JP3028094B2 - リフトオフ法によるパターン形成用ネガ型感光性組成物 - Google Patents

リフトオフ法によるパターン形成用ネガ型感光性組成物

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JP3028094B2
JP3028094B2 JP10014946A JP1494698A JP3028094B2 JP 3028094 B2 JP3028094 B2 JP 3028094B2 JP 10014946 A JP10014946 A JP 10014946A JP 1494698 A JP1494698 A JP 1494698A JP 3028094 B2 JP3028094 B2 JP 3028094B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性組成
物に関し、さらに詳しくは、半導体集積回路、フォトマ
スク、フラットパネルディスプレイ等のリフトオフ法に
よるパターン形成に用いられるアルカリ現像型のネガ型
感光性レジストに関する。本発明のネガ型感光性組成物
は、オーバーハング状または逆テーパー状のレジストパ
ターンを形成するため、特にリフトオフ(lift−o
ff)法によるパターン形成用ネガ型レジストとして好
適である。
【0002】
【従来の技術】ウェットエッチングやドライエッチング
により基板上にパターンを形成するのに使用されるフォ
トレジスト(エッチング用レジスト)としては、ポジ
型、ネガ型とも種々の感光性組成物が知られているが、
リフトオフ法によるパターン形成用のフォトレジスト
(リフトオフ用レジスト)としては、必ずしも好適なも
のが知られていないのが現状である。リフトオフ法で
は、まず、基板上のレジスト膜をパターン状に露光した
後、現像し、次いで、得られたレジストパターンを有す
る基板上に金属を蒸着させる。しかる後、レジスト部分
を剥離除去すれば、金属蒸着膜によるパターンが基板上
に残る。ところで、レジストパターンを有する基板上に
金属を蒸着すると、蒸着膜は、レジストパターン上およ
び基板上に形成されるが、レジストパターンの断面形状
がオーバーハング状または逆テーパー状であれば、基板
上に形成される蒸着膜は、レジストパターンおよびその
上に形成される蒸着膜とは独立の蒸着状態となるため好
ましい。
【0003】しかしながら、従来、このようなリフトオ
フ用のレジストパターンを形成できる好適なフォトレジ
スト材料が少ないため、エッチング用レジストの処理工
程に工夫をしてオーバーハング状のレジストパターンを
形成し、リフトオフ法によるパターン形成に供してい
た。例えば、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物と
からなるポジ型フォトレジストをリフトオフ用レジスト
として用いる場合に、露光後、現像前にレジスト膜を有
機溶剤で処理してレジスト膜表面部分の現像液に対する
溶解速度を低下させることにより、オーバーハング状の
レジストパターンを形成する方法が知られている。とこ
ろが、この方法では、レジストパターンの上部がヒサシ
状に薄く張り出すため、この上に堆積した金属蒸着膜の
ためにヒサシ状部分が垂れ下がってしまい、基板上に形
成された蒸着膜とショートするなどの問題を有してい
る。しかも、現像前のレジスト膜全体が現像液に溶けに
くくなるため、現像速度に場所によるムラが出やすいと
いう問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体集積回路、フォトマスク、フラットパネルディスプレ
イ等において、リフトオフ法によるパターン形成用ネガ
型レジストとして好適な感光性組成物を提供することに
ある。本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、光線による露光、または露光と引き続
く熱処理によって架橋する成分と、アルカリ可溶性樹脂
と、露光する光線を吸収する化合物を少なくとも一種含
有するネガ型感光性組成物がアルカリ性水溶液を現像液
として使用した場合に、特にリフトオフ法に好適なオー
バーハング状または逆テーパー状のレジストパターンを
形成できることを見いだした。このネガ型感光性組成物
は、露光量を調整することにより、レジストパターンの
形状を逆テーパー状(オーバーハング状を含む)にする
ことができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至ったものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、(A)活性光線の照射によってラジカルを発生す
る光重合開始剤と、該ラジカルによって重合する不飽和
炭化水素基を有する化合物との組み合わせ、または活
性光線の照射によって酸を発生する化合物と、該酸によ
