を行った
後、アルカリ現像剤を用いて現像を行う。これら種々の
条件を調整し、逆テーパー状レジストパターンを得るこ
とができる。この逆テーパー状レジストパターンのテー
パー面が基板となす角度である逆テーパー角は75°以
下が好ましく、さらに好ましくは60°以下である。
樹脂組成物を塗布した後プリベークして得られるフォト
レジスト膜の膜厚は任意の厚さでよいが、例えば形成さ
れた逆テーパー状のレジストパターンが有機ELパネル
の電極隔離部材として用いられる場合には、その膜厚は
1〜10μm程度であることが好ましい。また、レジス
トパターンが形成される基板には、電極などが設けら
れ、表面に凹凸が存在するものでもよいことは勿論であ
る。露光には、紫外線、遠紫外線、電子線、X線など従
来感光性樹脂組成物の露光に用いられる任意の放射線が
用いられる。
形成は、上記のようにして形成されたレジストパターン
をマスクとして用い、基板上に金属膜を形成し、その後
レジストパターンを溶剤などを用いて剥離除去すること
により行われる。レジストの剥離剤としては、例えばA
Zリムーバー100(クラリアント ジャパン社製)な
どが挙げられる。また、本発明により形成される金属膜
パターンを構成する金属は、Al、Cu、Auなどの導
電性の良好な金属の他、金属酸化物などであってもよ
い。また、金属膜の形成には、真空蒸着、スパッタリン
グ、CVD、イオンプレーティングなどを挙げることが
できる。このリフトオフ法では、レジストパターンの除
去の際にレジスト上に形成された金属膜もレジストとと
もに除去され、これにより金属膜パターンが形成され
る。また、蒸着時等の基板の加熱によりレジストも高温
になることがあり、このため感光性樹脂組成物として
は、耐熱性を有し、蒸着時の加熱によりパターンの変形
が起きないものが好ましい。
パー状のレジストパターンを、例えば有機ELパネルの
電極隔離部材として利用する場合、該レジストパターン
をマスクとしてEL媒体層、電極層が基板上に蒸着さ
れ、レジストパターン上には例えば電極を形成する金属
などからなる層が残留したままの状態でパネルが形成さ
れる。このため、隣接する電極間の短絡を防止するため
には、金属の蒸着の際に逆テーパー状のレジストパター
ンの側面に金属膜が形成されないようにすることが必要
であり、逆テーパ角を十分にとるようにするとともに、
蒸発源からの蒸着角度に十分な注意を払うことも必要で
ある。また、逆テーパー状の形状が、例えばレジストパ
ターンの表面部が薄く張り出したような形状であるよう
な場合あるいは耐熱性が十分でない場合には、蒸着時の
昇温あるいは隔離部材からの有機性ガスの放出を極力少
なくするためのレジストパターンの加熱時、ドライエッ
チング時の昇温などによりレジストパターンが変形し、
レジストパターン上の金属層と電極膜との接触が起こ
り、発光素子間の短絡を生じることもあるから、レジス
トパターンが良好な形状を有し、耐熱性であることは重
要な要件である。また、レジストの吸水率が高いような
場合には、有機EL表示パネルとした後に隔離部材であ
るレジストから発生する水分により、有機ELパネルの
寿命が短かくなるため、レジスト材料としてこのような
欠点を有しないものを選択することも必要であることは
上記したとおりである。
が、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるベきも
のではない。
重量%ホルマリン163g、水170gを仕込み、これ
に滴下ロートから水酸化ナトリウム40gおよび水40
gからなる混合液を滴下させた。滴下終了後45℃に昇
温し、8時間攪拌しながら反応を行った。反応終了後1
5℃に冷却し、滴下ロートから2規定の塩酸500ml
を滴下し、酸析を行うと2,2−ビス(3,5−ジヒド
ロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンの粉
末状結晶が析出した。これをろ過し、水洗、乾燥を行う
ことにより、140gの粉末状の結晶が得られた。この
ようにして得られたビスフェノールAのテトラメチロー
ル体とm−クレゾール(重量比50:50)の合計量1
00重量部に対し、37重量%ホルムアルデヒド54重
量部、蓚酸2重量部の割合で仕込み、窒素雰囲気中、反
応温度100℃で5時間反応させた。得られたアルカリ
可溶性樹脂Aの分子量はポリスチレン換算で6,200
であった。
に溶解した後、テフロン(登録商標)製の0.2μmメ
ンブランフィルターでろ過し、ネガ型感光性樹脂組成物
を調製した。この組成物を4インチシリコンウェハー上
にスピンコートし、100℃、120秒間ホットプレー
トにてべ一ク後、3.0μm厚のレジスト膜を得た。こ