って架橋する化合物との組み合わせからなる、光線によ
る露光若しくは露光と引き続く熱処理によって架橋する
成分、(B)アルカリ可溶性樹脂、並びに(C)アゾ染
料、(置換)ベンズアルデヒドと活性メチレン基を有す
る化合物とを縮合して得られるスチレン誘導体、メチン
染料、アリールベンゾトリアゾール類、アゾメチン染
料、クルクミン、及びキサントンからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の露光光線を吸収する化合物を含
し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とすることを特徴
とするリフトオフ法によるパターン形成用ネガ型感光性
組成物が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のネガ型感光性組成物は、以下の3つの成分
(A)〜(C)を必須成分として含有するものである。 成分(A):光線の露光によって単独で、または他の化
合物と架橋する化合物、あるいは露光によって架橋反応
の触媒等を生成し、露光後の熱処理を経て、その化合物
自身または他の化合物と架橋する化合物ないしは化合物
群。 成分(B):アルカリ性水溶液である現像液に可溶で、
かつ、水に対しては実質的に不溶の樹脂状の成分。 成分(C):成分(A)の架橋反応に関わる露光光線を
吸収する成分。 本発明のネガ型感光性組成物は、基板上にこれを膜状に
塗布して用いるが、そのために有機溶剤に溶解して溶液
とするか、あるいは均一な粉体として塗布するなどの方
法で成膜し、必要に応じて残留する溶剤を乾燥する。こ
のようにして得られたネガ型感光性組成物からなるレジ
スト膜を有する基板は、常法によりパターン状に露光
し、現像処理して用いる。露光の光源としては、主に紫
外線を使用し、パターン状に露光した後、そのまま、あ
るいは露光後の熱処理(ポストエクスポージャベーク)
を行い、次いで無機または有機化合物のアルカリ性水溶
液を現像液として現像する。現像後、基板上にネガ型の
パターンが形成される。
【0007】<成分(A)>本発明のネガ型感光性組成
物の成分(A)としては、(1)活性光線の照射によっ
てラジカルを発生する光重合開始剤と、該ラジカルによ
って重合する不飽和炭化水素基を有する化合物と、必要
に応じて光反応の効率を高めるための増感剤の組み合わ
せを挙げることができる。光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインまたはベンゾイ
ンエーテル誘導体が挙げられる。これらは、パターンを
露光する光源の波長に応じて分光感度の面から共役系を
選択する必要があるが、特に構造上限定されるものでは
ない。不飽和炭化水素基を有する化合物としては、(メ
タ)アクリル酸エステル類、特に複数の(メタ)アクリ
ル酸残基を有する多官能化合物が好ましい。多官能の不
飽和炭化水素基を有する化合物は、現像液であるアルカ
リ性水溶液に対してある程度の溶解性をもつものである
ことが、現像後の残渣が少なくなるので好ましい。
【0008】成分(A)として、前記の他に、(2)活
性光線の照射によって酸を発生する化合物(以下、「酸
発生剤」と略記)と、該酸によって架橋する化合物の組
み合わせが挙げられる。活性光線によって酸を発生する
化合物としては、例えば、芳香族スルフォン酸エステル
類、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、
ハロゲン化アルキル残基を有する芳香族化合物が挙げら
れる。これらについては、既述の光重合開始剤と同様に
分光感度の面から選択することが好ましい。酸発生剤か
ら発生した酸によって架橋する化合物としては、例え
ば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキル
エーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド樹
脂、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、アル
キルエーテル化レゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。成分(A)の使用
割合は、特に限定されないが、通常、成分(B)のアル
カリ可溶性樹脂100重量部に対し、0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜5重量部の範囲で使用する。
【0009】<成分(B)>本発明のネガ型感光性組成
物の成分(B)としては、フェノール性水酸基を有する
化合物とアルデヒド類を酸またはアルカリの存在下で反
応させて得られるフェノール樹脂類、例えば、フェノー
ルやアルキルフェノールとホルムアルデヒドをシュウ酸
で付加縮合したノボラック樹脂、同様の原料をアルカリ
または中性条件で付加反応ないしは一部縮合させて得ら
れるレゾール型フェノール樹脂などがある。また、不飽
和アルキル基置換フェノール化合物の付加重合高分子と
して、例えば、ポリ(p−ビニルフェノール)、ポリ
(p−イソプロペニルフェノール)およびこれらのモノ
マーの異性体の単一重合体や共重合体が挙げられる。さ
らに、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物
の単一あるいは共重合体として、(メタ)アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等、およびそれらの無水物と不
飽和炭化水素の付加重合高分子が挙げられる。また、ロ
ジン、シェラックなどの天然樹脂を用いることもでき
る。
【0010】<成分(C)>本発明のネガ型感光性組成
物の成分(C)としては、露光するための光源の波長に
応じて、その波長領域に吸収領域を有する化合物を選択
すればよい。ただし、現像液であるアルカリ水溶液に対
して溶解度が低いものの場合は、現像後に基板上に残留
し易いので、フェノール性水酸基やカルボキシ基、スル
フォニル基等の酸性残基を付与し、アルカリ水溶液に対
する溶解度を高めたものが好ましい。また、こうした残
渣発生の問題を解決する目的で、より吸光度の高い化合
物を選択して、少ない添加量で充分な吸光度が得られる
ようにするとよい。形成されたレジストパータンが、ポ
ストベークやスパッタリング工程で高温にさらされる場
合は、該化合物が昇華して装置を汚染する場合があるの
で、昇華性の低い化合物の方が好ましい。
【0011】本発明の成分(C)としては、いわゆるア
ゾ染料、例えば、アゾベンゼン誘導体、アゾナフタレン
誘導体、アリールピロリドンのアゾベンゼンまたはアゾ
ナフタレン置換体、さらにピラゾロン、ベンズピラゾロ
ン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール等の複素環
のアリールアゾ化合物等が挙げられる。これらのアリー
ルアゾ化合物は、吸収波長を所望の領域に設定するため
に共役系の長さや置換基を適宜選択する。例えば、スル
フォン酸(金属塩)基、スルフォン酸エステル基、スル
フォン基、カルボキシ基、シアノ基、(置換)アリール
またはアルキルカルボニル基、ハロゲン等の電子吸引基
で置換することによって短波長に吸収領域を設定するこ
とができる。また、(置換)アルキル、(置換)アリー
ルまたはポリオキシアルキレン基などで置換されたアミ
ノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基等の電子供与基によって吸収波長を長波長領域に設
定することもできる。置換基には、アミノ基のようにア
ルカリに対する溶解性を低下する基と、カルボキシ基や
ヒドロキシ基のようにアルカリに対する溶解性を高める
基があるので、本発明のネガ型感光性組成物の感度が実
用的水準になるように適宜選定することが望ましい。
【0012】アゾ染料の場合は、化合物の構造を選択す
ることによって200〜500nmの広い波長領域で種
々の化合物を用いることができる。こうした共役系の長
さや置換基の選定は、アゾ染料以外の化合物についても
当てはまる。主に300〜400nm台の光源に対応す
る化合物として、(置換)ベンズアルデヒドと活性メチ
レン基を有する化合物を縮合してえられるスチレン誘導
体が挙げられる。ベンズアルデヒドの置換基としては
(ヒドロキシ、アルコキシまたはハロ)アルキルアミノ
基、ポリオキシアルキレンアミノ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはア
リールカルボニル基等が挙げられる。活性メチレン基を
有する化合物としては、例えば、アセトニトリル、α−
シアノ酢酸エステル、α−シアノケトン類、マロン酸エ
ステル、アセト酢酸エステル等の1,3−ジケトン類等
が挙げられる。
【0013】また、アリールピラゾロンとアリールアル
デヒドを縮合して得られるメチン染料類、アリールベン
ゾトリアゾール類、アミンとアルデヒドの縮合物として
得られるアゾメチン染料、クルクミン、キサントン等の
天然化合物等を用いることもできる。さらに、アリール
ヒドロキシ基を有する染料のキノンジアジドスルフォン
酸エステル化物やビスアジド化合物など露光光を吸収す
ると同時にアルカリに対する溶解性を変化させたり、架
橋反応する化合物を用いて、現像特性を調整してもよ
い。本発明の成分(C)の使用割合は、本発明の感光性
組成物を使用する膜厚に応じて最適な領域が存在し、膜
厚が薄い場合は多く、厚い場合は少なくてよい。成分
(C)は、通常、成分(B)のアルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対し、0.1〜15重量部、好ましくは0.