のレジスト膜にプロキシミティー露光機(キャノン P
L501F)を用いて露光を行い、その後100℃で9
0秒間PEBを行い、2.38wt%水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液により、90秒間現像を行い、3
0μmのパターンの形成を行った。
あり、レジストパターンの形状は、ヒサシの形状も薄く
張り出すことなく、また上部も凹みのない良好な形状で
あった。さらに形成したパターンを300℃の温度で6
0分間の加熱処理を行った後、パターン形状を観察した
ところヒサシ部がだれる、線幅が太るなどの形状変化は
ほとんど見られず、逆テーパ角も60°で維持すること
ができた。
ルを6/4の比率で混ぜた混合クレゾールから形成され
たものであることを除き実施例1と同様にしてネガ型感
光性樹脂組成物を調製し、パターンの形成を行った。得
られたパターンの逆テーパ角は55°であったが、ヒサ
シの形状がやや薄く張り出し、また上部に約1500Å
の凹みのある形状であった。さらに、形成したパターン
を300℃の温度で60分間の加熱処理を行った後パタ
ーン形状を観察したところ、著しい形状変化を起こし逆
テーパ形状を維持することができなかった。
を60秒間にすることを除き同様にして得たレジスト膜
を、270℃、60分間加熱処理した。さらに50℃で
24時間乾燥後、重量を測定した(M1)。その後純水
中に24時間浸漬後、再度重量を測定した(M2)。こ
こで、飽和給水率をウェハーの重量をWとした時、
((M2−M1)/(M1−W))×100の式に従い求
めたところ2.72%であった。
組成物とすることを除き実施例2と同様にして吸水率を
求めたところ4.63%で、得られたレジストパターン
の吸水率は本発明の感光性樹脂組成物に比し、約1.7
倍大きかった。
性樹脂組成物は、良好な形状を有する逆テーパー状のレ
ジストパターンを形成することができ、耐熱性に優れ、
吸水率も低いレジストパターンを形成することができる
ため、リフトオフ法の感光性樹脂組成物として好適であ
り、また有機EL表示装置の電極隔壁材料としても好適
に用いることができることが分かる。
型感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法により、
良好な形状の逆テーパー状のレジストパターンを形成す
ることができる。また、形成された逆テーパー状のレジ
ストパターンは、耐熱性にも優れていることから、リフ
トオフ法により良好な金属膜パターンを形成することが
でき、さらに吸水率も低いことから、有機EL表示装置
の電極隔壁材料に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】ネガ型感光性樹脂組成物を用いて逆テーパ
ー状のレジストパターンを形成する方法において、ネガ
型感光性樹脂組成物が、重量比で40:60〜100:
0の割合で用いられる下記一般式(I)で示されるメチ
ロール化したビスフェノール類化合物およびフェノール
類化合物と、アルデヒド類とを重縮合させて得られたア
ルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする逆テーパ
ー状レジストパターンの形成方法。 【化1】 (式中、R1〜R4は、各々、水素原子、炭素数1〜3
のアルキル基または−CH2OHで、R1〜R4の内の
少なくともいずれかひとつは−CH2OHを表し、また
R5およびR6は、各々、水素原子または炭素数1〜3
のアルキル基を表す。) - 【請求項2】請求項1記載の逆テーパー状レジストパタ
ーンの形成方法で得られた逆テーパー状レジストパター
ン上から金属膜を形成し、次いで逆テーパー状レジスト
パターンを除去することを特徴とする金属膜パターンの
形成方法。 - 【請求項3】請求項1記載の逆テーパー状レジストパタ
ーンの形成方法で得られた逆テーパー状レジストパター
ン上から金属膜を形成し、該逆テーパー状レジストパタ
ーンを金属膜隔壁部材として用いることを特徴とする金
属膜からなるパターンの形成方法。 - 【請求項4】重量比で40:60〜100:0の割合で
用いられる請求項1の一般式(I)で示されるメチロー
ル化したビスフェノール類化合物およびフェノール類化
合物と、アルデヒド類とを重縮合させて得られたアルカ
リ可溶性樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物から形
成された逆テーパー状金属膜隔壁部材を有する有機エレ
クトロルミネセンス表示装置。
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