5〜5重量部の範囲で使用する。
【0014】<ネガ型感光性組成物>本発明のネガ型感
光性組成物は、粉体として使用してもよいが、通常は上
記成分(A)〜(C)を溶剤に均一に溶解し、濾過して
使用に供される。溶液中の固型分は、通常10〜40重
量%程度である。溶剤としては、例えば、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類;メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の
酢酸エステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル類;メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラク
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸エチル等が挙げられる。本発明のネガ型感光性組
成物には、所望に応じて界面活性剤等の添加剤を添加す
ることができる。
【0015】本発明のネガ型感光性組成物の使用方法
は、まず、回転塗布等によって基板上に均一に塗布し、
80〜110℃で熱処理して0.5〜数μmの乾燥した
膜を形成する。ついで、所望の光源を用いてパターン状
に露光する。本発明のネガ型感光性組成物が、不飽和カ
ルボン酸共重合体、光重合開始剤、多官能(メタ)アク
リル酸エステルおよび光吸収性の化合物からなる場合
は、そのまま現像することができるが、光によって酸を
発生する化合物と該酸で架橋する化合物を含む系の場合
には、架橋反応を促進する目的で、露光後に100〜1
30℃程度の熱処理(ポストエクスポージャベーク:以
下、「PEB」と略記)をした後に、現像する。露光す
る光源としては、436nm、405nm、365n
m、254nm等の水銀の輝線スペクトルや、248n
mのKrFエキシマーレーザー光源等を用いることがで
きる。本発明のネガ型組成物は、露光部が架橋してネガ
型に作用するので露光量が一定量以上になると現像後に
レジスト膜が残りはじめる。この露光エネルギーをEt
hと称する。断面形状がオーバーハング状または逆テー
パー状のレジストパターンは、通常Ethの2倍程度以
下の露光量で得られる。
【0016】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および%は、特に断りのない限り重量基準である。
【0017】[実施例1]メタクリル酸:メタアクリル
酸メチルの組成比が20:80モルで、重量平均分子量
3万のメタクリル酸−メタアクリル酸メチル共重合体1
00部、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステ
ル6部、ミヒラーケトン2部、および4−(4−ジメチ
ルアミノフェニルアゾ)−フェノール2部をエチルセロ
ソルブアセテート/エチルセロソルブ=60/40の混
合溶媒330部に溶解し、0.22μmのメンブランフ
ィルターで濾過してネガ型感光性組成物溶液を調製し
た。シリコン単結晶ウェハ基板上に上記組成物をスピン
コートし、ホットプレート上で90℃60秒間プリベー
クして1.5μmの膜厚のレジスト膜を有するウエハを
得た。このウェハをg線/i線の照度比が7/5(mW
/cm2)の状態のPLA501F型コンタクト露光装
置で、ステップタブレットを介して露光して感度を測定
した。0.5%NaOH水溶液で60秒間パドル現像し
たところ、感度は、87mJ/cm2であった。同様に
して、1.5μm膜厚のレジスト膜を形成したウェハを
解像力評価用マスクを介して、感度(前記Eth)の
0.2倍刻みで、感度の1.2倍から2.6倍まで露光
した。現像は感度測定と同様にした。ウェハを割り、パ
ターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。
【0018】露光量が感度の1.4倍から2.0倍の範
囲では、3μmラインアンドスペース以上のサイズのパ
ターンは全てエッジが逆テーパー状になっていた。表面
だけがヒサシ状になることは無かった。上記のようにし
て形成したレジストパターンを有するウエハに、以下の
通りリフトオフ法によるアルミ配線形成手順を適用し
た。254nmの照度が1.2mW/cm2の高圧水銀
灯を200秒間照射してレジストパターンを焼き固めた
後、レジストパターン面を上にして、ウェハを200℃
に設定したホットプレート上に置いてアルミニウムを真
空蒸着し、約4000Åの膜厚の蒸着膜を形成した。次
に、真空蒸着したウエハを50℃に加温したジメチルス
ルホキサイド中で揺り動かし、イソプロピルアルコール
で洗浄乾燥してレジストパターン部分を剥離した。真空
蒸着した状態のレジストパターンの状態と、剥離後の状
態を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンのエ
ッジの逆テーパー部の下にはアルミニウムのまわりこみ
は無く、逆テーパーの変形も無かった。レジストパター
ン剥離後のアルミニウム蒸着膜によるパターンは、ショ
ートや断線がなくアルミニウムパターンエッジ部のメク
レも見られなかった。
【0019】[実施例2]m−クレゾール/p−クレゾ
ール=60/40の仕込みでホルムアルデヒドと付加縮
合した重量平均分子量5200のノボラック樹脂100
部、ヘキサメトキシメチル化メラミン10部、2−(4
−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−S−トリアジン3部、4−(4−ジメチルアミノ
フェニルアゾ)−フェノール2部、および下式の構造の
化合物1部をエチルセロソルブアセテート300部に溶
解してメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を
調製した。
【0020】
【化1】
【0021】露光装置として、NSR1755i7A型
i線ステッパー(照度500mW/cm2)を使用し、
感度測定時は露光量を変化させて石英板を介して露光し
た。露光後ホットプレート上、110℃で90秒間ポス
トエクスポージャベークして、2.38%テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間パド
ル現像した以外は、実施例1と同様にして感度測定とパ
ターン形成を行った。感度は30mJ/cm2で、感度
の1.2倍から2.0倍の範囲で1.5μmラインアン
ドスペース以上のパターンは、全てエッジが逆テーパー
状になり、ヒサシは見られなかった。上記のレジストパ
ターンを有するウエハに対して、実施例1と同様にアル
ミニウムのリフトオフ手順を適用した。レジストパター
ンの変形や逆テーパー部下へのアルミニウムのまわりこ
みも無かった。また、レジストパターン剥離後のアルミ
ニウムパターンは、断線、ショート、メクレ等は無かっ
た。
【0022】[比較例1]m−クレゾール/p−クレゾ
ール=60/40の仕込みでホルムアルデヒドと付加縮
合した重量平均分子量9800のノボラック樹脂100
部、および2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
とo−ナフトキノンジアジド−5−スルフォン酸クロラ
イドの1対2モル仕込みのエステル化物20部をエチル
セロソルブアセテート360部に溶解し、濾過してポジ
型フォトレジストを調製した。上記レジストを、単結晶
シリコンウェハ基板上にスピンコートし、100℃のホ
ットプレート上で60秒ベークして1.5μm膜厚のレ
ジスト膜を有するウエハを得た。このウェハをキシレン
/酢酸エチル=1/1重量比の溶媒に室温で30秒間浸
漬後、乾燥した。現像液として2.38%テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドを用いた以外は実施例
1と同様にして感度測定とパターン形成を行った。
【0023】感度は60mJ/cm2であった。レジス
トパターンは2μmラインアンドスペース以上のサイズ
は1.8倍以上の露光量で解像し、レジストパターンの
サイズや露光量に殆ど関係なく表面部には約2000〜
3000Åの厚みのヒサシが形成されていた。しかし、
ヒサシの下部はスソを引いていて、その先端はレジスト
パターンの裾部エッジに達していなかった。上記のウェ
ハに対して、実施例1と同様の手順でアルミニウムのリ
フトオフを実施した。蒸着後のレジストパターンはヒサ
シが垂れ下がり、場所によってはレジストパターン上に
堆積したアルミニウム蒸着膜と基板上のアルミニウム蒸
着膜がつながっていた。レジストパターン剥離後は、ア
ルミニウム蒸着膜どうしがつながったために剥離できな
い部分と、アルミニウムパターンのメクレが観察され
た。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液による
現像可能で、しかも良好なオーバーハング状または逆テ
ーパー状のレジストパターンを与え、リフトオフ用レジ
ストとして好適なネガ型感光性組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金井 ひろみ 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 昭58−42040(JP,A) 特開 昭64−54441(JP,A) 特開 平1−124842(JP,A) 特開 平2−296245(JP,A) 特開 昭59−142538(JP,A) 特開 平2−275453(JP,A) 特開 昭64−28632(JP,A) 特開 平1−164937(JP,A) 特公 昭62−44258(JP,B2) 欧州公開436174(EP,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)活性光線の照射によってラジカ
    ルを発生する光重合開始剤と、該ラジカルによって重合
    する不飽和炭化水素基を有する化合物との組み合わせ、
    または活性光線の照射によって酸を発生する化合物
    と、該酸によって架橋する化合物との組み合わせからな
    る、光線による露光若しくは露光と引き続く熱処理によ
    って架橋する成分、 (B)アルカリ可溶性樹脂、並びに (C)アゾ染料、(置換)ベンズアルデヒドと活性メチ
    レン基を有する化合物とを縮合して得られるスチレン誘
    導体、メチン染料、アリールベンゾトリアゾール類、ア
    ゾメチン染料、クルクミン、及びキサントンからなる群
    より選ばれる少なくとも一種の露光光線を吸収する化合
    を含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とするこ
    とを特徴とするリフトオフ法によるパターン形成用ネガ
    型感光性組成物。
  2. 【請求項2】 成分(B)100重量部に対し、成分
    (A)0.1〜20重量部、及び成分(C)0.1〜1
    5重量部含有する請求項1記載のリフトオフ法による
    パターン形成用ネガ型感光性組成物。
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